一种用于ltcc基板的玻璃包覆铜浆的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种用于LTCC基板的玻璃包覆铜浆的制备方法，先用盐酸?丙酮预处理铜粉；再用溶胶凝胶法制备玻璃溶胶；再采用溶胶凝胶法将玻璃包覆铜粉表面；另制备有机载体。最后将玻璃包覆铜粉和有机载体按配方比例混合得到铜浆，丝网印刷于LTCC基片上，在氮气气氛炉中880?910℃烧结，得到玻璃包覆铜浆/LTCC复合基板。本发明中1wt％玻璃包覆铜粉制备的铜浆在910℃下烧结60min后，铜膜结构致密，导电性能优异，方阻仅为1.9mΩ/□；本发明中玻璃均匀包覆铜粉，制备流程工艺简单，有效的降低了生产成本。
【专利说明】
一种用于LTCC基板的玻璃包覆铜浆的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种电子浆料，尤其涉及一种用于LTCC即低温共烧陶瓷基板的玻璃包 覆铜浆的制备方法。
【背景技术】
[0002] 电子浆料是电子行业的重要的基础材料，近年来，电子技术得到飞速发展，人们对 电子产品的要求也越来越高。在电子浆料中应用最广的是银浆，并且已经产业化，但是由于 银价格比较昂贵，为了降低成本，企业不断地在寻求性能良好的贱金属作为替代品，其次银 衆中Ag+的迀移现象导致缺陷，影响导电性能。
[0003] 在贱金属浆料中，铜粉由于价格低廉、导电性能优良、高频特性优异、可焊性高、附 着力强等特点备受关注。大部分研究者仍然将玻璃粉、铜粉和有机载体混合，但是很容易造 成玻璃相分布不均匀。传统玻璃制备温度要求高，过程繁杂，为了降低玻璃相软熔温度，还 经常加入对人和环境有害的铅和镉等。溶胶凝胶法能将玻璃相均匀分散在铜粉表面，烧结 过程中收缩拉紧铜导电相，和LTCC基板连接较好，收缩一致。LTCC基板在电子封装中是比较 好的基板材料，是极具应用前景的封装材料。因此，寻求一种玻璃粉和铜粉混合均匀，并且 与LTCC能在900°C左右匹配共烧，而且烧结后铜膜致密、形成导电网络、方阻低、有效降低成 本、应用前景广阔的铜电子浆料很有必要。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的，在于克服现有技术的玻璃相分布不均匀、制备温度高、过程繁杂、 不利环保的缺点和不足，提供一种用于LTCC基板的铜浆的制备方法。本发明采用溶胶凝胶 法包覆铜粉，将玻璃相均匀包覆于处理过的铜粉表面，然后和有机载体按一定比例混合，从 而获得导电性良好、烧结致密、能与LTCC基板共烧的铜浆。
[0005] 本发明通过如下技术方案予以实现。
[0006] -种用于LTCC基板的玻璃包覆铜浆的制备方法，具有以下步骤：
[0007] (1)用盐酸-丙酮预处理铜粉
[0008] 将铜粉放入稀盐酸溶液中，30°C下电磁搅拌10-20min，静置倒掉上清液;再将30mL 丙酮倒入其中，于60°C电磁搅拌10_30min，静置倒掉上清液;最后用丙酮清洗铜粉三次，放 入烘箱中70°C干燥lh，得到预处理铜粉；
[0009] 所述铜粉为类球形，直径为 [0010] (2)用溶胶凝胶法制备玻璃溶胶
[0011] 制备溶液六:将0.037-0.3711111￡03即正硅酸乙酯溶解于51111乙醇中，然后加入0.0卜 0.12ml蒸馏水，加入0.3-3ml乙酸，于25 °C电磁搅拌30-60min，使TE0S充分预水解，得到澄清 的TE0S预水解液；
[0012] 制备溶液B:将0.027-0.27g硼酸、0.0167-0.167g乙酸钡和0.04-0.405g乙酸锌分 别溶于19ml乙醇和1.2-6ml蒸馏水中电磁搅拌使其溶解，得到澄清无机溶液B;
