专利名称：介电陶瓷、其生产方法和多层陶瓷电容器的制作方法
技术领域：
本发明涉及介电陶瓷、其生产方法和用该介电陶瓷形成的多层陶瓷电容器。具体来说，本发明涉及对介电陶瓷的介电常数的改进，对由上述介电陶瓷形成并形成多层陶瓷电容器的介电陶瓷层的介电常数温度性能的改进，以及对其可靠性的改进。
背景技术：
一般来说，多层陶瓷电容器的形成方法如下。
首先制备陶瓷生片，每一个陶瓷生片表面上都有导电材料，用于形成具有所需图案的内电极，每一个陶瓷生片都含有粉状介电陶瓷原料。作为介电陶瓷，例如使用主要由BaTiO3构成的陶瓷。
然后将包括上述具有导电材料的陶瓷生片的陶瓷生片相互层叠，然后将其彼此热粘结，从而形成集成生迭片。
然后将这种生迭片焙烧，从而得到烧结迭片。在该迭片内，用上述导电材料形成内电极。
然后在迭片的外表面上形成与规定的内电极电连接的外电极。例如，用下述方法形成每一个外电极将含粉状导电金属和玻璃料(glass frit)的导电膏涂布在迭片的外表面上，然后焙烧。
按照上述方法形成多层电容器。
作为上述用于形成内电极的导电材料，为了尽可能降低多层陶瓷电容器的生产成本，近年来经常使用相对便宜的贱金属如镍或铜。当生产具有由贱金属制成的内电极的多层陶瓷电容器时，为了防止贱金属在焙烧时氧化，焙烧必须在中性或还原性气氛中进行。
但是一般来说，通过在中性或还原性气氛中焙烧，由例如钛酸钡构成的陶瓷极易被还原，结果会出现陶瓷被半导体化的问题。
为了解决上述问题，为了防止介电陶瓷材料被还原，人们已经提出了各种技术(例如，参见日本未审公开专利申请8-8137、2001-97772、2001-97773、5-217793、5-217794、4-25005和11-278930)。根据上述防止介电陶瓷材料还原的技术，可以用镍等作为内电极材料生产多层陶瓷电容器。
近年来，用于形成具有更高密度的电子电路的技术有了很大发展。因此，上述用于电子电路的多层陶瓷电容器越来越要求小型化，要求其电容越来越高。另外，在某些情况下可以用多层陶瓷电容器隔离或缓冲高速作业的微处理器电源，在这种情况下，因为有源电子元件在高速运行时产生大量的热，所以要求微处理器周围使用的多层陶瓷电容器在高温气氛中要具有优异的可靠性。
因此，即使形成多层陶瓷电容器的介电陶瓷层的厚度可以减小，也要求介电陶瓷材料具有低介电损耗、优异的电绝缘性能和高可靠性。
尽管日本未审公开专利申请8-8137、2001-97772和2001-97773中公开的介电陶瓷材料具有高的相对介电常数，但是陶瓷中的晶粒长得较大，当介电陶瓷层厚度减小至如3μm或更小时，一个介电陶瓷层中的晶粒数目下降，结果会发生可靠性降低的问题。
因为日本未审公开专利申请5-217793、5-217794和4-25005中公开的介电陶瓷材料用Ba-Si-Li或Ba-Si-B作为烧结助剂，因此会出现下述问题介电陶瓷材料的性能随焙烧条件变化很大，在高温高湿度气氛中的可靠性下降。
根据日本未审公开专利申请11-278930中公开的介电陶瓷材料，其中加入的稀土元素主要存在于晶粒晶界中，从而能够改善高温负载试验中的可靠性，还可以得到较高的相对介电常数。但是，根据日本未审公开专利申请11-278930中公开的这种介电陶瓷材料，与日本未审公开专利申请8-8137、2001-97772和2001-97773中公开的材料一样，因为陶瓷中晶粒的长大，当介电陶瓷层厚度减小至如3μm或更小时，一个介电陶瓷层中的晶粒数目下降，结果会发生可靠性降低的问题。
因此，本发明的一个目的是提供一种能够满足上述要求并且同时能够解决上述问题的介电陶瓷及其生产方法。
本发明的另一个目的是提供一种用上述介电陶瓷形成的多层陶瓷电容器。
发明内容
本发明的发明人发现当稀土元素Gd取代形成钛酸钡复合氧化物的一部分Ba并以固溶体形式包含在晶粒中时，尽管多层陶瓷电容器的介电陶瓷层厚度减小至如3μm或更小，其高温负载条件下的可靠性也能够得以改善，本发明因此而得以最终完成。
