电池的制作方法

电池的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种电池，包括正极、负极及电解液，所述正极包括正极活性物质和正极集流体；所述电解液包括第一金属离子和第二金属离子，充放电过程中，所述第一金属离子能够在正极可逆脱出-嵌入，所述第二金属离子在负极能够还原沉积为第二金属且第二金属能可逆氧化溶解为第二金属离子；所述负极包括负极活性物质和负极集流体；所述负极活性物质表面或/和电解液中有含铅物质，且所述含铅物质中的铅与所述电池的质量比不大于1000ppm。本发明能够有效改善电池负极的枝晶问题，增加电池的循环寿命，提高电池的电化学性能和安全性能。
【专利说明】
电池
技术领域
[0001] 本发明属于电化学储能领域，具体涉及一种电池。
【背景技术】
[0002] 铅酸电池，其出现已超百年，拥有着成熟的电池技术，占据着汽车启动电瓶、电动 自行车、UPS等储能领域的绝对市场份额。铅酸电池虽然循环使用寿命较低，能量密度也相 对较低，但却拥有价格非常低廉，性价比非常高的优点。因此，近些年来，镍氢电池、锂离子 电池、钠硫电池、液流电池等，均无法在储能领域取代铅酸电池。
[0003] 近几年来出现一种新型水系二次电池。该二次电池的正极能够基于第一金属离子 进行可逆的脱出-嵌入反应，负极能够基于第二金属离子进行可逆的还原沉积-氧化溶解 反应，电解液含有参与正极脱出-嵌入反应的第一金属离子和参与负极沉积-溶解反应的 第二金属离子。该类型电池的电解液为水溶液，不存在类似锂离子电池中有机电解液的安 全隐患，且对环境友好，成本较低，能量密度高。因此，该类型电池非常有希望成为替代铅酸 电池的下一代储能电池，具有极大的应用价值。
[0004] 该类型电池的第二金属离子可以为锌离子，此时负极活性物质为金属锌，然而这 类负极活性物质在水溶液中充放电时存在枝晶等问题，从而使电池的循环性能、充放电容 量受到影响。因此，现有技术需要进一步改善。

【发明内容】

[0005] 本发明所要解决的技术问题是提供一种电池，能够改善负极枝晶问题，有效改善 电池的循环寿命，提高电池电化学性能。
[0006] 为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：一种电池，包括正极、负极及电 解液，所述正极包括正极活性物质和正极集流体；所述电解液包括第一金属离子和第二金 属离子，充放电过程中，所述第一金属离子能够在正极可逆脱出-嵌入，所述第二金属离子 在负极能够还原沉积为第二金属且第二金属能可逆氧化溶解为第二金属离子；所述负极包 括负极活性物质和负极集流体；所述负极活性物质表面或/和电解液中有含铅物质，且所 述含铅物质中的铅与所述电池的质量比不大于1 OOOppm。
[0007] 优选的，所述负极活性物质表面有铅金属。
[0008] 优选的，所述电解液中有铅离子。
[0009] 优选的，所述电解液中的铅与电解液的质量比不小于lOppm。
[0010] 优选的，所述含铅物质包括金属铅、硫酸铅和氧化铅中的至少一种。
[0011] 优选的，所述电池包括添加剂铋化合物，所述铋化合物添加在所述负极和/或所 述电解液中。
[0012] 优选的，所述铋化合物选自三氧化二铋和/或硝酸铋。
[0013] 优选的，所述铋化合物占电解液总重量的0. 01-5%。
[0014] 优选的，所述铋化合物占负极总重量的0. 1-10%。
[0015] 优选的，所述负极活性物质包括锌。
[0016] 优选的，所述负极集流体包括黄铜箱。
[0017] 优选的，所述正极集流体包括尼龙网载体和包覆在所述尼龙网载体上的石墨箱。
[0018] 优选的，所述第一金属离子包括锂离子、钠离子或镁离子。
[0019] 优选的，所述第二金属离子包括锌离子。
[0020] 优选的，所述电解液为水系电解液。