[0013] 将制得的溶液A和溶液B全部混合，于60°C下磁力搅拌lh，得到澄清玻璃溶胶C;
[0014] (3)溶胶凝胶制备玻璃包覆铜粉
[0015]将步骤(2)中所述玻璃溶胶C全部倒入5g步骤（1)处理好的铜粉中，在60 °C下电磁 搅拌l_3h，进行溶胶包覆;再将液体升温到70-90°C蒸发浓缩使溶液变成有流动性的稠浆， 倒入培养皿，于70°C干燥lh，得到玻璃包覆铜粉；
[0016] (4)制备有机载体
[0017] 称取松油醇83-87wt %、乙基纤维素 l-6wt %、聚乙二醇4-5wt %、邻苯二甲酸二丁 酯4-6wt%和蓖麻油l-3wt%，将其在90-100°C水浴搅拌l_3h直至溶液变澄清，静置24h备 用；
[0018] (5)配制用于LTCC基板的玻璃包覆铜浆
[0019]将步骤(3)的玻璃包覆铜粉与步骤(4)的有机载体按质量比70-80:30-20混合，研 磨后丝网印刷于LTCC即低温共烧陶瓷基板上，室温流平，90-KKTC干燥，在氮气气氛炉中于 880-910°C烧结，保温60min，自然冷却至室温，制得玻璃包覆铜浆/LTCC复合基板。
[0020] 所述步骤(1)的稀盐酸溶液的容量比为HC1: H20= l-5mL: 50mL。
[0021] 本发明的有益效果如下：
[0022] (1)本发明采用溶胶凝胶法将玻璃相均匀包覆于铜粉表面，有效地将玻璃粘结剂 和铜粉混合均匀。
[0023] (2)本发明采用溶胶凝胶法将玻璃相均匀包覆于铜粉表面，使玻璃粉在浆料中分 散得更加均匀，更加有利于玻璃收缩拉紧铜粉，促进铜粉致密化，形成导电网络，实现铜膜 与基片的较好的连接，导电性能优异。
[0024] (3)本发明的玻璃凝胶采用无毒、环保、价格低廉的硅硼锌钡体系，降低了生产成 本，制备工艺简单。
【具体实施方式】
[0025]下面结合具体实例对本发明进行详细说明。
[0026] 实施例1
[0027] (1)用盐酸-丙酮预处理铜粉
[0028] 将8g铜粉放入盐酸溶液(HC1: H20 = lmL: 50mL)中，于30°C下电磁搅拌lOmin，静置 倒掉上清液;再将30mL丙酮倒入铜粉中，60 °C下搅拌30min，静置倒掉上清液;最后用丙酮清 洗铜粉三次，放入烘箱中70°C干燥lh得到预处理铜粉；
[0029] (2)用溶胶凝胶法制备玻璃溶胶
[0030] 制备溶液A:将0.37mlTE0S溶解于5ml乙醇中，然后加入0.12ml蒸馏水，加入3ml乙 酸，于25 °C电磁搅拌30min，使TEOS充分预水解，得到澄清的TEOS预水解液A;
[0031] 制备溶液B:将0.27g硼酸、0.167g乙酸钡和0.405g乙酸锌分别溶于19ml乙醇和6ml 蒸馏水中搅拌使其溶解，得到澄清无机溶液B;
[0032] 将制得的溶液A和溶液B全部混合，于60 °C水浴磁力搅拌lh，得到澄清的玻璃溶胶 C；
[0033] (3)溶胶凝胶制备玻璃包覆铜粉
[0034]将步骤(2)中所得玻璃溶胶C全部倒入5g步骤（1)处理好的铜粉中，于60°C电磁搅 拌lh，再将温度提高到70 °C蒸发浓缩使溶液变成有流动性的稠浆，倒入表面皿中，70 °C干燥 lh，得到玻璃包覆铜粉；
[0035] (4)制备有机载体
[0036] 称取松油醇85wt %、乙基纤维素5wt %、聚乙二醇4wt %、邻苯二甲酸二丁酯5wt % 和蓖麻油lwt%，将其在90°C水浴搅拌3h直至溶液变澄清，静置24h备用；
[0037] (5)配制用于LTCC基板的玻璃包覆铜浆