为了解决上述技术问题，本发明的介电陶瓷包含主要组分和附加组分，主要组分由通式(Ba1-h-i-mCahSriGdm)k(Ti1-y-j-nZryHfjMgn)O3表示的钛酸钡基复合氧化物构成，其中，0.995≤k≤1.015，0≤h≤0.03，0≤i≤0.03，0.015≤m≤0.035，0≤y＜0.05，0≤j＜0.05，0≤(y+j)＜0.05，0.015≤n≤0.035，Ba被Gd部分取代，Ti被Mg部分取代；附加组分含有Ma(Ma是Ba、Sr和Ca中的至少一种)、Mb(Mb是Mn和Ni中的至少一种)和Mc(Mc是Si或者包括Si和Ti)，其中，以100摩尔主要组分计，Ma的含量小于1.5摩尔(但是不包括0摩尔)，以100摩尔主要组分计，Mb的含量小于1.0摩尔(但是不包括0摩尔)，以100摩尔主要组分计，Mc的含量是0.5-2.0摩尔。
在本发明的介电陶瓷中，用通式(Ba1-h-i-mCahSriGdm)k(Ti1-y-j-nZryHfjMgn)O3表示主要组分很重要。即，重要的是，Gd和Mg不是简单地作为附加组分包含在内，Gd取代一部分Ba并以固溶体形式包含在主要组分中，Mg取代一部分Ti并以固溶体形式包含在主要组分中。例如，当焙烧含煅烧的BaTiO3基化合物且其中简单地加入有Gd和/或Mg的材料时，大家都知道固溶体形式的Gd在Ba位不能充分存在，固溶体形式的Mg在Ti位不能充分存在。
本发明的介电陶瓷优选还包括以100摩尔主要组分计0.5摩尔或更少的亚组分R2O3(R是除Gd、Y和Sc外的至少一种镧系元素)。
另外，本发明的介电陶瓷优选还包括以100摩尔主要组分计1摩尔或更少的Al2O3。
本发明还涉及上述介电陶瓷的生产方法。
首先，本发明的介电陶瓷的生产方法包括第一个步骤得到由通式(Ba1-h-i-mCahSriGdm)k(Ti1-y-j-nZryHfjMgn)O3表示的钛酸钡基复合氧化物构成的反应产物，其中，0.995≤k≤1.015，0≤h≤0.03，0≤i≤0.03，0.015≤m≤0.035，0≤y＜0.05，0≤j＜0.05，0≤(y+j)＜0.05，0.015≤n≤0.035，Ba被Gd部分取代，Ti被Mg部分取代。
此外进行第二个步骤准备Ma(Ma是Ba、Sr和Ca中的至少一种)、Mb(Mb是Mn和Ni中的至少一种)和Mc(Mc是Si或者包括Si和Ti)。
接下来进行第三个步骤将第一个步骤中得到的反应产物和第二个步骤中准备的Ma、Mb和Mc混合，从而使得以100摩尔反应产物计，Ma的含量小于1.5摩尔(但是不包括0摩尔)，以100摩尔反应产物计，Mb的含量小于1.0摩尔(但是不包括0摩尔)，以100摩尔反应产物计，Mc的含量是0.5-2.0摩尔。
然后进行第四个步骤将第三个步骤中得到的混合物焙烧。
在本发明的介电陶瓷的生产方法中，在上述第三个步骤中，优选还混合以100摩尔反应产物计的0.5摩尔或更少的亚组分R2O3(R是除Gd、Y和Sc外的至少一种镧系元素)。
另外，在本发明的介电陶瓷的生产方法中，在上述第三个步骤中，优选还混合以100摩尔反应产物计的1摩尔或更少的Al2O3。
本发明还涉及一种多层陶瓷电容器，其包括具有相互层叠的介电陶瓷层和内电极的迭片，内电极沿介电陶瓷层之间的特定界面设置，并且在层叠方向上相互重叠；和形成在迭片外表面上的外电极，外电极与特定的内电极电连接。
在本发明的多层陶瓷电容器中，上述每一个介电陶瓷层都包括本发明的介电陶瓷，每一个内电极都包括作为主要组分的贱金属。
如上所述，当用本发明的介电陶瓷形成用于形成多层陶瓷电容器的介电陶瓷层时，因为烧结稳定性优异，所以抗湿性得以改善，JIS标准中的F性能和EIA标准中的Y5V性能都能够满足，相对介电常数是9000或更大，可以在很宽的温度范围内使用这样的多层陶瓷电容器。
另外，尽管介电陶瓷层的厚度减小，但是因为抗湿性和高温可靠性优异，所以通过减小厚度可以得到较大容量的小型多层陶瓷电容器，并且还不需要降低额定电压。因此，即使当介电陶瓷层厚度减小至如3μm或更小时，多层陶瓷电容器也具有充分实用的性能。
另外，即使在中性或还原性气氛中进行焙烧，本发明的介电陶瓷也不会半导体化，还可以具有很高的比电阻。因此，当用这种介电陶瓷形成多层陶瓷电容器时，可以用贱金属作为内电极中含有的导电组分，不会产生任何问题，这样就可以降低多层陶瓷电容器的成本。
在本发明的介电陶瓷中，当还含有以100摩尔主要组分计0.5摩尔或更少的亚组分R2O3(R是除Gd、Y和Sc外的至少一种镧系元素)时，可以进一步改善高温负载条件下的寿命和/或烧结性能。
另外，在本发明的介电陶瓷中，当还含有以100摩尔主要组分计1摩尔或更少的Al2O3时，可以进一步改善烧结性能。