[0021] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：通过在负极活性物质表面或/和电解液 中添加含铅物质，减缓负极活性物质枝晶问题，从而增加电池的循环寿命，提高电池的电化 学性能和安全性能。
【附图说明】
[0022] 图1为实施例1及对比例1中电池的放电容量、电池内阻与循环次数的关系曲线；
[0023] 图2为实施例5及对比例3中三电极体系电池的工作电极的绝对电流密度与时间 的曲线；
[0024] 图3为实施例5中三电极体系电池工作1小时后的工作电极的扫描电镜（SEM) 图；
[0025] 图4为实施例6中三电极体系电池工作1小时后的工作电极的扫描电镜（SEM) 图；
[0026] 图5为实施例7中三电极体系电池工作1小时后的工作电极的扫描电镜（SEM) 图；
[0027] 图6为对比例3中三电极体系电池工作1小时后的工作电极的扫描电镜（SEM)图。
【具体实施方式】
[0028] 为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合 实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释 本发明，并不用于限定本发明。
[0029] 本发明揭示了一种电池，包括正极、负极及电解液，正极包括正极活性物质和正极 集流体；电解液包括第一金属离子和第二金属离子，充放电过程中，第一金属离子能够在正 极可逆脱出-嵌入，第二金属离子在负极能够还原沉积为第二金属且第二金属能可逆氧化 溶解为第二金属离子；负极包括负极活性物质和负极集流体；负极活性物质表面或/和电 解液中有含铅物质，且所述含铅物质中的铅与所述电池的质量比不大于lOOOppm。
[0030] 本发明电池的充放电原理为：充电时，正极活性物质脱出第一金属离子，同时伴随 正极活性物质被氧化，并放出电子；电子经由外电路到达电池负极活性物质，同时电解液中 的第二金属离子在负极活性物质上得到电子被还原，并沉积在负极活性物质上。放电时，负 极活性物质的第二金属被氧化，失去电子转变为第二金属离子进入电解液中；电子经外电 路到达正极，正极活性物质接受电子被还原，同时第一金属离子嵌入正极活性物质中。
[0031] 电池的正极包括正极活性物质，正极活性物质参与正极反应，并且能够可逆脱 出-嵌入第一金属离子。
[0032] 正极活性物质可以是符合通式1^1+:^11，2(\的能够可逆脱出-嵌入锂离子的尖晶 石结构的化合物，其中，-1彡X彡〇· 5，1彡y彡2. 5,0彡Z彡0· 5,3彡k彡6, Μ选自Na、 Li、Co、Mg、Ti、Cr、V、Zn、Zr、Si、A1中的至少一种。优选的，正极活性物质含有LiMn20 4。
[0033] 正极活性物质可以是符合通式Li1+xMyM' ZM"。02+"的能够可逆脱出-嵌入锂离子 的层状结构的化合物，其中，_l〈x彡0.5,0彡y彡1，0彡z彡1，0彡c彡1，-0.2彡η彡0.2， Μ，Μ'，Μ"分别选自附、]?11、(：〇、]\%、11、0、￥、211、2厂31或厶1的中至少一种。优选的，正 极活性物质含有LiC 〇02。
[0034] 正极活性物质还可以是符合通式LiMi yM' y(X04)n的能够可逆脱出-嵌入锂离子 的橄榄石结构的化合物，其中，〇〈x彡2,0彡y彡0. 6,1彡η彡1. 5，M选自Fe、Mn、V或Co， Μ'选自Mg、Ti、Cr、V或A1的中至少一种，X选自S、P或Si中的至少一种。优选的，正极 活性物质含有LiFeP0 4。
[0035] 目前电池工业中，几乎所有正极活性物质都会经过掺杂、包覆等改性处理。但掺 杂，包覆改性等手段造成材料的化学通式表达复杂，如LiMn 204已经不能够代表目前广泛使 用的"锰酸锂"的通式，而应该以通式Li1+xMn yMz0k为准，广泛地包括经过各种改性的LiMn 204 正极活性物质。同样的，LiFeP04以及LiCoO 2也应该广泛地理解为包括经过各种掺杂、包覆 等改性的，通式分别符合yM' y (X04)n和Li 1+xMyM' ZM"。02+"的正极活性物质。
