一种铅炭复合材料及其制备方法和应用
【专利摘要】本发明公开了一种铅炭复合材料及其制备方法和应用，通过将海藻酸或海藻酸盐加入至铅盐水溶液中，制备得到海藻酸铅；将海藻酸铅在碳化炉中高温碳化，制备得到铅炭复合材料，其呈三维微孔结构，比表面积为1～3000m3/g，铅和碳均匀混合，其中铅和碳的总含量在70％以上，且铅和碳的质量比为0.6～1.5:1；该铅炭复合材料可以进一步制备得到铅炭电池正极和负极材料。
【专利说明】
一种铅炭复合材料及其制备方法和应用
技术领域
[0001]本发明属于新能源材料领域，具体涉及一种铅炭复合材料及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]新能源领域离不开高性能的储能器件。作为重要储能器件的可充电电池，要求具有较高的比容量、能量密度、功率密度、循环次数、安全性、低漏电流和低内阻等以及低成本低价格。
[0003]铅炭电池兼具有铅酸电池和超级电容的特性，原料来源丰富、价格低廉、易于回收，使用安全等突出优势，正逐渐取代铅酸电池，在电动汽车、电动自行车、风光发电、通讯基站等领域得到广泛的应用。
[0004]铅炭负极材料都是采用碳材料如活性炭、石墨和类石墨、石墨烯、碳纳米管等与铅粉、粘结剂和少量抑制析氢材料混合成铅膏，然后涂布于铅或铅合金板柵上，再进行干燥、化成后制备铅炭电池负极板。但是，I)碳材料与铅粉的比重相差太大，均匀混合极其困难；2)铅与电解液硫酸反应生成硫酸铅，会进一步阻止铅粉内部的铅与硫酸的反应，导致活性材料无法得到有效利用，而高比表面积的铅粉颗粒制备非常困难且工艺成本高昂；3)铅粉与碳材料界面的牢固结合，需要更多的粘结剂，而粘结剂使用比例的提高，将导致更多碳材料的孔倍封闭，对能量密度、功率密度，大电流特性、电容效应等关键指标的提高造成了不良影响。4)由于碳材料与铅粉无法均匀混合，随着碳材料使用量的增加，将使得析氢和硫酸铅晶化现象更为严重，严重影响铅炭电池的使用寿命，现行理论研究，碳材料添加量不大于2wt %是比较好的选择，这限制了超级电容特性。
[0005]目前，铅碳电池领域针对负极材料的研究较多，对正极材料的研究很少，基本都是沿用原有铅酸电池的正极材料。事实上，铅酸/铅碳电池在使用过程中，正极活性材料因为不断的氧化还原反应，伴随着铅活性物质体积的膨胀和收缩，导致粉化、脱落，电池逐渐被腐蚀而失效。此外，铅碳电池负极材料的进步，也需要正极材料的改善相匹配，才能更好地提尚铅碳电池的性能。
[0006]海藻酸盐是从天然褐藻中提取的线性多糖，经采用各种金属离子络合而制备得至IJ，工业纯化后，海藻酸盐中只含有碳、氢、氧和金属离子成分。查阅公开文献、专利、报道等，均缺乏海藻酸铅的制备和应用、特别是没有利用海藻酸铅制备铅炭电池活性材料的相关信息。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供了一种铅炭复合材料及其制备方法和应用，利用海藻酸铅作为前驱体，制备铅炭电池电极用活性材料，提高了铅炭电池的性能，生产简单易行，为新能源储能器件的发展做出贡献。
[0008]本发明解决其技术问题所采用的技术方案之一是:
[0009]—种铅炭复合材料，所述铅炭复合材料中，铅和碳均匀混合，其中铅和碳的总含量在70%以上，且铅和碳的质量比为0.6?1.5:1。
[00?0] —实施例中:所述铅炭复合材料是微孔结构，其比表面积为I?3000m3/g。
[0011 ] 一实施例中:所述铅是铅氧化物或单质铅的一种或几种的组合。
[0012]本发明解决其技术问题所采用的技术方案之二是:
