Se/C复合纳米管阵列及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明属于无机材料制备领域，尤其是涉及一种Cu1.sSe/C复合纳米管阵列及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]近年来，随着能源问题和环境的问题的日益凸显，发展清洁能源无疑是解决这些问题的有效途径。量子点敏化太阳能电池具备很多独特的优势，被认为是一种具有潜力的电池。但是，目前光电转换的效率还比较低，极大地限制了量子点敏化太阳能电池的实际性的应用。对电极是QDSSCs的一个重要组成部分，电子流经对电极进入电解液发生还原反应，形成一个整体的循环通路。对电极材料的选择对于电池的性能起着至关重要的作用。一种良好的对电极材料应该具备高的催化活性，高导电性，大比表面积。高催化活性能够提高催化还原多硫电解质的反应速率;高导电性能够为电子的流通提供顺畅的电子通道;大比表面积能够为催化反应的进行提供充足的活性位点。此外，一种高效的对电极材料在多硫电解液中必须具备高的化学稳定性。由于硫的化学吸附会毒化Pt基对电极，Pt并不能有效的催化还原多硫电解质。而传统的硫化铜/黄铜片对电极中的铜会持续被多硫电解质腐蚀，稳定性较差，同时其有限的比表面积也限制了其活性的提高。
[0003]砸化铜因其具有高导电性和高催化活性，所得电池性能较高，但是目前对于砸化铜的研究较少。一维纳米管阵列因其具有特殊结构，具有电子迀移率和催化活性高等优点。但是由于砸化铜本身半导体的特性导致其电子导电性远远不如金属和碳材料，不能直接用作对电极。这些阵列往往需要从基底上剥离下来，通过与导电剂混合和涂覆在导电基底上制成对电极。
[0004]中国专利CN 101871117A公开了一种P型半导体纳米材料CuxSe/Ti02纳米管阵列及其制备方法，其将Ti02纳米管阵列置5mmol-20mmol CuSO4溶液中，采用脉冲电镀在标准三电极体系中，在T12纳米管阵列上电沉积单质铜得到Cu/Ti02复合纳米管阵列；沉积之后在NaOH碱性溶液中电氧化一定的时间，得到超细Cu2O纳米线修饰的T12纳米管阵列；再将Cu20/Ti02纳米管阵列放入砸离子溶液中，光照搅拌30min-60min，得到砸化铜纳米管阵列。在基于超细Cu2O纳米线修饰的T12纳米管阵列，可以有效地扩展T12在可见光区的吸收范围并且降低电子空穴对复合的几率，在可见光光下会产生更多的光生电子和光生空穴，所以更有利于Cu2O与砸离子溶液反应生成砸化铜。该专利采用电沉积的方法将Cu单质沉积到T12纳米管表面，合成工艺比较复杂。本申请采用低温离子交换和模板牺牲的方法合成了Cm.8Se/C，且因其为原位生长于FTO导电玻璃的表面，能够有效低的降低量子点敏化太阳能电池的电阻，提高界面电子迀移率，进而提高光电转换效率。
【发明内容】
[0005]本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种内壁负载有Cu1.sSe的大孔碳纳米管阵列，性能远远高于C112S/黄铜片、Pt和Cu1.sSe纳米管阵列。
[0006]本发明的另一个目的是提供制备Cm.8Se/C复合纳米管阵列的方法。
[0007]本发明的另一个目的是Cm.8Se/C复合纳米管阵列的应用。
[0008]本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
[0009]Cm.8Se/C复合纳米管阵列，由生长在导电基底上的碳纳米管和生长在碳纳米管内壁的Cu1.sSe纳米颗粒组成。
[00?0] 所述的碳纳米管的厚度为3-10]1111，直径为60-9011111。
[00111 所述的Cu1.sSe纳米颗粒为粒径3-1 Onm的立方相Cu1.sSe，其XRD的峰与标准卡片(JCPDF 88-2045)相一致，说明为纯相的Cu1.8Se。
[0012]所述的Cu1.sSe纳米颗粒均勾分布在碳纳米管内壁。
[0013]Cm.8Se/C复合纳米管阵列的制备方法，采用以下步骤:
[0014](I)在惰性气氛下将氧化锌阵列浸入1-lOmmol/L砸离子溶液中保持0.5-5h;
