一种染料敏化太阳能电池铜锰锗硫对电极及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种太阳能电池领域，尤其是涉及一种染料敏化太阳能电池铜锰锗硫对电极及其制备方法。
【背景技术】
[0002]近年来，随着能源问题的日益严峻，作为第三代太阳能电池技术之一的染料敏化太阳能电池因具有组装简单、成本较低等优势以及较高的能量转换效率等优势，引起了科研工作者广泛的关注。典型的染料敏化太阳能电池具有“三明治”结构，即由光阳极，电解质和对电极组成。这类器件的工作原理与自然界的光合作用相似。在光照下，染料分子吸收太阳光从基态变为激发态，然而激发态不稳定，通过释放出电子回到基态。释放出的电子通过二氧化钛的导带并被导电基地收集，传输到外电路并对负载做功。在对电极/电解液界面处发生催化还原反应，将氧化态的电解质还原成中性态，而基态的电解质进一步扩散至光阳极并将氧化态的染料分子还原，从而完成一个循环。由此看出，对电极是染料敏化太阳能电池中的重要组成成分，它不仅是外电路电子流通的媒介，更重要的作用在于将氧化态的电解质还原成基态，保证染料分子的再生。理想的对电极材料应具备以下条件:(I)具有高的电子催化活性，利于催化13—离子还原成I—; (2)电子转移的阻力小；(3)在电解质的环境下，具有良好的电化学稳定性。当前广泛用于的对电极是表面镀有一层铂的导电玻璃，而由于铂金属的成本、丰度及长期稳定性等因素的影响，限制了大规模的工业化应用。因此，取代贵金属铂在染料敏化太阳能电池领域的应用成为一项重要的工作。
[0003]截止目前，研究人员制备了一系列的非铂对电极材料，如碳材料(Angew.Chem.1nt.Ed.2013 ,52 ,3996 ;Energy Environ.Sc1.2009 , 2,426)，有机聚合物(J.Mater.Chem.2012,22,21624)，氧化物(Chem.Commun.2013,49,5945 ； ChemSusChem2014,7,442)，氮化物(ChemSusChem 2013，6，261)及金属硫属化合物(J.Am.Chem.Soc.2012,134，10953; Angew.Chem.1nt.EcL 2013 ,52 ,6694)等。常用的制备方法包括刮涂(Chem.Eur.J.2015，do1: 10.1002/chem.201406124)，原位生长(Chem.Commun.2014，50，4824; Chem.Commun.2015 ,51，1846)，电化学沉积(Chem.Eur.J.2014，20，474)和滴涂(Chem.Eur.J.2013,19,10107)等。
[0004]中国专利CN104835649A公布了一种染料敏化太阳能电池硫化银对电极的制备方法，包括:制备硫化银纳米晶；将硫化银纳米晶溶于溶剂中，经超声分散处理得到硫化银纳米晶墨水;将硫化银纳米晶墨水涂覆于基底上，对基底进彳丁热处理，制得染料敏化太阳能电池硫化银对电极。然而，这些常见二元半导体数量有限，而且性质参数都是固定的，往往不能满足染料敏化太阳能电池理想对电极材料的要求。例如，Ag2S、CoS、Ni S等半导体的带边位置是确定的，因而其导电性以及材料表面的物理化学性质也随着固定，因而难以进一步提升其对I3—电对的电催化活性。
【发明内容】
[0005]本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种性能优异、制备简单、适合大规模工业化生产的染料敏化太阳能电池铜锰锗硫对电极及其制备方法。
[0006]本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
[0007]—种染料敏化太阳能电池铜锰锗硫对电极，包括导电基底，导电基底表面涂覆有一层纤锌矿结构的铜锰锗硫纳米晶。
[0008]所述的铜猛锗硫纳米晶的粒径为10?10nm，铜猛锗硫纳米晶层的厚度为0.01?1ym0
[0009 ] 所述的导电基底包括FTO、ITO、不锈钢、柔性导电高分子或石墨。
[0010]所述的纤锌矿结构的铜锰锗硫纳米晶的制备方法包括以下步骤:
[0011](I)将铜盐、锰盐、锗源、表面活性剂和溶剂混合，抽真空除水除氧，磁力搅拌，加热到60?120 °C并维持0.5?3小时使反应物充分溶解，然后将整个反应体系通入保护气；
[0012](2)将上述反应体系加热到130?160 °C，迅速注入硫源，之后进一步将体系加热到200?280°C，并保持0.5?6小时；
[0013](3)待反应结束，自然冷却至室温，加入破乳剂后进行固液分离操作，得到的沉淀即为铜锰锗硫纳米晶。
[0014]所述的步骤(I)中的加热温度为100°C;
[0015]所述的步骤(2)中将步骤(I)得到的反应体系加热到140°C，注入硫源后加热到280°C；
[0016]所述的步骤(3)中的破乳剂为无水乙醇；固液分离采用8000rpm的转速离心分离。
[0017]所述的铜盐、锰盐、锗源与硫源的摩尔比为:(2?2.2): (I?1.2): (I?1.2): (4?4.2)0
[0018]所述的铜盐选自硝酸铜、醋酸铜、乙酰丙酮铜、氯化铜、氯化亚铜或溴化铜中的一种或多种；
[0019]所述的锰盐选自乙酰丙酮锰、二氯化锰、硝酸锰、醋酸锰或硫酸锰中的一种或多种；
[0020]所述的锗源选自四氯化锗、氧化锗或锗粉中的一种或多种；
[0021 ] 所述的硫源选自升华硫、正十二硫醇、叔十二硫醇、硫代乙酰胺、二硫化碳或硫化钠中的一种或多种；
[0022]所述的溶剂选自正辛胺、十二胺、十六胺、油胺、十八胺、油酸、二苯醚中的一种或几种；
[0023]所述的表面活性剂选自三辛基氧化膦、I，2-十二烷二醇、三辛基膦、正十二硫醇、叔十二硫醇中一种或几种。
[0024]—种染料敏化太阳能电池铜锰锗硫对电极的制备方法，包括以下步骤:
[0025](a)将铜锰锗硫纳米晶溶于非极性溶剂中，经超声分散处理后得到铜锰锗硫纳米晶墨水；
[0026](b)将铜锰锗硫纳米晶墨水涂覆在导电基底表面，然后进行热处理，制得染料敏化太阳能电池铜猛锗硫对电极。
[0027]所述的步骤(a)还可以采用短链配体对铜锰锗硫纳米晶进行表面配体替换，使铜锰锗硫纳米晶表面携带亲水基团，然后溶于极性溶剂中，经超声分散处理后得到极性溶剂分散的铜锰锗硫纳米晶墨水;所述的短链配体包括多硫化铵、乙二硫醇、正丁胺、吡啶或正己酸。
[0028]所述的铜猛锗硫纳米晶墨水的浓度为I?200mg/mL;
[0029]所述的步骤(a)中的非极性溶剂包括三氯甲烷、正己烷或二氯甲烷；
[0030]所述的步骤(b)中的涂覆方法包括浸涂、旋涂、刮涂、喷墨打印或丝网印刷，涂覆次数为I?10次；
[0031]所述的步骤(b)中的热处理为在氮气、氦气或氩气气氛及常压条件下，控制温度为100?500°(:加热0.5?10小时。
[0032]通过对二元硫化物进行合理的离子替换，可得到一系列新型的多元硫化物，这些新型硫化物不仅性质与“父辈”的二元硫化物保持一定的继承关系，如电子结构、半导体特征等，而且提供了丰富可变的性质，如价带位置、导电性等，这为设计低成本、高活性硫属化合物对电极提供了新的契机。
[0033]铜锰锗硫是一种新型的铜基锗基四元硫化物，其禁带宽度与半导体太阳电池所要求的最佳禁带宽度(1.5eV)十分接近，是一种有用的光吸收材料。铜锰锗硫存在两种晶体结构:黄锡矿(低温相)和纤锌矿(高温相)。黄锡矿向纤锌矿通常需要在700°C以上才能发生，这意味着使用传统的高温熔融法，只有温度达到700°C以上才能制备纤锌矿铜锰锗硫纳米晶。具有纤锌矿结构的多元硫化物比黄锡矿结构的多元硫化物具有更好的13-催化活性，这意味着亚稳态纤锌矿结构的多元硫化物更适合作为DSSCs对电极催化材料。目前关于纤锌矿结构的铜锰锗硫纳米晶的制备还处于空白。因此，探索低温溶液法合成纤锌矿结构的铜锰锗硫及探索其在DSSCs中的应用研究具有重要的科学意义。
[0034]与现有技术相比，本发明制备步骤简单，制备的铜锰锗硫对电极的工艺和过程适用于大规模工业化生产；同时该方法为制备其他材料的染料敏化太阳能电池对电极提供了可以借鉴的思路。
[0035]本申请合成出的纤锌矿结构的铜锰锗硫纳米晶为尺寸均一(约18纳米)、分散性良好(易形成纳米晶墨水)的纳米颗粒，铜锰锗硫纳米晶墨