[0038]将步骤(3)的玻璃包覆铜粉与步骤(4)的有机载体按质量比70:30混合，研磨后丝 网印刷于LTCC即低温共烧陶瓷基板上，室温流平，100°C干燥lh，在氮气气氛炉中于880°C烧 结，保温60min，自然冷却至室温，制得玻璃包覆铜浆/LTCC复合基板。
[0039] 实施例2
[0040] (1)用盐酸-丙酮预处理铜粉
[0041 ] 将8g铜粉放入盐酸溶液(HC1 :H20 = 3mL: 50mL)中，于30°C下电磁搅拌20min，静置 倒掉上清液;再将30mL丙酮倒入铜粉中，60 °C下搅拌30min，静置倒掉上清液;最后用丙酮清 洗铜粉三次，放入烘箱中70°C干燥lh得到预处理铜粉；
[0042] (2)用溶胶凝胶法制备玻璃溶胶
[0043] 制备溶液A:将0.3mlTE0S溶解于5ml乙醇中，然后加入0.096ml蒸馏水，加入2.4ml 乙酸，于25°C电磁搅拌40min，使TE0S充分预水解，得到澄清的TE0S预水解液A;
[0044] 制备溶液B:将0.213g硼酸、0.133g乙酸钡和0.324g乙酸锌分别溶于19ml乙醇和 4.8ml蒸馏水中搅拌使其溶解，得到澄清无机溶液B;
[0045] 将制得的溶液A和溶液B全部混合，于60 °C水浴磁力搅拌lh，得到澄清的玻璃溶胶 C；
[0046] (3)溶胶凝胶制备玻璃包覆铜粉
[0047]将步骤(2)中所得玻璃溶胶C全部倒入5g步骤（1)处理好的铜粉中，于60°C电磁搅 拌lh，再将温度提高到70 °C蒸发浓缩使溶液变成有流动性的稠浆，倒入表面皿中，70 °C干燥 lh，得到玻璃包覆铜粉；
[0048] (4)制备有机载体
[0049] 称取松油醇87wt %、乙基纤维素 lwt %、聚乙二醇4wt %、邻苯二甲酸二丁酯5wt % 和蓖麻油3wt %，将其在95 °C水浴搅拌2h直至溶液变澄清，静置24h备用；
[0050] (5)配制用于LTCC基板的玻璃包覆铜浆
[0051] 将步骤(3)的玻璃包覆铜粉与步骤(4)的有机载体按质量比75:25混合，研磨后丝 网印刷于LTCC即低温共烧陶瓷基板上，室温流平，100°C干燥lh，在氮气气氛炉中于900°C烧 结，保温60min，自然冷却至室温，制得玻璃包覆铜浆/LTCC复合基板。
[0052] 实施例3
[0053] (1)用盐酸-丙酮预处理铜粉
[0054] 将8g铜粉放入盐酸溶液(HCl:H20 = 5mL:50mL)中，于30°C下电磁搅拌15min，静置 倒掉上清液;再将30mL丙酮倒入铜粉中，60 °C下搅拌25min，静置倒掉上清液;最后用丙酮清 洗铜粉三次，放入烘箱中70°C干燥lh得到预处理铜粉；
[0055] (2)用溶胶凝胶法制备玻璃溶胶
[0056] 制备溶液A:将0.22mlTE0S溶解于5ml乙醇中，然后加入0.072ml蒸馏水，加入1.8ml 乙酸，于25°C电磁搅拌60min，使TEOS充分预水解，得到澄清的TEOS预水解液A;
[0057] 制备溶液B:将0.16g硼酸、0. lg乙酸钡和0.243g乙酸锌分别溶于19ml乙醇和3.6ml 蒸馏水中搅拌使其溶解，得到澄清无机溶液B;
[0058] 将制得的溶液A和溶液B全部混合，于60 °C水浴磁力搅拌lh，得到澄清的玻璃溶胶 C；
[0059] (3)溶胶凝胶制备玻璃包覆铜粉
[0060]将步骤(2)中所得玻璃溶胶C全部倒入5g步骤（1)处理好的铜粉中，于60°C电磁搅 拌lh，再将温度提高到70 °C蒸发浓缩使溶液变成有流动性的稠浆，倒入表面皿中，70 °C干燥 lh，得到玻璃包覆铜粉；