[0036] 正极活性物质为能可逆脱出-嵌入锂离子的物质时，优选可以选用如LiMn20 4、 LiFeP04、LiCo02、LiMxP04、LiM xSiOy (其中Μ为一种变价金属）等化合物。
[0037] 更优选的，正极活性物质为LiMn204。在众多正极材料中，LiMn 204被认为是最具有 前景的正极材料之一，因为它具有成本低、原料充足、环境友好、安全性好等优点。
[0038] 此外，可脱出-嵌入钠离子的化合物（如NaVP04F)，可脱出-嵌入镁离子的化合物 (如MgM x0y (其中Μ为一种金属，0. 5〈x〈3, 2〈y〈6))以及具有类似功能，能够脱出-嵌入离子 或官能团的化合物都可以作为本发明电池的正极活性物质。
[0039] 在具体的实施方式中，制备正极材料时，除了正极活性物质之外，通常还会添加正 极导电剂和正极粘结剂来提升正极的性能。
[0040] 导电剂能降低整体正极的电阻，同时加强正极材料颗粒之间的导电通路。正极导 电剂选自导电聚合物、导电氧化物、导电陶瓷、活性碳、石墨烯、碳黑、石墨、碳纤维、金属纤 维、金属粉末、以及金属薄片中的一种或多种。优选的，正极导电剂占正极材料的质量百分 比为1% -15%。更进一步的，正极导电剂为石墨，正极导电剂占正极材料的质量百分比为 10% -14%〇
[0041] 粘结剂有利于使正极活性物质和导电剂均匀的粘结在一起，从而加工形成正极。 正极粘结剂可以选自聚乙烯氧化物、聚丙烯氧化物，聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酯、聚醚、氟化 聚合物、聚二乙烯基聚乙二醇、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸中的一种、或 上述聚合物的混合物及衍生物。更优选的，正极粘结剂选自聚四氟乙烯（PTFE)、聚偏氟乙烯 (PVDF)或丁苯橡胶（SBR)。
[0042] 具体的，正极还包括负载正极活性物质的正极集流体，正极集流体仅作为电子传 导和收集的载体，不参与电化学反应，即在电池工作电压范围内，正极集流体能够稳定的存 在于电解液中而基本不发生副反应，从而保证电池具有稳定的循环性能。
[0043] 正极集流体的材料选自碳基材料、金属或合金中的一种。
[0044] 碳基材料选自玻璃碳、石墨箱、石墨片、泡沫碳、碳毯、碳布、碳纤维中的一种。
[0045] 优选的，正极集流体包括载体和包覆在载体上的石墨箱。
[0046] 本发明中，将石墨箱作为正极集流体使用，不仅减轻了正极的重量，而且在水系电 解液中石墨箱稳定性好，使电池具有更高的浮充寿命，同时降低了电池成本，使电池具备了 商业化应用的前景。
[0047] 载体本身电化学惰性，主要起到承载石墨箱的作用，从而提高石墨箱的机械性能。 载体的材料选自聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚氨 基甲酸酯、聚丙烯腈中的一种。这些聚合物材料可以稳定的存在于正极集流体中而不参与 电化学反应，为电池较高的能量密度输出节省重量。优选的，载体为尼龙网，即聚酰胺。
[0048] 金属包括Ni、Al、Fe、Cu、Pb、Ti、Cr、Mo、Co、Ag或经过钝化处理的上述金属中的一 种。
[0049] 合金包括不锈钢、碳钢、A1合金、Ni合金、Ti合金、Cu合金、Co合金、Ti-Pt合金、 Pt-Rh合金或经过钝化处理的上述金属中的一种。
[0050] 不锈钢包括不锈钢网、不锈钢箱，不锈钢的型号包括但不仅限于不锈钢304或者 不锈钢316或者不锈钢316L中的一种。
[0051] 优选的，对正极集流体进行钝化处理，其主要目的是，使正极集流体的表面形成一 层钝化的氧化膜，从而在电池充放电过程中，能起到稳定的收集和传导电子的作用，而不会 参与电池反应，保证电池性能稳定。正极集流体钝化处理方法包括化学钝化处理或电化学 钝化处理。