[0013]—种上述铅炭复合材料的制备方法，将海藻酸铅高温碳化，即得所述之铅炭复合材料。
[0014]—实施例中:所述海藻酸铅制备方法为:将海藻酸或海藻酸盐加入至足量的可溶性铅盐水溶液中充分搅拌，然后过滤、洗涤、干燥而得;所述的海藻酸盐是海藻酸钠、海藻酸钾、海藻酸镁、海藻酸钙、海藻酸锌、海藻酸铝、海藻酸锰、海藻酸铁、海藻酸铜等的一种或多种的组合;所述铅盐可溶于水，且该铅盐的根离子与海藻酸盐中的金属离子经离子交换后形成的盐也可溶于水;所述铅盐的浓度不高于该铅盐的饱和溶液浓度，且该铅盐的根离子与海藻酸盐中的金属离子经离子交换后形成的盐的浓度也不高于该形成的盐的饱和溶液浓度。
[0015]—实施例中:所述海藻酸铅制备方法为:将海藻酸盐溶于水中配置成纺丝原液，以可溶性铅盐水溶液为凝固剂，采用海藻纤维湿法纺丝工艺制备得到海藻酸铅纤维。
[0016]—实施例中:所述海藻酸铅的形态是凝絮、粉末、颗粒或纤维的一种。
[0017]—实施例中:所述高温碳化过程按以下步骤依次进行:(I)先升温至100?150°C进行充分干燥；(2)然后以5?10°C的升温速率升温至不小于180°C，例如为220?300°C，保温2h以上，例如为2?12h; (3)自然冷却降至室温，即完成所述高温碳化过程。
[0018]本发明解决其技术问题所采用的技术方案之三是:
[0019 ]上述铅炭复合材料作为铅炭电池电极材料的用途。
[0020]本发明解决其技术问题所采用的技术方案之四是:
[0021]—种上述铅炭电池电极材料的制备方法，将所述铅炭复合材料完全替代或部分替代现有技术中的铅粉和碳材料，与粘结剂、硫酸、添加剂、去离子水、导电剂混合制备得到铅炭电池用铅膏。
[0022 ]本发明解决其技术问题所采用的技术方案之五是:
[0023]—种导电性增强铅炭复合材料的制备方法，在海藻酸或海藻酸盐中加入0.5?4^%的导电剂石墨烯、富勒烯、导电石墨、碳纳米管微粒、导电炭黑中的一种或几种的混合，并制备成水溶液后，再加入至足量的可溶性铅盐水溶液中充分搅拌，然后过滤、洗涤、干燥得到导电性增强海藻酸铅，再将导电性增强海藻酸铅高温碳化后，即得所述之导电性增强铅炭复合材料；
[0024]一种导电性增强铅炭复合材料的制备方法为:将海藻酸盐中加入0.5?4?〖％的导电剂石墨烯、富勒烯、导电石墨、碳纳米管微粒、导电炭黑中的一种或几种的混合后，溶于水中配置成纺丝原液，以可溶性铅盐水溶液为凝固剂，采用海藻纤维湿法纺丝工艺制备得到导电性增强海藻酸铅纤维，再将所得的导电性增强海藻酸铅纤维高温碳化并粉碎后，即得所述之导电性增强铅炭复合材料。
[0025]所述的海藻酸盐是海藻酸钠、海藻酸钾、海藻酸镁、海藻酸钙、海藻酸锌、海藻酸铝、海藻酸锰、海藻酸铁、海藻酸铜等的一种或多种的组合。所述海藻酸铅的形态是凝絮、粉末、颗粒或纤维的一种。所述高温碳化过程按以下步骤依次进行:(I)先升温至100?150°C进行充分干燥；(2)然后以5?10°C的升温速率升温至不小于180°C，例如为220?300°C，保温2h以上，例如为2?12h; (3)自然冷却降至室温，即完成所述高温碳化过程。
[0026]本技术方案与【背景技术】相比，它具有如下优点:
[0027]本发明通过制备海藻酸铅，海藻酸和铅离子络合成蛋核结构，碳和铅的摩尔比为固定的18:1，并将海藻酸铅高温碳化形成均相物性的铅炭复合材料，该复合材料具有“18个碳原子围绕I个铅原子”的三维结构，实现了铅与碳在原子级别上的均相混合，而且具有三维微孔结构，比表面积可控。