根据本发明的介电陶瓷的生产方法，因为在得到的钛酸钡基复合氧化物构成的反应产物中，Ba被Gd部分取代，Ti被Mg部分取代，并且必要的附加组分与作为主要组分的这种反应产物混合，因此能够容易而可靠地得到含钛酸钡基复合氧化物的介电陶瓷，其中，Ba被Gd部分取代，Ti被Mg部分取代。
附图简述
图1是示出用本发明的介电陶瓷形成的多层陶瓷电容器1的示意性横截面图。
具体实施例方式
如图1所示，多层陶瓷电容器1具有整体上是长方体形式的迭片2。迭片2由相互层叠的多个介电陶瓷层3和沿介电陶瓷层3之间的多个特定界面形成的多个内电极4和5形成。形成的内电极4和5延伸至迭片2的外表面，延伸至迭片2的一个端面6的内电极4和延伸至另一个端面7的内电极5在迭片2中交替放置。
在作为迭片2外表面的端面6和7上涂布导电膏，然后烘焙，从而形成各个外电极8和9。只要需要就可以在外电极8和9上形成由镍、铜、镍-铜合金等制成的第一镀层10和11，在如此形成的镀层上形成由焊料、锡等制成的第二镀层12和13。
如上所述，在多层陶瓷电容器1中，形成的内电极4和5在叠片2的层叠方向上相互重叠，从而在相邻的内电极4和5之间形成静态电容。另外，内电极4与外电极8电连接，内电极5与外电极9电连接；因此，通过这些外电极8和9得到上述静态电容。
介电陶瓷层3是用下述介电陶瓷形成的，这是本发明的特征。
即，介电陶瓷层3是用一种介电陶瓷形成的，该介电陶瓷包括主要组分和附加组分，主要组分由通式(Ba1-h-i-mCahSriGdm)k(Ti1-y-j-nZryHfjMgn)O3表示的钛酸钡基复合氧化物构成，其中，0.995≤k≤1.015，0≤h≤0.03，0≤i≤0.03，0.015≤m≤0.035，0≤y＜0.05，0≤j＜0.05，0≤(y+j)＜0.05，0.015≤n≤0.035，Ba被Gd部分取代，Ti被Mg部分取代；附加组分含有Ma(Ma是Ba、Sr和Ca中的至少一种)、Mb(Mb是Mn和Ni中的至少一种)和Mc(Mc是Si或者包括Si和Ti)，其中，以100摩尔主要组分计，Ma的含量小于1.5摩尔(但是不包括0摩尔)，以100摩尔主要组分计，Mb的含量小于1.0摩尔(但是不包括0摩尔)，以100摩尔主要组分计，Mc的含量是0.5-2.0摩尔。
当用上述介电陶瓷形成介电陶瓷层3时，因为烧结稳定性优异，所以抗湿性得以改善，JIS标准中规定的F性能和EIA标准中规定的Y5V性能都能够满足，相对介电常数ε是9000或更大，提高了高温高电压条件下的绝缘电阻的加速寿命；因此，即使介电陶瓷层的厚度减小，也可以得到具有优异可靠性的大容量的小型多层陶瓷电容器1。另外，因为这种介电陶瓷可以在中性或还原性气氛中焙烧，所以可以用贱金属如镍、镍合金、铜或铜合金作为内电极4和5的材料。还可以向形成内电极4和5的金属材料中加入少量陶瓷粉末。
形成介电陶瓷层3的介电陶瓷优选还含有以100摩尔上述主要组分计0.5摩尔或更少的亚组分R2O3(R是除Gd、Y和Sc外的至少一种镧系元素)。从而可以进一步改善高温负载条件下的寿命和/或烧结性能。
另外，形成介电陶瓷层3的介电陶瓷优选还含有以100摩尔主要组分计1.0摩尔或更少的Al2O3，从而可以进一步改善烧结性能。
对外电极8和9的组成没有特别限制。例如，每一个外电极8和9都可以用下述物质形成使用各种导电金属粉末如银、钯、银-钯合金、铜和铜合金中的一种的烧结体，也可以用由上述导电金属粉末中的一种和玻璃料如B2O3-Li2O-SiO2-BaO、B2O3-SiO2-BaO、Li2O-SiO2-BaO或B2O3-SiO2-ZnO基材料构成的烧结体形成。另外，除上述导电金属粉末和玻璃料外，还可以加入少量陶瓷粉末。
下面描述图1所示的多层陶瓷电容器1的生产方法，并且将描述本发明的介电陶瓷的生产方法的一个实施方案。
首先，准备用于形成介电陶瓷层3的介电陶瓷的粉末原料。优选用下述方法形成粉末原料。
即，首先进行的步骤是得到由通式(Ba1-h-i-mCahSriGdm)k(Ti1-y-j-nZryHfjMgn)O3表示的钛酸钡基复合氧化物构成的反应产物，其中，0.995≤k≤1.015，0≤h≤0.03，0≤i≤0.03，0.015≤m≤0.035，0≤y＜0.05，0≤j＜0.05，0≤(y+j)＜0.05，0.015≤n≤0.035，Ba被Gd部分取代，Ti被Mg部分取代。
