NiO核壳纳米线阵列电极材料的制备
【技术领域】
[0001 ]本发明属于超级电容器器件技术领域，具体涉及Co3O4ON1核壳纳米线阵列超级电容器电极材料的研究。
【背景技术】
[0002]随着世界能源危机的到来，生产和制造性能卓越的供电设备(例如超级电容器、锂离子电池等)变得越来越重要。过渡金属氧化物因其多样的价电子结构，丰富的物理和化学性质，以及在光电、催化、磁性以及超级电容器等领域的应用成为当今研究的热点。
[0003]电极材料的电化学活性直接决定器件的电容性能，因此，活性电极材料的开发便成为ECs研究和应用的重点。通常，用于ECs的电极材料包括炭材料、金属氧化物和导电聚合物三大类。炭材料电极通过电解液与电极的界面处形成的双电层存储能量(双电层电容)；金属氧化物及导电聚合物材料电极则通过快速可逆的氧化还原反应获得法拉第电容(赝电容)，此法拉第电容一般远大于炭材料获得的双电层电容。作为ECs电极材料使用的贵金属氧化物(如RuO2)具有非常优良的电化学电容性质，但昂贵的价格和剧毒性大大制约其作为电化学电容器电极材料的应用和商品化，研究者尝试通过不同方法制备氧化钴(Co304)、氧化镍(N1)、氧化锡(Sn02)和氧化猛(MnOx)等贱金属氧化物，作为贵金属氧化物的替代品，电极的比容量、充放电效率和长循环寿命显著提高。
[0004]最近报道的关于单一组分的金属氧化物电极材料比容量有所增加，但单一金属氧化物材料的自身缺陷如低电导率，晶型结构有限，比容量较低等缺陷仍是限制高性能电极材料进一步应用的关键。因此，将两种或两种以上材料以不同的形式有机复合，设计合成形貌新颖、结构稳定、高比容量的异质结构金属复合氧化物，利用其产生的协同效应，弥补自身缺陷，这对实现高效率的能量存储元器件的构筑具有十分重要的意义。H.J.Fan等人在各种ID金属氧化物(Ti02、Ni0和C03O4)表面控制合成导电聚合物聚苯胺，两种无机/有机材料以疏水溶剂作用和静电作用相结合，增强了 ID纳米材料的机械稳定性，缓解了在充放电过程中因电极体积膨胀所引起的材料结构破坏，提高了电极的循环寿命。由此可见，将单一 ID金属氧化物电极材料复合化，实现结构稳定、大比表面积、多孔结构和高反应活性点电极材料的构筑是全面提高电极电化学性能的关键。异质复合过渡金属氧化物的纳米阵列结构能够满足电极对结构稳定性和各组分互相修饰的需要。
[0005]近年来，各种方法用于控制合成具有良好形貌和功能可调的核壳结构纳米线阵列，主要包括化学沉淀、氧化，基于牺牲模板的化学湿法以及一些物理技术如溅射和脉冲激光沉积等，在这些处理中，结构复杂、形貌规整、结晶良好、电化学性能优良的异质结构复合材料已有报道。但是，以简便、节能、高效的合成方法，精准控制合成过渡金属氧化物或氢氧化物核壳纳米阵列仍需进一步探索。采用在导电基底表面原位生长金属氧化物电极材料，可有效提高活性物质利用率高、增大活性表面、提高材料的扩散传质性能。因此，我们尝试采用两步溶液法，选择合适的反应条件，在导电基底上控制合成形貌规整的异质结构核壳金属氧化物纳米线阵列，有望综合提高金属氧化物复合电极材料的电化学性能。
[0006]因此，本研究采用在导电基底表面原位生长金属氧化物电极材料，可有效提高活性物质利用率高、增大活性表面、提高材料的扩散传质性能。并尝试通过电沉积法在四氧化三钴表面沉积氧化镍前驱体，并经煅烧得到Co3O4ON1核壳纳米线阵列。
【发明内容】
[0007]本发明将导电集流体镍网上原位生长四氧化三钴纳米线作为骨架，电沉积得到Co3O4ON1核壳纳米线阵列，提供一种制备方法简单且具有较高比容量和较好稳定性的赝电容复合氧化物电极材料。
[0008]为解决上述技术问题，本发明采取如下技术方案:
一种Co3O4ON1核壳纳米线阵列的超级电容器电极材料，所述的超级电容器的电极体系包括导电集流体，电解液和导电基底为3D镍网。
