专利名称：压电体/电致伸缩体、压电/电致伸缩陶瓷组合物、压电元件/电致伸缩元件以及压电电动机的制作方法
技术领域：
本发明涉及压电体/电致伸缩体、压电/电致伸缩陶瓷组合物、压电元件/电致伸缩元件以及压电电动机。
背景技术：
以往，压电材料用于超声波电动机、压电变压器、发音体、执行器、传感器等。这些用途中，作为压电材料的特性改善已经进行了组成、微结构的研究。而且，通过特性改善实现了装置、元件的小型化、能量转换效率的提高等。作为压电材料，正在使用各种以所谓PZT (钛锆酸铅)为主要成分的材料(以下称为PZT系压电材料)，在超声波电动机、压电变压器等使用共振的用途中，已知机械品质因数(Qm)大的材料由于共振位移大、发热也少而优选。因此，对于PZT系压电材料通过添加 Mn、Co来谋求增大to的特性改善。另外，PZT系压电材料为了进行烧成而需要1250°C左右的高温，已知从该烧成过程中的1000°C附近开始1 蒸发。如果产生这样的从压电体的1 的蒸发，则在烧成后得到的压电体中，还有时产生如下这样的问题，即产生由1 不足引起的组成偏差而导致的压电特性、具体而言电气机械结合系数、相对介电常数、机械品质因数、弹性依存性的劣化，或产生特性偏差。另外，在需要1250°c左右的烧成的情况下，在压电层间形成的电极层就需要可耐受在该温度下的烧成的电极材料，因此，就要使用高价的白金或以白金为主要成分的电极材料，这成为压电元件的成本高的要因。上述问题，特别是对于将压电材料和电极材料进行多层层叠的超声波电动机也不例外，例如非专利文献1中公开的超声波电动机涉及为使用了一次纵向(一次縦)、二次弯曲模式的电动机元件的、将矩形的压电层与以将该压电层大致分割成两部分的方式而形成的电极层交互层叠而成的压电电动机元件，关于这样的超声波电动机，也存在在共振频率下使用时，元件温度大幅上升、共振位移下降这样的问题。对于该问题，已进行了机械品质因数大的压电材料的开发。这是，机械品质因数 (Qm)是机械损耗因数(Tan δ m)的逆数(逆数)，Qm大则Tan δ小。如果Tan δ大则共振时的发热大，如果由于发热元件温度提高，则元件特性下降，因此当然一直试图增大机械品质因数。另外，在1 系压电体中含有Mn的情况下，如专利文献1中所公开，Mn多被认为是向化学计量组成的复合钙钛矿氧化物中添加的那样的组成。即，Mn是作为与复合钙钛矿氧化物不同的相而存在的材料设计。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开2002-338349号公报非专利文献
非专利文献1 :ACTUAT0R2006 预讲集 Al. l(Piezoelectric Ultrasonic Motors for Lens Positioning of Cellular Phone Camera Modules)但是，一般的机械品质因数通常是以旧日本电子材料工业会标准规格(EMAS)中所规定的lV/mm左右的低电场中的测定值来评价，是在与作为压电元件使用的电场相比较低的电场中的评价。而且，关于这一点的详细研究的结果表明，例如如果测定10V/mm这样的高电场中的机械品质因数，则比在lV/mm时的值小。而且，还明确了因电场引起的Qm值的变化，会因材料而不同。因此，如果使用相对于低电场中的Qm，高电场中的Qm的下降较大的材料来制作元件，例如，即使试图增大电场、扩大共振位移，也会产生得不到所期待程度的共振位移的不良现象。此外，在1 系压电体中含有Mn的情况下，实际上，可知烧成等阶段中，Mn进入钙钛矿结构的B位置，A位置成分相对于B位置成分而不足，或者因Mn进入B位置而B位置过剩，结果是^O2作为异相而析出。而且，无论A位置成分不足、还是^O2作为异相而析出， 都有降低压电特性的不良现象。本发明的目的在于，提供为了解决这样的现有技术中的课题而完成的，在形成压电元件的情况下，即使在高电场中Qm的降低也少的压电体/电致伸缩体、压电元件/电致伸缩元件以及压电电动机。另外，本发明的目的在于，提供能够通过减少压电体/电致伸缩体中的异相来提高压电特性的压电/电致伸缩陶瓷组合物。