[0052] 化学钝化处理包括通过氧化剂氧化正极集流体，使正极集流体表面形成钝化膜。 氧化剂选择的原则为氧化剂能使正极集流体表面形成一层钝化膜而不会溶解正极集流体。 氧化剂选自但不仅限于浓硝酸或硫酸高铈（Ce(S0 4)2)。
[0053] 电化学钝化处理包括对正极集流体进行电化学氧化或对含有正极集流体的电池 进行充放电处理，使正极集流体表面形成钝化膜。
[0054] 优选的，正极还包括负载正极活性物质的复合集流体，复合集流体包括正极集流 体和包覆在正极集流体上的导电膜。
[0055] 导电膜满足在水系电解液中可以稳定存在、不溶于电解液、不发生溶胀、高电压不 能被氧化、易于加工成致密、不透水并且导电的要求。一方面，导电膜对正极集流体可以起 到保护作用，避免水系电解液对正极集流体的腐蚀。另一方面，有利于降低正极片与正极集 流体之间的接触内阻，提高电池的能量。优选的，导电膜的厚度为10 μπι~2_。
[0056] 正极集流体具有相对设置的第一面和第二面，优选的，正极集流体的第一面和第 二面均包覆有导电膜。
[0057] 导电膜包含作为必要组分的聚合物，聚合物占导电膜的重量比重为50~95%，优 选的，聚合物选自热塑性聚合物。为了使导电膜能够导电，有两种可行的形式：（1)聚合物 为导电聚合物；（2)除了聚合物之外，导电膜还包含导电填料。
[0058] 导电聚合物选材要求为具有导电能力但电化学惰性，即不会作为电荷转移介质的 离子导电。具体的，导电聚合物包括但不仅限于聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚苯硫醚、聚苯胺、 聚丙稀腈、聚喹啉、聚对苯撑（polyparaphenylene)及其任意混合物。导电聚合物本身就具 有导电性，但还可以对导电聚合物进行掺杂或改性以进一步提高其导电能力。从导电性能 和电池中的稳定使用考量，导电聚合物优选聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩和聚乙炔。
[0059] 同样的，导电填料的选材要求为表面积小、难于氧化、结晶度高、具有导电性但电 化学惰性，即不会作为电荷转移介质的离子导电。
[0060] 导电填料的材料包括但不仅限于导电聚合物、碳基材料或金属氧化物。导电填料 在导电膜中的质量百分比范围为5~50%。导电填料的平均粒径并没有特别限定，通常范 围在 100nm ~100 μπι。
[0061] 当导电膜中包含导电填料时，导电膜中的聚合物优选包含起到结合导电填料作用 的非导电聚合物，非导电聚合物增强了导电填料的结合，改善了电池的可靠性。优选的，非 导电聚合物为热塑性聚合物。
[0062] 具体的，热塑性聚合物包括但不仅限于聚烯烃如聚乙烯、聚丙烯，聚丁烯，聚氯乙 稀，聚苯乙稀，聚酰胺，聚碳酸酯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚甲醛，聚苯醚，聚砜，聚醚砜、丁苯橡 胶或聚偏氟乙烯中的一种或多种。其中，优选为聚烯烃、聚酰胺和聚偏氟乙烯。这些聚合物 容易通过热而熔化，因此容易与正极集流体复合在一起。此外，这些聚合物具有大电位窗 口，从而使正极稳定并为电池输出密度节省重量。优选的，导电膜通过热压复合、抽真空或 喷涂的方式结合到正极集流体上。
[0063] 电解液包括电解质以及溶剂。其中，电解液中溶剂的目的是溶解电解质，并使电解 质在溶剂中电离，最终在电解液中生成可自由移动的阳离子和阴离子。本发明中电解液优 选为水系电解液，则溶剂优选为水。
[0064] 电解液中所包括的第一金属离子在充放电过程中在正极能够可逆脱出-嵌入。即 在电池充电时，第一金属离子从正极活性物质中脱出，进入电解液；在电池放电时，电解液 中的第一金属离子嵌入正极活性物质中。