[0009]本发明采用水热法在导电基底镍网上原位生长Co3O4纳米线阵列，作为骨架，通过电沉积后，煅烧生成Co3O4ON1核壳纳米线阵列，作为超级电容器的阴极，具体包括如下步骤:(DC03O4纳米线的制备，将l_5mmol硝酸钴、2-10mmol氟化钱和6_30mmol尿素在蒸馈水中均匀超声混合，将该溶液移入聚四氟内衬的高压反应釜中，110-150°C反应2-8h，并将洗涤后的导电基底泡沫镍置于溶液中，反应完成后取出基底并进行水洗和真空干燥，得到四氧化三钴的先驱体，将四氧化三钴前躯体在空气气氛中350°C热处理1.5h，得到顶端为尖端的四氧化三钴纳米线阵列；(2)(^0304@祖0核壳纳米线阵列的制备，上述(]0304纳米线阵列样品作为工作电极，(饱和甘汞电极)SCE作为参比电极，铂金作为对电极，电沉积溶液为0.Ι-Ο.5Μ硝酸镍溶液30-50mL，采用循环伏安法(-1.1V?-0.5V)以5_50mV/s扫速循环15min_2h后，取出样品，并用蒸馏水洗涤。对样品在管式炉中进行再次退火，在300°C下在犯保护中，10C/min升温速率升温至300°C，保温1.5h，以3 V/min降温速率降温至60 V，得到顶端为平端的C03O4觀i O核壳纳米线阵列复合电极材料。
[00?0]所得Co304@Ni0核壳纳米线阵列在导电基底上的稳定性通过超声震动的方法进行检验。
[0011 ]水热法制备C03O4的过程中，为了得到形貌规整，结合牢固的阵列结构，导电基底的放置位置及方法有较大的影响，将导电基底的导电面向下置于反应釜中，且与底部的内角呈45。?75。ο
【附图说明】
[0012]图1实施例1中所制备的Co304_i0核壳纳米线阵列的XRD谱图。
[0013]图2实施例1中所制备的Co3O4纳米线阵列的扫描电镜照片。
[0014]图3实施例1中所制备的Co3O4ON1核壳纳米线阵列的扫描电镜照片。
[0015]图4实施例1中所制备的Co3O4ON1核壳纳米线阵列不同扫速的循环伏安曲线。
[0016]图5实施例1中所制备的Co3O4ON1核壳纳米线阵列的充放电曲线。
【具体实施方式】
[0017]下面结合实施例对本发明的技术方案及效果作进一步描述。但是，所使用的具体方法、配方和说明并不是对本发明的限制。
[0018]实施例1:将Co3O4纳米线阵列样品作为工作电极，(饱和甘汞电极)SCE作为参比电极，铂金作为对电极，电沉积溶液为0.3 M硝酸镍溶液50 mL，采用循环伏安法电位为-1.1V?-0.5V，以10 mV/s扫速循环I h后，取出样品，并用蒸馏水洗涤。对样品在管式炉中进行再次退火，在300°(:下在吣保护中，10°(:/1^11升温速率升温至300°(:，保温1.5 h，以3°C/min降温速率降温至60°C，得到Co3O4ON1核壳纳米线阵列复合电极材料。
[0019]实施例2:将Co3O4纳米线阵列样品作为工作电极，(饱和甘汞电极)SCE作为参比电极，铂金作为对电极，电沉积溶液为0.1 M硝酸镍溶液50 mL，采用循环伏安法电位为-1.1V?-0.5V，以10 mV/s扫速循环I h后，取出样品，并用蒸馏水洗涤。对样品在管式炉中进行再次退火，在300°(:下在吣保护中，10°(:/1^11升温速率升温至300°(:，保温1.5 h，以3°C/min降温速率降温至60°C，得到Co3O4ON1核壳纳米线阵列复合电极材料。
[0020]实施例3:将Co3O4纳米线阵列样品作为工作电极，(饱和甘汞电极)SCE作为参比电极，铂金作为对电极，电沉积溶液为0.5 M硝酸镍溶液50 mL，采用循环伏安法电位为-1.1V?-0.5V，以5 mV/s扫速循环I h后，取出样品，并用蒸馏水洗涤。对样品在管式炉中进行再次退火，在300°(:下在吣保护中，10°(:/1^11升温速率升温至300°(:，保温1.5 h，以3°C/min降温速率降温至60°C，得到Co3O4ON1核壳纳米线阵列复合电极材料。