更具体地说，为了得到该反应产物，将含有上述通式中包括的各个元素的化合物如粉末状BaCO3、TiO2、CaCO3、SrCO3、ZrO2、HfO2、Gd2O3和MgO按照上述组成比混合在一起，然后在空气中烧结，然后粉碎。
在该步骤中，为了得到上述反应产物，作为含有上述通式中包括的各个元素的化合物，还可以使用除上述碳酸盐或氧化物外的化合物。另外，作为得到该反应产物的合成方法，除上述烧结方法外，还可以使用醇盐法、共沉积法、水热合成法等方法。
此外，准备Ma(Ma是Ba、Sr和Ca中的至少一种)、Mb(Mb是Mn和Ni中的至少一种)和Mc(Mc是Si或者包括Si和Ti)。更具体地说，准备粉末状BaCO3、SrCO3、CaCO3、MnO、NiO、TiO2和SiO2。
然后将上述Ma、Mb和Mc与上述反应产物混合，以形成混合物，其中，以100摩尔反应产物计，Ma的含量小于1.5摩尔(但是不包括0摩尔)，以100摩尔反应产物计，Mb的含量小于1.0摩尔(但是不包括0摩尔)，以100摩尔反应产物计，Mc的含量是0.5-2.0摩尔。将这种混合物用作介电陶瓷的粉末原料。
在上述添加Ma、Mb和Mc的混合步骤中，各种粉末状化合物可以单独加入，也可以在至少两种单独的化合物相互反应形成粉末状复合氧化物后再进行加入。在后一种情况下，为了反应，可以使用在空气中的烧结法，也可以使用醇盐法、共沉积法、水热合成法等方法。
当如上所述准备粉末原料时，易于得到满足上述条件的介电陶瓷。
在上述混合步骤中，还可以混合以100摩尔反应产物计0.5摩尔或更少的亚组分R2O3(R是除Gd、Y和Sc外的至少一种镧系元素)。另外，在混合步骤中，还可以混合以100摩尔反应产物计1摩尔或更少的Al2O3。
至于在作为主要组分的粉末状反应产物中可能作为杂质存在的碱金属氧化物如Na2O或K2O，已经得到证明的是，其含量对电学性能有较大的影响。但是，同样已经得到证明的是，当可能作为杂质存在的碱金属氧化物的含量低于(Ba1-h-i-mCahSriGdm)k(Ti1-y-j-nZryHfjMgn)O3表示的主要组分的0.02wt％时，其电学性能不会下降。
然后在上述得到的粉末原料中加入有机粘结剂和溶剂，然后通过混合形成浆液。用如此形成的浆液形成将来要成为介电陶瓷层3的陶瓷生片。
然后，在规定的陶瓷生片上例如通过丝网印刷法形成将来要成为内电极4和5的导电膏膜。这种导电膏膜含有贱金属如镍、镍合金、铜或铜合金作为导电组分。除印刷法如丝网印刷法外，例如还可以用沉积法或镀覆法形成内电极4和5。
然后在其上提供有上述导电膏膜的陶瓷生片相互层叠后，层压其上没有导电膏膜的陶瓷生片，以将上述陶瓷生片夹在其中，然后进行压粘，如果需要再进行切割，从而得到将来要成为迭片2的生迭片。在这种生迭片中，每一个导电膏膜的一个端面都暴露出来。
然后在还原性气氛中焙烧生迭片。用这个步骤得到图1所示的焙烧迭片2，在迭片2中，由介电陶瓷制成的上述各陶瓷生片形成介电陶瓷层3，导电膏膜形成内电极4和5。
形成上述介电陶瓷层3的介电陶瓷的平均晶粒直径优选为2.5μm或更小，更优选1.5μm或更小，甚至更优选1μm或更小。
然后通过烘焙导电膏在迭片2的端面6和7上形成外电极8和9，使其与内电极4和5的各暴露端电连接。
如上所述，外电极8和9一般是用下述方法形成的将导电膏涂布在焙烧后的迭片2的外表面上，然后烘焙；但是，也可以用下述方法形成将导电膏涂布在焙烧前的生迭片外表面上，然后在进行烘焙的同时进行焙烧以得到迭片2。
接下来，如果需要，可以在外电极8和9上镀覆镍、铜等，从而形成第一镀层10和11。然后在第一镀层10和11上镀覆焊料、锡等，从而形成第二镀层12和13。
按照上述方法得到多层陶瓷电容器1。
下面将参考试验例详细描述本发明。试验例还具有演示本发明的保护范围或其优选保护范围的理由的意义。
(试验例1)作为介电陶瓷的原料，准备纯度均为99.8％或更高的粉末状BaCO3、CaCO3、SrCO3、TiO2、ZrO2、HfO2、Gd2O3、MgCO3、MnO、NiO和SiO2。
接下来，为了得到(Ba1-h-i-mCahSriGdm)k(Ti1-y-j-nZryHfjMgn)O3表示的第一反应产物，将上述原料中规定的材料根据表1和2的“第一反应产物”栏中的组成混合在一起，然后在空气中烧结，然后进行粉碎。