[0065] 优选的，第一金属离子选自锂离子、钠离子或镁离子。更优选的，第一金属离子为 锂离子。
[0066] 优选的，电解液还包括第二金属离子，第二金属离子在充电过程中在负极还原沉 积为第二金属，在放电过程中第二金属氧化溶解为第二金属离子。优选的，第二金属离子为 锌呙子。
[0067] 优选的，第一金属离子不同于第二金属离子。在一优选实施方式下，电解液中包括 锂离子和锌离子。在充放电过程中，锂离子在正极发生嵌入-脱出，锌离子在负极发生沉 积 -溶解。
[0068] 电解液中的阴离子，可以是任何基本不影响正负极反应、以及电解质在溶剂中溶 解的阴离子。例如可以是硫酸根离子、氯离子、醋酸根离子、硝酸根离子、磷酸根离子、甲酸 根离子、烷基磺酸根离子及其混合等。
[0069] 电解液中各离子的浓度，可以根据不同电解质、溶剂、以及电池的应用领域等不同 情况而进行改变调配。
[0070] 优选的，在电解液中，第一金属离子的浓度为0. 1~10mol/L。
[0071] 优选的，在电解液中，第二金属离子的浓度为0. 5~15mol/L。
[0072] 优选的，在电解液中，阴离子的浓度为0. 5~12mol/L。
[0073] 为了使电池性能更加优化，电解液的pH值范围为3~7。pH的范围可以通过缓冲 剂来调剂。电解液的pH过高，可能会影响电解液中锌离子的浓度，电解液的pH过低，则会 加剧电极材料的腐蚀。而将电解液的pH范围保持在3~7,既可以有效保证电解液中金属 离子的浓度，还可以避免电极腐蚀。
[0074] 电池的负极包括负极活性物质，负极活性物质能够发生可逆的还原沉积-氧化溶 解反应。充电时，第二金属离子能够在负极活性物质侧被还原为第二金属，并沉积在负极活 性物质上。放电时，负极活性物质上的第二金属被重新氧化成第二金属离子进入电解液中。 优选的，第二金属离子为锌离子。此时，电池的负极根据结构以及作用的不同，可以分为以 下两种不同的形式：
[0075] 在第一优选实施方式中，负极包括负极集流体和负载在负极集流体上的负极活性 物质。
[0076] 负极集流体作为电子传导和收集的载体，不参与电化学反应。负极集流体的材料 选自金属Ni、Cu、Ag、Pb、Mn、Sn、Fe、A1或经过钝化处理的上述金属中的至少一种，或者单 质硅，或者碳基材料；其中，碳基材料包括石墨材料，比如商业化的石墨压制的箱，其中石墨 所占的重量比例范围为90~100%。负极集流体的材料还可以选自不锈钢或经钝化处理的 不锈钢。不锈钢包括但不仅限于不锈钢网和不锈钢箱，同样的，不锈钢的型号可以是300系 列的不锈钢，如不锈钢304或者不锈钢316或者不锈钢316L。
[0077] 优选的，负极集流体为黄铜箱。
[0078] 负极活性物质以片状或者粉末状存在。
[0079] 当采用片状的负极活性物质时，负极活性物质与负极集流体形成复合层。
[0080] 当采用粉末状的负极活性物质时，将负极活性物质粉末制成浆料，然后将浆料涂 覆在负极集流体上制成负极。具体的实施方式中，制备负极时，除了负极活性物质粉末之 外，根据实际情况，还可以根据需要添加负极导电剂和负极粘结剂来提升负极的性能。
[0081] 优选的，负极活性物质为锌。
[0082] 在一优选实施方式下，负极包括黄铜箱和锌箱，黄铜箱作为负极集流体，锌箱作为 负极活性物质，可参与负极反应。
[0083] 在第二优选实施方式中，直接采用负极活性物质作为负极，即负极活性物质同时 也作为负极集流体。
[0084] 不论负极采用上述何种形式，负极活性物质在电池充放电过程中均可能存在枝晶 的问题。在本发明中，通过使负极活性物质表面或/和电解液中有含铅物质，来改善负极活 性物质枝晶问题。优选的，负极活性物质表面或/和电解液中的含铅物质中的铅的总含量 相对于电池的质量比不大于lOOOppm。优选的，含铅物质包括金属铅、硫酸铅和氧化铅中的 至少一种。
[0085] 在一优选实施方式下，仅在负极活性物质表面有含铅物质。更优选的，仅在负极活 性物质表面有铅金属。