[0028]铅碳电池正极和负极对使用的碳材料的比表面积要求有所不同，负极需要碳材料具有高的质量比电容，因而需要比较高的比表面积，如500?3000m3/g，而正极则不需要较高的比表面积，如I?10m3/g。本发明的铅炭复合材料可以根据需要制备得到上述不同比表面积的产物。
[0029]高比表面积的铅碳复合材料用作负极材料时，铅碳复合材料能够形成电解液中活性成分硫酸的快速通道，保证铅与电解液充分反应，从而使铅活性得到有效利用，高比例的碳含量，充分利用了超级电容特性，遏制了析氢及碳材料脱落现象，从而使制备的铅炭电池性能得到了极大的提高;制备得到的铅炭复合材料可以完全替代或部分替代现有铅炭负极用铅膏中使用的铅粉和碳材料;还可以很方便地在前驱体海藻酸盐中添加导电材料，且分散均匀，增强了铅炭复合材料的导电性。
[0030]与【背景技术】相比:(I)避免了【背景技术】活性炭颗粒和铅粉颗粒由于粒径大、比重相差大而难以均匀混合的难题；(2)避免了铅粉颗粒(微米级或亚微米级)表面被硫酸化后阻止了电解液进一步与铅粉颗粒内部反应而导致活性物质利用率较低的难题；(3)避免了铅炭电池工作时，铅和碳颗粒中心距较远、以至于电势差较大，导致析氢加剧，难以应用高比例碳材料以致超级电容特性不显的难题；(4)避免了现行活性炭是裂缝式的孔结构而非三维结构的孔，以致铅炭电池使用中，活性炭崩解分裂而脱落导致超级电容特性失效的难题；
(5)避免了活性炭浸润性不足以致需要对活性炭进行预处理从而引入了杂质成分的难题；
(6)减少了粘结剂的使用量，避免了对电容特性的影响；(7)具有更好的导电性能，进一步降低了电池内阻，提高了铅炭电池的大电流充放特性，使电池具有更快的充电速度；(8)较高的比表面积，可以容纳更多的电解液，改善了低温性能，使制备的铅炭电池具有更低的启动温度；(9)高达40 %?62.5wt %的碳，充分利用了超级电容特性，充放电速度大大提高。(10)有效抑制了负极硫酸盐化，延长了铅炭电池的循环寿命。
[0031]低比表面积的铅碳复合材料用作正极材料时，微孔碳结构可以缓冲活性物质的体积变化，且可以增加活性物质的比表面积，从而提高活性物质的利用率和增强大电流充放电性能。
【具体实施方式】
[0032]下面通过实施例具体说明本发明的内容:
[0033]实施例1
[0034]I)将细度为2.2dtex(分特)、长度为60mm的海藻酸钙短纤维投入到常温、足量的醋酸铅水溶液中，搅拌30分钟以进行充分的离子交换后，然后滤干，以去离子水反复漂洗，热风干燥得到海藻酸铅纤维；
[0035]2)将该海藻酸铅纤维在120 0C的真空干燥箱中彻底干燥;将干燥的海藻酸铅纤维置于高温碳化炉中，先以5°C/min的升温速率升温至240°C，保温6h，然后自然冷却降至室温，完成高温碳化后粉碎成D90 = 16μπι的颗粒，即得所述之铅炭复合材料。
[0036]经检测，制备得到的铅炭复合材料比表面积为1240m3/g，其中铅和碳的总含量为89.7 %，且铅和碳的质量比为0.915:1，可以用作铅炭电池负极材料。
[0037]实施例2
[0038]I)将67.5g的导电炭黑加入搅拌中的477.5升的纯水中分散为悬浊液，然后加入22.5kg的海藻酸钠，搅拌溶解，制备成纺丝原液；以浓度为6%的醋酸铅溶液为凝固液，采用公知的海藻酸盐纤维湿法纺丝工艺，制备得到细度为3.3dtex、纤度为17.6μπι、含0.25wt%导电炭黑的导电性增强海藻酸铅纤维。
[0039]2)将制备得到的纤维在120°C的真空干燥箱中彻底干燥后，置于高温碳化炉中，先以5°C/min的升温速率升温至240°C，保温6h，然后自然冷却降至室温，完成高温碳化后粉碎成D90 = 16ym的颗粒，即得所述之导电性增强铅炭复合材料。