另外，为了得到含Ma(Ma是Ba、Sr和Ca中的至少一种)、Mb(Mb是Mn和Ni中的至少一种)和Mc(Si，或者，Si和Ti)的第二反应产物，将上述原料中规定的材料根据表1和2的“第二反应产物”栏中的组成混合在一起，然后在空气中烧结，然后进行粉碎。
在表1和2的“第二反应产物”栏中，用作Ma、Mb和Mc的各种元素及其摩尔比表示为“摩尔比/元素”。这种摩尔比示出Ma、Mb和Mc之间的摩尔比，还示出相对于100摩尔第一反应产物的摩尔比。
表1
表2
然后加入第二反应产物，使其具有表1和2中所示的相对于100摩尔第一反应产物的摩尔比，用如此得到的混合物作为各个样品的粉末介电陶瓷原料。
然后在表1和2中所示的每一种粉末介电陶瓷原料中加入聚乙烯醇缩丁醛基粘结剂和有机溶剂如乙醇，然后用球磨机湿法混合，从而形成陶瓷浆液。
然后用刮涂法使陶瓷浆液形成薄片形状，使得每一个得到的矩形陶瓷生片的厚度在焙烧后均为3μm。
然后在每一个陶瓷生片上涂布主要由镍构成的导电膏，从而形成将来要成为内电极的导电膏膜。
然后使陶瓷生片相互层叠，使上面的导电膏膜延伸到的陶瓷生片端部交替放置，从而得到生迭片。
然后在氮气气氛中将生迭片加热到350℃，烧去粘结剂，然后在氧气分压为10-9-10-12MPa、由H2-N2-H2O气体构成的还原性气氛中在表3和4所示的相应温度下焙烧2小时，从而得到烧结迭片。
然后在烧结迭片的两个端面上涂布除B2O3-Li2O-SiO2-BaO基玻璃粉外还含有银作为导电组分的导电膏，在氮气气氛中在600℃的温度下焙烧，从而形成与内电极电连接的外电极。
如此形成的多层陶瓷电容器的外部尺寸为宽1.6mm，长3.2mm，厚1.2mm，存在于内电极之间的介电陶瓷层厚度是3μm。另外，有效介电陶瓷层的数目是100，每一层的反电极面积是2.1mm2。
对如此得到的样品进行下述评价。
首先在25℃的温度下通过施加1kHz的1Vrms得到相对介电常数(ε)。
另外，通过用20℃下的静态电容作为基准，在-25℃至+85℃的温度范围内通过施加1kHz的交流1Vrms，测定电容的最小和最大变化率，用于评价F性能是否得到了满足。另外，通过用25℃下的静态电容作为基准，在-30℃至+85℃的温度范围内通过施加1KHz的交流1Vrms，测定电容的最小和最大变化率，用于评价Y5V性能是否得到了满足。
另外，在1kHz的25Vrms/mm的交流电场中得到的在-25℃至+85℃的温度范围内的静态电容-温度曲线中，测定得到峰值电容的温度。在这种情况下，当交流电压增加时，在观察到铁电现象的温度范围内的表观电容增加，结果，峰值电容的温度移向低温侧。因此，在该测试中，使用足够低的25Vrms/mm的电场，从而不会使峰值温度移动。
另外还进行高温负载寿命试验。高温负载寿命试验是在150℃的温度下用36个试验片得到绝缘电阻随时间的变化规律的试验，方法是在试验片上施加30伏的电压，从而具有10kV/mm的电场。作为高温负载寿命，将各个样品的绝缘电阻达到200kΩ或更小时的时间作为寿命，并由其得到平均寿命。
此外，用扫描电子显微镜对用每一个样品形成的多层陶瓷电容器的介电陶瓷层的横截面进行拍照，用拍摄的照片得到晶粒直径。然后选择30或更多个晶体，得到晶粒直径的平均值。
评价结果示于表3和4。
表3
表4
在表1-4中，带*号的样品是超出本发明范围的样品。
根据本发明范围内的样品1-1至1-18，如表1所示，其满足下述条件0.995≤k≤1.015，0≤h≤0.03，0≤i≤0.03，0≤y＜0.05，0≤j＜0.05，0.015≤m≤0.035，0.015≤n≤0.035，0≤(y+j)＜0.05，以100摩尔第一反应产物计，Ma的含量小于1.5摩尔，以100摩尔第一反应产物计，Mb的含量小于1.0摩尔，以100摩尔第一反应产物计，Mc的含量是0.5-2.0摩尔。
根据样品1-1至1-18，结果如表3所示，可以在1250℃或更低的温度下进行焙烧，可以得到9000或更大的相对介电常数，F性能和Y5V性能都在规定范围内，高温负载条件下的平均寿命比较长。
相反，在超出本发明范围的样品1-101中，如表2所示，因为k值小于0.995，所以如表4所示，其在高温负载条件下的平均寿命短。另外，在超出本发明范围的样品1-102中，如表2所示，k值大于1.015；所以如表4所示，焙烧温度高于1250℃，相对介电常数小于9000。