[0061] (4)制备有机载体
[0062] 称取松油醇86wt %、乙基纤维素2wt %、聚乙二醇5wt %、邻苯二甲酸二丁酯4wt % 和蓖麻油3wt%，将其在100°C水浴搅拌lh直至溶液变澄清，静置24h备用；
[0063] (5)配制用于LTCC基板的玻璃包覆铜浆
[0064]将步骤(3)的玻璃包覆铜粉与步骤(4)的有机载体按质量比80: 20混合，研磨后丝 网印刷于LTCC即低温共烧陶瓷基板上，室温流平，100°C干燥lh，在氮气气氛炉中于910°C烧 结，保温60min，自然冷却至室温，制得玻璃包覆铜浆/LTCC复合基板。
[0065] 实施例4
[0066] (1)用盐酸-丙酮预处理铜粉
[0067] 将8g铜粉放入盐酸溶液(HC1: H20 = lmL: 50mL)中，于30°C下电磁搅拌lOmin，静置 倒掉上清液;再将30mL丙酮倒入铜粉中，60 °C下搅拌lOmin，静置倒掉上清液;最后用丙酮清 洗铜粉三次，放入烘箱中70°C干燥lh得到预处理铜粉；
[0068] (2)用溶胶凝胶法制备玻璃溶胶
[0069] 制备溶液A:将0.15mlTE0S溶解于5ml乙醇中，然后加入0.048ml蒸馏水，加入1.2ml 乙酸，于25 °C下电磁搅拌30min，使TEOS充分预水解，得到澄清的TEOS预水解液A;
[0070] 制备溶液B:将0.107g硼酸、0.067g乙酸钡和0.162g乙酸锌分别溶于19ml乙醇和 2.4ml蒸馏水中搅拌使其溶解，得到澄清无机溶液B;
[0071 ]将制得的溶液A和溶液B全部混合，于60 °C水浴磁力搅拌lh，得到澄清的玻璃溶胶 C；
[0072] (3)溶胶凝胶制备玻璃包覆铜粉
[0073]将步骤(2)中所得玻璃溶胶C全部倒入5g步骤（1)处理好的铜粉中，于60°C电磁搅 拌lh，再将温度提高到70 °C蒸发浓缩使溶液变成有流动性的稠浆，倒入表面皿中，70 °C干燥 lh，得到玻璃包覆铜粉；
[0074] (4)制备有机载体
[0075] 称取松油醇80wt %、乙基纤维素6wt %、聚乙二醇5wt %、邻苯二甲酸二丁酯6wt % 和蓖麻油3wt %，将其在90 °C水浴搅拌2h直至溶液变澄清，静置24h备用；
[0076] (5)配制用于LTCC基板的玻璃包覆铜浆
[0077]将步骤(3)的玻璃包覆铜粉与步骤(4)的有机载体按质量比78:22混合，研磨后丝 网印刷于LTCC即低温共烧陶瓷基板上，室温流平，100°C干燥lh，在氮气气氛炉中于910°C烧 结，保温60min，自然冷却至室温，制得玻璃包覆铜浆/LTCC复合基板。
[0078] 实施例5
[0079] (1)用盐酸-丙酮预处理铜粉
[0080] 将8g铜粉放入盐酸溶液(HC1 :H20= lmL: 50mL)中，于30°C下电磁搅拌20min，静置 倒掉上清液;再将30mL丙酮倒入铜粉中，60 °C下搅拌30min，静置倒掉上清液;最后用丙酮清 洗铜粉三次，放入烘箱中70°C干燥lh得到预处理铜粉；
[0081 ] (2)用溶胶凝胶法制备玻璃溶胶
[0082] 制备溶液A:将0.075m 1TE0S溶解于5m 1乙醇中，然后加入0.024m 1蒸馏水，加入 0.6ml乙酸，在室温下电磁搅拌60min，使TE0S充分预水解，得到澄清的TE0S预水解液A; [0083] 制备溶液B:将0.053g硼酸、0.033g乙酸钡和0.081g乙酸锌分别溶于19ml乙醇和 1.2ml蒸馏水中搅拌使其溶解，得到澄清无机溶液B;
[0084]将制得的溶液A和溶液B全部混合，于60 °C水浴磁力搅拌lh，得到澄清的玻璃溶胶 C；