[0040]经检测，制备得到的铅炭复合材料比表面积为2400m3/g，其中铅和碳的总含量为90.1 %，且铅和碳的质量比为0.86:1，可以用作铅炭电池负极材料。
[0041 ] 实施例3
[0042]I)将200目的海藻酸颗粒加入到常温、足量的醋酸铅水溶液中，搅拌30分钟以进行充分的离子交换后，然后滤出，以去离子水反复漂洗，干燥得到海藻酸铅颗粒；
[0043]2)将该海藻酸铅在60 0C的真空干燥箱中预干燥;然后在115 °C的真空干燥箱中彻底干燥后置于碳化炉中，先以5°C/min的升温速率升温至260°C，保温4h，然后自然冷却降至室温，完成高温碳化，即得所述之铅炭复合材料。
[0044]经检测，制备得到的铅炭复合材料比表面积为4.7m3/g，其中铅和碳的总含量为91.4%，且铅和碳的质量比为0.895:1，可以用作铅炭电池正极材料。
[0045]实施例4
[0046]I)将占固含量0.2%的碳纳米管加入搅拌中的纯水中分散成悬浊液，再加入海藻酸镁搅拌溶解，制备浓度为8%的原液；采用喷雾装置将原液雾化成液滴，喷落于浓度为
4.5%的醋酸铅溶液中，静置60分钟后，滤出、去离子水反复漂洗后在60°C的热风干燥箱中预干燥，制备得到导电性增强海藻酸铅微球;然后在115 °C的真空干燥箱中彻底干燥后置于碳化炉中，先以5°C/min的升温速率升温至220°C，保温12h，然后自然冷却降至室温，完成高温碳化，即得所述之导电性增强铅炭复合材料。
[0047]经检测，制备得到的导电性增强铅炭复合材料比表面积为2.9m3/g，其中铅和碳的总含量为90.5%,且铅和碳的质量比为0.907:1，可以用作铅炭电池正极材料。
[0048]实施例5
[0049]I)将上述实施例1中得到的铅炭复合材料，与粘结剂、硫酸、添加剂、去离子水、导电剂等搅拌混合，制备得到铅炭电池负极用铅膏。负极用铅膏的制备方法属于公知技术，本实施例中以实施例1中得到的铅炭复合材料替代公知技术中的铅粉和活性炭材料。
[0050]2)将上述实施例3中得到的铅碳复合材料，与铅粉、粘结剂、硫酸、添加剂、去离子水、导电剂等搅拌混合，制备得到铅炭电池正极用铅膏。正极用铅膏的制备方法属于公知技术，本实施例中以实施例3中得到的铅炭复合材料部分替代4wt%的铅粉。
[0051]3)将制备得到的负极和正极用铅膏涂布在板柵上，干燥、化成，制备成铅碳电池负极和正极板，进一步制备得到铅炭电池。
[0052]上述铅炭电池，经测定，比容量高达135mA.h.g—1，循环50次后，仍然可以保持92%。铅炭电池的循环寿命在HRPSoC下达到2500次，充电时间缩短至75分钟，在一1.5V下的析氢电流仅有现有铅碳电池的10.8%，有效地抑制了析氢现象。与现有技术制备的铅炭电池相比，各项性能都有了大幅度的提高。
[0053]实施例6
[0054]I)将上述实施例2中得到的导电性增强铅炭复合材料，与铅粉、粘结剂、硫酸、添加剂、去离子水、导电剂等搅拌混合，制备得到铅炭电池负极用铅膏。负极用铅膏的制备方法属于公知技术，本实施例中以实施例1中得到的铅炭复合材料替代公知技术中的活性炭材料和部分替代10wt%的铅粉。
[0055]2)将上述实施例4中得到的导电性增强铅碳复合材料，与铅粉、粘结剂、硫酸、添加剂、去离子水、导电剂等搅拌混合，制备得到铅炭电池正极用铅膏。正极用铅膏的制备方法属于公知技术，本实施例中以实施例3中得到的铅炭复合材料部分替代2.5#%的铅粉。
[0056]3)将制备得到的负极和正极用铅膏涂布在板柵上，干燥、化成，制备成导电性增强铅碳电池负极和正极板，进一步制备得到铅炭电池。