在超出本发明范围的样品1-103中，如表2所示，因为h值大于0.03，所以如表4所示，相对介电常数小于9000。
在超出本发明范围的样品1-104中，如表2所示，因为i值大于0.03，所以如表4所示，其在高温负载条件下的平均寿命短。
在超出本发明范围的样品1-105和1-106中，如表2所示，因为y值和j值分别是0.05或更大，在超出本发明范围的样品1-107中，(y+j)值是0.05或更大。根据样品1-105、1-106和1-107，结果如表4所示，其在高温负载条件下的平均寿命短。
在超出本发明范围的样品1-108中，如表2所示，因为m值小于0.015，所以如表4所示，其F性能和Y5V性能都超出了规定范围。另外，在超出本发明范围的样品1-109中，如表2所示，因为m值大于0.035，所以如表4所示，相对介电常数小于9000。
在超出本发明范围的样品1-110中，如表2所示，因为n值小于0.015，所以如表4所示，其F性能和Y5V性能都超出了规定范围。另外，在超出本发明范围的样品1-111中，如表2所示，因为n值大于0.035，所以如表4所示，相对介电常数小于9000。
在超出本发明范围的样品1-112中，如表2所示，因为不含Ma，所以如表4所示，其F性能和Y5V性能都超出了规定范围，其在高温负载条件下的平均寿命短。另外，在超出本发明范围的样品1-113中，如表2所示，因为Ma含量大于1.5摩尔；所以如表4所示，其焙烧温度高于1250℃，相对介电常数小于9000。
在超出本发明范围的样品1-114中，如表2所示，因为不含Mb，所以如表4所示，烧结体被半导体化。另外，在超出本发明范围的样品1-115中，如表2所示，因为Mb含量大于1.0摩尔，所以如表4所示，相对介电常数小于9000。
在超出本发明范围的样品1-116中，如表2所示，因为Mc含量只有小于0.5摩尔，所以如表4所示，其焙烧温度高于1250℃，相对介电常数小于9000。另外，在超出本发明范围的样品1-117中，如表2所示，因为Mc含量大于2.0摩尔；所以如表4所示，其F性能和Y5V性能都超出了规定范围，其在高温负载条件下的平均寿命短。
(试验例2)作为介电陶瓷的原料，准备纯度均为99.8％或更高的粉末状BaCO3、TiO2、ZrO2、HfO2、Gd2O3、MgCO3、CaCO3、SrCO3、MnO、NiO和SiO2。另外除了粉末状R2O3(其中，R是表5中“R2O3”栏中所示的元素)，还准备粉末状Al2O3。
接下来，为了得到(Ba0.97Ca0.01Gd0.02)0.999(Ti0.95Zr0.02Hf0.01Mg0.02)O3表示的第一反应产物，将上述原料中预定量的BaCO3、TiO2、ZrO2、HfO2、Gd2O3、MgCO3和CaCO3混合在一起，然后在空气中烧结，然后进行粉碎。
另外，为了得到含Ma、Mb和Mc的第二反应产物，将上述原料中的BaCO3、SrCO3、MnO、NiO、SiO2和TiO2混合在一起，使Ba∶Sr∶Mn∶Ni∶Si∶Ti相对于100摩尔第一反应产物的摩尔比是0.6∶0.1∶0.3∶0.1∶0.8∶0.2，然后在空气中烧结，然后进行粉碎。
然后，相对于100摩尔第一反应产物，除加入具有上述摩尔比的第二反应产物外，还加入表5所示摩尔比的包括表5所示元素的R2O3，还加入表5所示摩尔比的Al2O3，从而形成用作粉末介电陶瓷原料的混合物。
然后用与试验例1相同的方法形成多层陶瓷电容器，并且进行与上述同样的评价。评价结果示于表5。
表5
如表5所示，与不含R2O3的样品2-18相比，可以得到证实的是在相对于100摩尔作为主要组分的第一反应产物的R2O3的含量为0.5摩尔或更低的样品2-1至2-16中，高温负载条件下的寿命得到改善和/或烧结性能得到改善。
另外，与不含Al2O3的样品2-18相比，同样可以得到证实的是在相对于100摩尔作为主要组分的第一反应产物的Al2O3的含量为1摩尔或更低的样品2-17中，烧结性能得到改善。
(试验例3)作为介电陶瓷的原料，准备纯度均为99.8％或更高的粉末状BaCO3、SrCO3、TiO2、ZrO2、Gd2O3、MgCO3、MnO和SiO2。
然后用上述原料形成粉末状介电陶瓷原料如样品3-1至3-5。在所有样品3-1至3-5中，Ba∶Sr∶Gd；Ti∶Zr∶Mg∶Mn∶Si的摩尔比设定为96.4∶2∶2∶96∶2∶2∶0.2∶1.5。
(1)样品3-.