[0086] 应该指出的是，本发明中的"负极活性物质表面"是指负极活性物质与正极相对的 一侧界面。"负极活性物质表面有含铅物质"可以有两种理解：当含铅物质（单质或化合物） 以粉末状形式加入负极活性物质，则含铅物质的粉末颗粒位于负极活性物质表面的面内； 当含铅物质以镀层或涂层方式加入负极活性物质，则含铅物质的镀层或涂层位于负极活性 物质表面的面上。
[0087] 当负极活性物质表面形成有含铅物质，负极活性物质的枝晶能得到有效抑制，电 池的循环性能也能得到明显提高。
[0088] 优选的，负极活性物质表面的铅与负极活性物质的质量比不大于lOOOppm。即不论 含铅物质为铅金属单质或其化合物中的任意一种或多种，"负极活性物质表面的铅"是指其 中所含的铅的总量。
[0089] 含铅物质加到负极活性物质的方法可以是物理方法或者化学方法，物理方法包括 但不限于机械混合、机械涂覆、真空镀到负极活性物质上、或磁控溅射到负极活性物质上； 化学方法包括但不限于电化学镀到负极活性物质上等。
[0090] 在一优选实施方式下，仅在电解液中有含铅物质。更优选的，仅在电解液中有铅离 子。
[0091] 当电解液中添加有含铅物质时，负极活性物质的枝晶也能得到有效的抑制。含铅 物质添加到电解液中，有铅离子进入到电解液中，即使含铅物质一开始难溶于电解液，但在 充放电过程中，也会慢慢溶解形成铅离子。电解液中的铅离子会对第二金属离子在负极活 性物质表面上的沉积一溶解的动力学过程有促进作用，能稳定第二金属离子的沉积过程， 改变第二金属离子在负极活性物质表面的沉积晶面方向，从而使第二金属离子获得均匀的 沉积层，同时抑制负极活性物质的枝晶生长。
[0092] 优选的，电解液中的铅与电解液的质量比不小于lOppm。当添加的含铅物质完全溶 解于电解液，"电解液中的铅"是指铅离子；当添加的含铅物质不完全溶于电解液，"电解液 中的铅"是指不溶的那部分含铅物质中的铅及溶解于电解液中的铅离子的总量。
[0093] 含铅物质加入电解液的方法包括但不限于直接加入电解液中，或者以悬浮液滴加 在隔膜上。更优选的，将这些添加剂直接加入到电解液中，然后将电解液滴到隔膜上。
[0094] 在另一优选实施方式下，负极活性物质表面与电解液中同时有含铅物质。更优选 的，负极活性物质表面有铅金属同时电解液中有铅离子。
[0095] 优选的，电解液中的铅与电解液的质量比不小于lOppm。
[0096] 优选的，电池还包括添加剂铋化合物，铋化合物添加在负极或电解液或负极和电 解液同时添加。
[0097] 优选的，铋化合物选自三氧化二铋和/或硝酸铋。
[0098] 铋化合物在负极中的使用剂量优选如下：
[0099] 当单独使用三氧化二铋时，三氧化二铋占负极总重量的0. 1~10%。
[0100] 当单独使用硝酸铋时，硝酸铋占负极总重量的0. 1~10%。
[0101] 当然也可以使用三氧化二铋和硝酸铋的混合物。
[0102] 铋化合物在电解液中的使用剂量优选如下：
[0103] 当单独使用三氧化二铋时，三氧化二铋占电解液总重量的0. 01~5%。
[0104] 当单独使用硝酸铋时，硝酸铋占电解液总重量的0. 01~5%。
[0105] 当然也可以使用三氧化二铋和硝酸铋的混合物。
[0106] 当然为了使电池性能更加优异，在负极和电解液中同时加入铋化合物。
[0107] 铋化合物加入负极和/或电解液时，根据负极和电解液形态结构的不同情况，可 以选自不同的加入方式，类似于含铅物质的加入方法。
[0108] 为了提供更好的安全性能，优选在电解液中位于正极与负极之间还设有隔膜。隔 膜可以避免其他意外因素造成的正负极相连而造成的短路。
[0109] 隔膜没有特殊要求，只要是允许电解液通过且电子绝缘的隔膜即可。有机系锂离 子电池采用的各种隔膜，均可以适用于本发明。隔膜还可以是微孔陶瓷隔板等其他材料。
[0110] 下面通过实施例对本发明进一步说明。