[0057]上述铅炭电池，经测定，比容量高达125mA.h.g—S循环50次后，仍然可以保持95.5%。铅炭电池的循环寿命在HRPSoC下达到10000次，充电时间缩短至47分钟，在一 1.5V下的析氢电流仅有现有铅碳电池的3.6%，有效地抑制了析氢现象。与现有技术制备的铅炭电池相比，各项性能都有了大幅度的提高。
[0058]以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。
【主权项】
1.一种铅炭复合材料，其特征在于:所述铅炭复合材料中，铅和碳均勾混合，其中铅和碳的总含量在70%以上，且铅和碳的质量比为0.6?1.5:1。2.根据权利要求1所述的铅炭复合材料，其特征在于:所述铅炭复合材料是微孔结构，其比表面积为I?3000m3/g。3.根据权利要求1所述的铅炭复合材料，其特征在于:所述铅是铅氧化物或单质铅的一种或几种的组合。4.一种权利要求1所述的铅炭复合材料的制备方法，其特征在于:将海藻酸铅高温碳化，即得所述之铅炭复合材料。5.根据权利要求4所述的铅炭复合材料的制备方法，其特征在于:所述海藻酸铅制备方法为:将海藻酸或海藻酸盐加入至足量的可溶性铅盐水溶液中充分搅拌，然后过滤、洗涤、干燥而得;或，将海藻酸盐溶于水中配置成纺丝原液，以可溶性铅盐水溶液为凝固剂，采用海藻纤维湿法纺丝工艺制备得到。6.根据权利要求5所述的铅炭复合材料的制备方法，其特征在于，所述的海藻酸盐是海藻酸钠、海藻酸钾、海藻酸镁、海藻酸钙、海藻酸锌、海藻酸铝、海藻酸锰、海藻酸铁、海藻酸铜的一种或多种的组合。7.根据权利要求4所述的铅炭复合材料的制备方法，其特征在于:所述海藻酸铅的形态是凝絮、粉末、颗粒或纤维的一种。8.根据权利要求4所述的铅炭复合材料的制备方法，其特征在于:所述高温碳化过程按以下步骤依次进行:(I)先升温至100?150°C进行充分干燥；(2)然后以5?10°C的升温速率升温至不小于180°C，保温2h以上；(3)自然冷却降至室温，即完成所述高温碳化过程。9.一种铅炭复合材料作为铅炭电池电极材料的用途，其特征在于:所述铅炭复合材料为权利要求1至3中任一项所述的铅炭复合材料，或根据权利要求4至8中任一项的制备方法所制备的铅炭复合材料。10.—种权利要求9所述的铅炭电池电极材料的制备方法，其特征在于:将所述铅炭复合材料完全替代或部分替代铅粉，与粘结剂、硫酸、添加剂、去离子水、导电剂混合制备得到铅炭电池用铅膏。11.一种导电性增强铅炭复合材料的制备方法，其特征在于:在海藻酸或海藻酸盐中加入0.1?4^%的导电剂石墨烯、富勒烯、导电石墨、碳纳米管、导电炭黑中的一种或几种的混合，并制备成水溶液后，再加入至足量的可溶性铅盐水溶液中充分搅拌，然后过滤、洗涤、干燥得到导电性增强海藻酸铅，再将导电性增强海藻酸铅高温碳化后，即得所述之导电性增强铅炭复合材料。12.—种导电性增强铅炭复合材料的制备方法，其特征在于:将海藻酸盐中加入0.1?4wt %的导电剂石墨稀、富勒稀、导电石墨、碳纳米管微粒、导电炭黑中的一种或几种的混合后，溶于水中配置成纺丝原液，以可溶性铅盐水溶液为凝固剂，采用海藻纤维湿法纺丝工艺制备得到导电性增强海藻酸铅纤维，再将所得的导电性增强海藻酸铅纤维高温碳化并粉碎后，即得所述之导电性增强铅炭复合材料。
【文档编号】H01M4/56GK105990578SQ201610268066
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2016年4月27日
【发明人】刘松林
【申请人】厦门百美特生物材料科技有限公司