为了得到(Ba0.96Sr0.02Gd0.02)(Ti0.96Zr0.02Mg0.02)O3表示的第一反应产物，将上述原料中预定量的BaCO3、SrCO3、Gd2O3、TiO2、ZrO2和MgCO3混合在一起，然后在空气中烧结，然后进行粉碎。
另外，为了得到含Ma、Mb和Mc的第二反应产物，将上述原料中的BaCO3、MnO和SiO2混合在一起，使相对于100摩尔第一反应产物的Ba为0.4摩尔，Mn的含量为0.2摩尔，Si的含量为1.5摩尔，然后在空气中烧结，然后进行粉碎。
然后将第一反应产物和第二反应产物混合在一起，形成粉末介电陶瓷原料。
(2)样品3-2用与样品3-1的第一反应产物相同的生产方法得到(Ba0.96Sr0.02Gd0.02)(Ti0.96Zr0.02Mg0.02)O3表示的反应产物。
然后将原料BaCO3、MnO和SiO2混合在一起，形成粉末介电陶瓷原料，其中，相对于100摩尔反应产物来说，Ba的含量为0.4摩尔，Mn的含量为0.2摩尔，Si的含量为1.5摩尔。
(3)样品3-3将预定量的各种原料混合在一起，将Ba∶Sr∶Gd∶Ti∶Zr∶Mg∶Mn∶Si的摩尔比设定为96.4∶2∶2∶96∶2∶2∶0.2∶1.5。然后在空气中烧结，然后进行粉碎；从而得到粉末介电陶瓷原料。
(4)样品3-4为了得到(Ba0.98Sr0.02)(Ti0.98Zr0.02)O3表示的第一反应产物，将上述原料中预定量的BaCO3、SrCO3、TiO2和ZrO2混合在一起，然后在空气中烧结，然后进行粉碎。在这种情况下值得注意的是，其中不含Gd和Mg。
另外，为了得到含Ba和Si的第二反应产物，将上述原料中的BaCO3和SiO2混合在一起，使相对于98摩尔第一反应产物的Ba为0.4摩尔，Si为1.5摩尔，然后在空气中烧结，然后进行粉碎。
然后，在将第一反应产物和第二反应产物混合在一起的同时，加入上述原料中的Gd2O3、MgCO3和MnO，使相对于98摩尔第一反应产物的Gd的含量为2摩尔，Mg的含量为2摩尔，Mn的含量为0.2摩尔，从而形成粉末介电陶瓷原料。
(5)样品3-5与样品3-4的情况一样，得到(Ba0.98Sr0.02)(Ti0.98Zr0.02)O3表示的第一反应产物。
另外，为了得到含Ba、Gd和Si的第二反应产物，将上述原料中的BaCO3、Gd2O3和SiO2混合在一起，使相对于98摩尔第一反应产物的Ba为0.4摩尔，Gd为2摩尔，Si为1.5摩尔，然后在空气中烧结，然后进行粉碎。
然后，在将第一反应产物和第二反应产物混合在一起的同时，加入上述原料中的MgCO3和MnO，使相对于98摩尔第一反应产物的Mg的含量为2摩尔，Mn的含量为0.2摩尔，从而形成粉末介电陶瓷原料。
下面同试验例1的情况相同，形成多层陶瓷电容器，进行与上面同样的评价。另外在试验例3中进行抗湿寿命试验。
在抗湿寿命试验中，使用36个样品，在85℃的温度和85％的湿度条件下对每一个样品施加15V电压，得到5kV/mm的电场，用于测试绝缘电阻随时间的变化。在这种评价中，作为抗湿寿命，将各个样品的绝缘电阻达到200kΩ或更小时的时间作为寿命，并由其得到平均寿命。
上述评价结果示于表6。
表6
在表6中，带*号的样品是超出本发明范围的样品。
根据本发明范围内的样品3-1和3-2，如表6所示，因为在用作粉末介电陶瓷原料主要组分的第一反应产物中含有固溶体形式的Gd和Mg，所以能够得到优异的性能。特别值得注意的是，得到的相对介电常数是9000或更大，高温负载寿命试验和湿度寿命试验都显示出优异的结果。
相反，在超出本发明范围的样品3-3中，因为合成的产品中，Ma、Mb和Mc包含在主要组分中，因此，与样品3-1和3-2相比，得到的介电陶瓷的平均晶粒直径大，另外，高温负载条件下的寿命和抗湿寿命都下降。
另外，在超出本发明范围的样品3-4和3-5中，在用作粉末介电陶瓷原料主要组分的BaTiO3基复合氧化物中，因为Ba和Ti没有分别被Gd和Mg部分取代，所以与样品3-1和3-2相比，相对介电常数低，例如小于9000。
(试验例4)作为介电陶瓷的原料，准备纯度均为99.8％或更高的粉末状BaCO3、TiO2、ZrO2、HfO2、MgCO3、CaCO3、MnO、NiO和SiO2。另外还准备作为Re2O3的粉末状Gd2O3、Nd2O3、Dy2O3。
接下来，为了得到(Ba0.965Ca0.01Re0.025)(Ti0.955Zr0.01Hg0.01Mg0.025)O3表示的第一反应产物，将上述原料中预定量的规定粉末化合物混合在一起，然后在空气中烧结，然后进行粉碎。在该步骤中，如表7所示，作为原料之一的Re2O3，样品4-1中使用Gd2O3，样品4-2中使用Nd2O3，样品4-3中使用Dy2O3。