[0111] 实施例1
[0112] 制备正极：将锰酸锂LM0、导电剂石墨KS15,粘结剂丁苯橡胶（SBR)和羧甲基纤维 素钠化1〇按照质量比11?) :01(：:381?:石墨=86.5:1:2.5 :10在水中混合，形成均匀的正极 浆料。正极集流体为PE导电膜与镀镍冲碳钢的复合材料，将正极浆料涂覆在正极集流体上 形成活性物质层，随后将其进行压片，制成正极片，正极片厚度为〇. 4mm，正极活性物质面密 度为 750g/m2。
[0113] 负极包括55 μπι厚的锌箱，锌箱表面有铅镀层，铅镀层的质量与锌箱的质量比为 700ppm〇
[0114] 电解液为2mol/L的硫酸锌和lmol/L的硫酸锂混合水溶液。
[0115] 隔膜为AGM玻璃纤维，隔膜和负极尺寸与正极相当。
[0116] 将5片正极和6片负极交错排列，正、负极之间以隔膜隔开，注入电解液至饱和，组 装的电池的理论容量约5Ah，记作A1。
[0117] 实施例2
[0118] 与实施例1所不同的是，锌箱表面的铅镀层的质量与锌箱的质量比为300ppm，其 他部分同实施例1，记作A2。
[0119] 实施例3
[0120] 与实施例1所不同的是，锌箱表面的铅镀层的质量与锌箱的质量比为lOOOppm，其 他部分同实施例1，记作A3。
[0121] 实施例4
[0122] 与实施例1所不同的是，锌箱表面的铅镀层的质量与锌箱的质量比为lOOppm，其 他部分同实施例1，记作A4。
[0123] 实施例5
[0124] 称取一定量的硫酸锌、硫酸锂溶于去离子水中，再向其中加入硫酸铅，硫酸锌和硫 酸锂在电解液中的浓度分别为2mol/L和lmol/L，硫酸铅在电解液中的浓度为450ppm。
[0125] 将配制好的电解液与2. 5cm2锌箱的工作电极、泡沫镍对电极及饱和甘汞参比电极 组成三电极体系电池，记作A5。
[0126] 实施例6
[0127] 与实施例5所不同的是，电解液中添加的硫酸铅的浓度为150ppm，其他部分同实 施例5,记作A6。
[0128] 实施例7
[0129] 与实施例5所不同的是，电解液中添加的硫酸铅的浓度为75ppm，其他部分同实施 例5,记作A7。
[0130] 实施例8
[0131] 与实施例5所不同的是，电解液中添加的硫酸铅的浓度为10ppm，其他部分同实施 例5,记作A8。
[0132] 实施例9
[0133] 与实施例5所不同的是，电解液中添加的硫酸铅的浓度为lOOOppm，其他部分同实 施例5,记作A9。
[0134] 对比例1
[0135] 与实施例1所不同的是，电池的负极活性物质锌箱表面无铅镀层，其他部分同实 施例1，记作D1。
[0136] 对比例2
[0137] 与实施例1所不同的是，电池的负极活性物质锌箱表面的铅镀层的质量与锌箱的 质量比为1500ppm，其他部分同实施例1，记作D2。
[0138] 对比例3
[0139] 与实施例5所不同的是，三电极体系电池的电解液中未添加硫酸铅，其他部分同 实施例5,记作D3。
[0140] 性能测试
[0141] 循环性能测试
[0142] 在25°C下，对电池 A1-A4及D1-D2以0. 2C倍率进行恒流100D0D%循环充放电，电 压范围为1. 4-2. IV。
[0143] 表1为电池 A1-A4及D1-D2循环75次时相对于首次放电容量的容量保持率。由 表1可见，电池的负极活性物质表面镀铅后，电池的循环性能得到提高，尤其当铅与锌箱的 质量比在不大于lOOOppm范围内，电池循环性能得到极大改善。
[0144] 表 1
[0145]
[0146] 图1为电池 A1及D1的放电容量、电池内阻与循环次数的关系曲线图。从图1也 可以看出，电池 A1的循环寿命相较于电池 D1有很大改善。电池 A1在循环至105次时，放 电容量保持率约为80%，而D1在循环50次后，电池内阻明显升高，电池容量快速下降，循环 至75次时，放电容量的保持率仅有16%左右。