[0015](2)在经过步骤(I)处理的阵列上沉积碳层，然后在l_100wt%冰醋酸溶液中浸泡5-120min；
[0016](3)在惰性气氛(氮气、氩气、氦气中的一种或两种以上混合物)下将步骤(2)处理过的阵列在0.01-lmmol/L铜离子溶液中浸泡0.5-10h，经过去离子水冲洗、干燥后即可获得Cm.8Se/C复合纳米管阵列。
[0017]含有砸离子的溶液为如Li2Se与LiBH4混合溶液、Na2Se与NaBH4混合溶液、K2Se与KBH4混合溶液、(NH4)2Se与NaBH4混合溶液中的一种或两种以上混合物。所述的铜离子溶液为硝酸铜、硫酸铜、醋酸铜或高氯酸铜的水或三聚乙二醇溶液，浓度优选为0.05mmol/L。
[0018]制备得到的Cm.8Se/C复合纳米管阵列可以作为量子点敏化电池对电极材料。
[0019]与现有技术相比，本发明制备的Cm.8Se/C复合纳米管阵列可以直接用作量子点敏化电池对电极，不需要进行剥离和再次成膜;同时内壁负载的Cm.8Se不易脱落，碳纳米管导电基底稳定性好，所得对电极具有良好的耐电解质腐蚀性。制备的Cm.8Se/C复合纳米管阵列可在电化学催化和光电化学领域具有良好的应用前景；同时该方法为制备其他金属砸化物/碳管阵列的合成提供了可以借鉴的思路。
【附图说明】
[0020]图1为实施例1制得产物的X射线衍射谱图；
[0021]图2为实施例1制得产物的扫描电子显微镜照片；
[0022]图3为实施例1制得产物的透射电子显微镜照片；
[0023]图4为实施例1和2中所得量子点敏化太阳能电池的电流密度-电压(J-V)曲线图。
【具体实施方式】
[0024]下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
[0025]本发明所制备材料的物相通过XRD-6000(Shimadzu)型X-射线衍射仪(Cu靶，镍滤波片滤波，λ = 0.154纳米，管电压40千伏，管电流30毫安，扫描范围10度?80度)进行表征。
[0026]本发明所制备材料的形貌通过JEOL公司JEM-2010型透射电子显微镜进行观察获得，所得对电极的表面形态俯视图和膜厚度通过Hitachi公司S-4800型扫描电子显微镜进行观察获得。
[0027]实施例1
[0028]—种Cm.8Se/C对电极材料的制备方法，其步骤如下:
[0029]将FTO导电玻璃切割大小为2.5cm*l.5cm，用去污粉洗涤FT0，依次使用丙酮、95%乙醇、二次去离子水，超声洗涤20min，用犯吹干备用。将Zn0(0.4g)和柠檬酸(0.96g)加入到二次去离子水(1mL)中，搅拌2小时，加入无水乙二胺(0.35mL)，搅拌10分钟。用移液枪(100yL)准确量取700yL该混合溶液旋涂到FTO表面，然后对其进行退火处理。冷却至室温后，将其浸入到含有Zn(Ac)2(15.0mM)，六亚甲基四胺(12.1mM)的混合溶液中，95°C恒温反应24小时，用二次水反复冲洗，真空干燥，然后进行退火处理。再将其浸入到含有Se(6.33mM)，NaBH4(0.03M)的混合溶液中，50 °C氮气保护反应3小时，用二次水冲洗，真空干燥。然后采用CVD法在其表面镀一层碳。然后，将其浸入到5wt%的冰醋酸浸泡20分钟，用二次水冲洗干净，真空烘干。最后，浸泡于Cu(N03)2(0.05mM)的TEG溶液中，常温氮气保护反应6小时，依次使用二次水和95%乙醇冲洗，常温真空烘干。
[0030]图1是每一步反应后所得的产物的X射线衍射谱图。所合成的产物的所有特征峰分别与其对应的标准卡片六方相的ZnO(JCPDF 36-1451)、立方相的ZnSe(JCPDF 37-1463)和立方相的Cm.8Se(JCPDF 88-2045)相一致，没有任何杂峰，说明每一步的产物中都没有杂质相的存在。在XRD谱图中观察不到明显的C的峰，说明C为无定型态。图2是Cm.8Se/C阵列的扫描照片，其形貌为空心管状结构，表面比较粗糙，其直径为60nm。图3为Cm.8Se/C的TEM照片。空心碳管的壁厚约为3.8nm，Cu1.8Se的颗粒均勾分布于碳管的内壁，其直径为5nm。
[0031]实施例2
[0032]步骤同实施例1，不同之处是将实施例1中碳包覆步骤去掉。
[0033]