另外，为了得到含Ma、Mb和Mc的第二反应产物，使用上述原料中的BaCO3、CaCO3、MnO、NiO、SiO2和TiO2，将预定量的上述原料混合在一起，使Ba∶Ca∶Mn∶Ni∶Si∶Ti相对于100摩尔第一反应产物的摩尔比是0.5∶0.2∶0.2∶0.4∶1.2∶0.2，然后在空气中烧结，然后进行粉碎。
然后，将第一反应产物和第二反应产物混合在一起，从而形成粉末介电陶瓷原料。
然后用与试验例1相同的方法形成多层陶瓷电容器，并且进行与上述同样的评价。评价结果示于表7。
表7
在表7中，带*号的样品是超出本发明范围的样品。
根据本发明范围内的样品4-1，如表7所示，因为选择Gd作为取代形成作为用作主要组分的第一反应产物的BaTiO3基复合氧化物的一部分Ba的元素，所以能够得到优异的性能。特别值得注意的是，得到的相对介电常数是9000或更大，高温负载寿命试验显示出优异的结果。
相反，在超出本发明范围的样品4-2中，如表7所示，因为选择Nd作为取代形成作为用作主要组分的第一反应产物的BaTiO3基复合氧化物的一部分Ba的元素，所以与样品4-1相比，抗湿寿命短。
另外，在超出本发明范围的样品4-3中，如表7所示，因为选择Dy作为取代形成作为用作主要组分的第一反应产物的BaTiO3基复合氧化物的一部分Ba的元素，所以相对介电常数小于9000。
工业实用性本发明的介电陶瓷适用作形成介电陶瓷层的材料，该介电陶瓷层可以用于在高温下要求具有优异可靠性的多层陶瓷电容器。
权利要求
1.一种介电陶瓷，其包含由通式(Ba1-h-i-mCahSriGdm)k(Ti1-y-j-nZryHfjMgn)O3表示的钛酸钡基复合氧化物构成的主要组分，其中，0.995≤k≤1.015，0≤h≤0.03，0≤i≤0.03，0.015≤m≤0.035，0≤y＜0.05，0≤j＜0.05，0≤(y+j)＜0.05，0.015≤n≤0.035，Ba被Gd部分取代，Ti被Mg部分取代；和含有Ma(Ma是Ba、Sr和Ca中的至少一种)、Mb(Mb是Mn和Ni中的至少一种)和Mc(Mc是Si或者包含Si和Ti)的附加组分，其中，以100摩尔主要组分计，Ma的含量小于1.5摩尔(但是不包含0摩尔)，以100摩尔主要组分计，Mb的含量小于1.0摩尔(但是不包含0摩尔)，以100摩尔主要组分计，Mc的含量是0.5-2.0摩尔。
2.根据权利要求1的介电陶瓷，其中还包含以100摩尔主要组分计的0.5摩尔或更少的亚组分R2O3(R是除Gd、Y和Sc外的至少一种镧系元素)。
3.根据权利要求1或2的介电陶瓷，其中还包含以100摩尔主要组分计的1摩尔或更少的Al2O3。
4.一种生产介电陶瓷的方法，其包含第一个步骤，得到由通式(Ba1-h-i-mCahSriGdm)k(Ti1-y-j-nZryHfjMgn)O3表示的钛酸钡基复合氧化物构成的反应产物，其中，0.995≤k≤1.015，0≤h≤0.03，0≤i≤0.03，0.015≤m≤0.035，0≤y＜0.05，0≤j＜0.05，0≤(y+j)＜0.05，0.015≤n≤0.035，Ba被Gd部分取代，Ti被Mg部分取代；第二个步骤，准备Ma(Ma是Ba、Sr和Ca中的至少一种)、Mb(Mb是Mn和Ni中的至少一种)和Mc(Mc是Si或者包含Si和Ti)；第三个步骤，将第一个步骤中得到的反应产物和第二个步骤中准备的Ma、Mb和Mc混合，从而使得以100摩尔反应产物计，Ma的含量小于1.5摩尔(但是不包含0摩尔)，以100摩尔反应产物计，Mb的含量小于1.0摩尔(但是不包含0摩尔)，以100摩尔反应产物计，Mc的含量是0.5-2.0摩尔；和第四个步骤，将第三个步骤中得到的混合物焙烧。
5.根据权利要求4的生产介电陶瓷的方法，其中，在第三个步骤中，还混合以100摩尔反应产物计的0.5摩尔或更少的亚组分R2O3(R是除Gd、Y和Sc外的至少一种镧系元素)。
6.根据权利要求4或5的生产介电陶瓷的方法，其中，在第三个步骤中，还混合以100摩尔反应产物计的1摩尔或更少的Al2O3。
7.一种多层陶瓷电容器，其包含具有相互层叠的介电陶瓷层和内电极的迭片，所述内电极沿介电陶瓷层之间的特定界面设置，并且在层叠方向上相互重叠；以及形成在迭片外表面上的外电极，所述外电极与特定的内电极电连接，其中，每一个介电陶瓷层都包含权利要求1-3中任一项的介电陶瓷，每一个内电极都包含作为主要组分的贱金属。
全文摘要
一种用下述步骤得到的介电陶瓷得到由通式(Ba
文档编号H02H7/00GK1697789SQ200480000059
公开日2005年11月16日 申请日期2004年1月30日 优先权日2003年1月31日
发明者冈松俊宏, 佐野晴信 申请人:株式会社村田制作所