[0147] 上述结果表明当负极活性物质表面有铅镀层时，其能够有效抑制负极活性物质的 枝晶的生长，减小电池的内阻，提高电池的循环寿命及放电容量。
[0148] 计时安培测试
[0149] 在_120mV的过电压下，对三电极体系电池 A5-A9及D3进行1小时的计时安培测 试。
[0150] 图2为A5及D3中三电极体系电池的工作电极的绝对电流密度与时间的曲线。锌 工作电极做为阴极，其绝对电流密度与锌电极上的金属沉积量有关。从图中可知D3与A5 的锌电极经过1小时测试后的电流密度很接近，这就表明在这1小时内，D3与A5的锌电极 上的金属沉积量相当。但是A5中的锌电极在150s时，电流密度就能够稳定，而D3中的锌 电极经过约1500s后电流密度才趋于稳定，这说明铅离子能够稳定锌离子的沉积过程。类 似的现象可在A6-A9上观察到，只要电解液中添加铅离子，其阴极电流密度能够快速稳定， 说明微量的铅离子就能对锌离子的沉积过程有促进作用。
[0151] SEM 分析
[0152] 在_120mV的过电压下，对三电极体系电池 A5-A9及D3进行1小时的计时电流法 测试，将测试过的工作电极用去离子水清洗，在室温下干燥，通过SEM表征工作电极的微观 形貌。
[0153] 图3-图6为A5-A7及D3经过1小时计时电流法测试后的工作电极的SEM图。从 图中可以看出，当电解液中添加硫酸铅，锌离子在负极锌电极上的沉积层很均匀，沉积的金 属颗粒小；而未添加硫酸铅的电解液，锌离子的沉积层不均匀，锌电极的某些部分无沉积 层，某些部分沉积层厚，且明显存在大颗粒的枝晶，这表明铅离子能够改变锌离子在锌电极 上的沉积晶面，使沉积层分布更均匀。
[0154] 综上可知，当负极活性物质表面或电解液中有含铅物质时，负极活性物质的枝晶 得到有效抑制，电池的循环性能及放电容量均能得到明显提高。
[0155] 尽管发明人已经对本发明的技术方案做了较详细的阐述和列举，应当理解，对于 本领域技术人员来说，对上述实施例作出修改和/或变通或者采用等同的替代方案是显然 的，都不能脱离本发明精神的实质，本发明中出现的术语用于对本发明技术方案的阐述和 理解，并不能构成对本发明的限制。
【主权项】
1. 一种电池，包括正极、负极及电解液，所述正极包括正极活性物质和正极集流体；所 述电解液包括第一金属离子和第二金属离子，充放电过程中，所述第一金属离子能够在所 述正极可逆脱出-嵌入，所述第二金属离子在所述负极能够还原沉积为第二金属且第二金 属能可逆氧化溶解为第二金属离子；所述负极包括负极活性物质和负极集流体；其特征在 于：所述负极活性物质表面或/和电解液中有含铅物质，且所述含铅物质中的铅与所述电 池的质量比不大于lOOOppm。2. 根据权利要求1所述的电池，其特征在于：所述负极活性物质表面有铅金属。3. 根据权利要求1所述的电池，其特征在于：所述电解液中有铅离子。4. 根据权利要求1或3所述的电池，其特征在于：所述电解液中的铅与电解液的质量 比不小于lOppm。5. 根据权利要求1所述的电池，其特征在于：所述含铅物质包括金属铅、硫酸铅和氧化 铅中的至少一种。6. 根据权利要求1所述的电池，其特征在于：所述电池包括添加剂铋化合物，所述铋化 合物添加在所述负极和/或所述电解液中。7. 根据权利要求1所述的电池，其特征在于：所述负极活性物质包括锌，所述负极集流 体包括黄铜箱。8. 根据权利要求1所述的电池，其特征在于：所述正极集流体包括尼龙网载体和包覆 在所述尼龙网载体上的石墨箱。9. 根据权利要求1所述的电池，其特征在于：所述第一金属离子包括锂离子、钠离子或 镁离子，所述第二金属离子包括锌离子。
【文档编号】H01M4/62GK105990582SQ201510100127
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2015年3月6日
【发明人】南朗端, 陈璞
【申请人】苏州宝时得电动工具有限公司, 陈璞