[0021]实施例4:将Co3O4纳米线阵列样品作为工作电极，(饱和甘汞电极)SCE作为参比电极，铂金作为对电极，电沉积溶液为0.3 M硝酸镍溶液50 mL，采用循环伏安法电位为-1.1V?-0.5V，以20 mV/s扫速循环30min后，取出样品，并用蒸馏水洗涤。对样品在管式炉中进行再次退火，在3000C下在N2保护中，10 °C/min升温速率升温至300 V，保温1.5 h，以3 °C/min降温速率降温至60°C，得到Co3O4ON1核壳纳米线阵列复合电极材料。
[0022]实施例5:将Co3O4纳米线阵列样品作为工作电极，(饱和甘汞电极)SCE作为参比电极，铂金作为对电极，电沉积溶液为0.3 M硝酸镍溶液50 mL，采用循环伏安法电位为-1.1V?-0.5V，以50mV/s扫速循环2 h后，取出样品，并用蒸馏水洗涤。对样品在管式炉中进行再次退火，在300°C下在N2保护中，10°C/min升温速率升温至300 V，保温1.5h，以3°C/min降温速率降温至60°C，得到Co3O4ON1核壳纳米线阵列复合电极材料。
【主权项】
1.一种基于Co3O4ON1核壳纳米线阵列超级电容器用电极材料，所述的超级电容器的电极体系包括导电集流体，电极活性材料层，电解液，其特征在于，所述电极活性材料是直接生长在导电集流体镍网上的Co304_ i0核壳纳米线阵列。2.根据权利要求1所述的Co304@Ni O核壳纳米线阵列超级电容器用电极材料，其特征在于，所述的纳米线阵列骨架为C03O4纳米线，壳层为多孔纳米片N1的核壳材料，纳米线阵列顶端为平端，直径为100-150nm ο3.根据权利3所述的Co3O4ON1核壳纳米线阵列的超级电容器用电极材料，其特征在于复合采用三电极体系，循环伏安法，电位范围为-1.IV?-0.5V。4.一种Co304@Ni0核壳纳米线阵列的超级电容器用电极材料，其特征在于如下步骤:Co3O4纳米线阵列采用水热法直接生长在泡沫镍导电基底上，导电基底的放置位置及方法有较大的影响，将导电基底的导电面向下置于反应釜中，且与底部的内角呈45°?75°，将Co3O4纳米线阵列样品作为工作电极，电沉积溶液为0.1-0.5 M硝酸镍溶液50 mL，采用循环伏安法电位为-1.1V?-0.5V，以5-50 mV/s扫速循环30min-2h后，取出样品，并用蒸馏水洗涤，对样品在管式炉中进行再次退火，在300°C下在犯保护中，10°C/min升温速率升温至300°C，保温1.5 h，以3°C/min降温速率降温至60°C，得到Co3O4ON1核壳纳米线阵列复合电极材料。
【专利摘要】本发明公开了一种Co3O4NiO核壳纳米线阵列的超级电容器用电极材料，所述的超级电容器电极材料是由电沉积法将NiO直接生长在事先制备出Co3O4纳米线阵列上，复合后的纳米线阵列顶端为平端，有利于电解液进入，使核壳材料得到充分利用。同时，通过选择实验条件实现了在三维镍网上的原位生长，该制备过程操作简便，产物形貌规整，由于电极材料直接生长在导电基底上，免去了导电剂和粘合剂的加入，使电极的阻抗大大降低，不同组分材料的复合弥补了材料自身的缺陷，起到了协同增效的作用，有利于提高电极的电化学性能。
【IPC分类】H01G11/46, H01G11/28, H01G11/24, H01G11/86
【公开号】CN105679549
【申请号】CN201610019229
【发明人】韩丹丹, 其他发明人请求不公开姓名
【申请人】吉林化工学院
【公开日】2016年6月15日
【申请日】2016年1月13日