[0085] (3)溶胶凝胶制备玻璃包覆铜粉
[0086] 将步骤(2)中所得玻璃溶胶C全部倒入5g步骤（1)处理好的铜粉中，于60°C电磁搅 拌lh，再将温度提高到70 °C蒸发浓缩使溶液变成有流动性的稠浆，倒入表面皿中，70 °C干燥 lh，得到玻璃包覆铜粉；
[0087] (4)制备有机载体
[0088] 称取松油醇85wt %、乙基纤维素5wt %、聚乙二醇4wt %、邻苯二甲酸二丁酯5wt % 和蓖麻油lwt%，将其在90°C水浴搅拌3h直至溶液变澄清，静置24h备用；
[0089] (5)配制用于LTCC基板的玻璃包覆铜浆
[0090]将步骤(3)的玻璃包覆铜粉与步骤(4)的有机载体按质量比75: 25混合，研磨后丝 网印刷于LTCC即低温共烧陶瓷基板上，室温流平，100°C干燥lh，在氮气气氛炉中于910°C烧 结，保温60min，自然冷却至室温，制得玻璃包覆铜浆/LTCC复合基板。
[0091] 对上述实施例中制得玻璃包覆铜浆/LTCC复合基板进行方阻测试，具体数值见表 1〇
[0092] 表 1
【主权项】
1. 一种用于LTCC基板的玻璃包覆铜浆的制备方法，具有以下步骤： (1) 用盐酸-丙酮预处理铜粉 将铜粉放入稀盐酸溶液中，30°C下电磁搅拌10_20min，静置倒掉上清液;再将30mL丙酮 倒入其中，于60°C电磁搅拌10_30min，静置倒掉上清液;最后用丙酮清洗铜粉三次，放入烘 箱中70°C干燥I h，得到预处理铜粉； 所述铜粉为类球形，直径为1-2M1; (2) 用溶胶凝胶法制备玻璃溶胶 制备溶液A:将0.037-0.37mlTE0S即正硅酸乙酯溶解于5ml乙醇中，然后加入0.01- 0.12ml蒸馏水，加入0.3-3ml乙酸，于25 °C电磁搅拌30-60min，使TEOS充分预水解，得到澄清 的TEOS预水解液； 制备溶液B:将0.027-0.27g硼酸、0.0167-0.167g乙酸钡和0.04-0.405g乙酸锌分别溶 于19ml乙醇和1.2-6ml蒸馏水中电磁搅拌使其溶解，得到澄清无机溶液B; 将制得的溶液A和溶液B全部混合，于60°C下磁力搅拌Ih，得到澄清玻璃溶胶C; (3) 溶胶凝胶制备玻璃包覆铜粉 将步骤(2)中所述玻璃溶胶C全部倒入5g步骤（1)处理好的铜粉中，在60°C下电磁搅拌 l_3h，进行溶胶包覆;再将液体升温到70-90°C蒸发浓缩使溶液变成有流动性的稠浆，倒入 培养皿，于70°C干燥Ih，得到玻璃包覆铜粉； (4) 制备有机载体 称取松油醇83-87wt %、乙基纤维素 l-6wt %、聚乙二醇4-5wt %、邻苯二甲酸二丁酯4-6wt%和蓖麻油l-3wt%，将其在90-100°(：水浴搅拌1-311直至溶液变澄清，静置2411备用。 (5) 配制用于LTCC基板的玻璃包覆铜浆 将步骤(3)的玻璃包覆铜粉与步骤(4)的有机载体按质量比70-80: 30-20混合，研磨后 丝网印刷于LTCC即低温共烧陶瓷基板上，室温流平，90-100°C干燥，在氮气气氛炉中于880-910°C烧结，保温60min，自然冷却至室温，制得玻璃包覆铜浆/LTCC复合基板。2. 根据权利要求1所述的一种用于LTCC基板的玻璃包覆铜浆的制备方法，其特征在于， 所述步骤(1)的稀盐酸溶液的容量比为HCl:H 2O= l-5mL: 50mL。
【文档编号】H01B13/00GK105957641SQ201610409002
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年6月8日
【发明人】杨德安, 董青, 黄超, 翟通
【申请人】天津大学