发明内容
为了解决上述课题，由本发明提供以下的压电体/电致伸缩体、压电/电致伸缩陶瓷组合物、压电元件/电致伸缩元件以及压电电动机。[1] 一种压电体/电致伸缩体，其特征在于，相对于lV/mm的电场中的Qm，10V/mm 的电场中的Qm的比例为30%以上。[2] 一种压电/电致伸缩陶瓷组合物，包含含有Hk Sb、Nb、MruTi和^ 作为主成分的复合钙钛矿氧化物，其原子数比率满足下述式。0. 99≤ Pb/(Sb+Nb+Mn+Ti+Zr)≤1. 050. 95 ≤Ti/Zr ≤ 1. 100. 75≤ Sb/Nb ≤ 1. 15[3] 一种压电/电致伸缩陶瓷组合物，包含含有Pb、Sb、Nb、Mn、Ti、Zr、Cu和W作为主成分的复合钙钛矿氧化物，含有以CuO换算计不足0. 3质量％的Cu，另外，原子数比率满足下述式。0.99 ≤Pb/ (Sb+Nb+Mn+Ti+Zr+Cu+ff)≤1. 050. 95 ≤ Ti/Zr≤ 1. 100. 97 ≤Cu/ff ≤ 1. 600. 75 ≤ Sb/Nb ≤ 1. 15[4] 一种压电元件/电致伸缩元件，具有一组以上的压电层/电致伸缩层和夹持所述压电层/电致伸缩层的一对电极，其特征在于，所述压电层/电致伸缩层包含所述[2]或所述[幻记载的压电/电致伸缩陶瓷组合物。[5]所述[4]中记载的压电元件/电致伸缩元件，其特征在于，所述压电层/电致伸缩层中含有Ag。[6] 一种压电电动机，具有所述[4]或所述[5]中记载的压电元件/电致伸缩元件，利用所述压电层/电致伸缩层的一次纵向-二次弯曲振动模式。根据本发明的压电元件/电致伸缩元件，可以提供即使在高电场中Qm的降低也少的压电体/电致伸缩体、压电元件/电致伸缩元件和压电电动机。另外，根据本发明的压电/ 电致伸缩陶瓷组合物，由于在减少压电体/电致伸缩体中的异相的同时进而可以在1050°C 以下进行烧成，可以实现压电特性的特性提高。
图1是模式地显示本发明的压电/电致伸缩元件的一个实施方式的立体图，是概略立体图
图2是模式地显示本发明的压电/电致伸缩元件的一个实施方式的立体图，是为了易于理解地说明图1的概略立体图所示的压电/电致伸缩元件的结构而分解成各层的分解立体图。
具体实施例方式以下，说明本发明的最佳实施方式，但本发明不限定于以下实施方式，在不脱离本发明的宗旨的范围内，基于本领域技术人员的通常知识而施加的适宜的、设计的变更、改良等应该是可以理解的。[1]本发明的压电元件的结构本发明的压电元件11如图1以及图2所示，大体由压电体和在该压电体上设置的一对以上的电极(第一电极3、第二电极4)构成。这里，图1是模式地显示本发明的压电元件的一个实施方式的立体图，图2是为了易于理解地说明图1所示的压电元件的结构而分解成各层的分解立体图。以下对于压电元件/电致伸缩元件进行说明，但主要针对压电元件进行说明。关于电致伸缩元件，作为施加电压而微小伸缩的元件，与压电元件的基本的结构相同，因此希望将压电元件替换成电致伸缩元件，作为压电元件的说明进行参照。更具体地，压电元件11是由由压电体构成的压电层1和压电层2至少交互地层叠 1层以上来形成。图1中是由5层压电层1和5层压电层2交互地层叠。但是，图1所示的交互地5层组合而层叠形成的压电元件只不过是一个例子，没有限定于此的意思。意味着包括将压电层1和压电层2交互地多层组合而形成压电元件的情况。这里，如图2所示，在由压电体构成的压电层1的上面以及其下面上，形成第一电极3和第二电极4，在其下侧形成的压电层2上，形成共通电极5。进而，在位于该压电层2 的下侧的压电层1的上面形成与上述同样的结构，即，形成在上面以及下面形成了第一电极3和第二电极4的压电层1。如此交互地依次层叠压电层1和压电层2。另外，压电元件11在层叠厚度方向的侧面上形成由压电层1隔离的多个第一电极3、多个第二电极4、多个共通电极5，进而形成电连接的侧面电极6。
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此外，上述的压电元件中，更加优选压电体中使用的压电材料的共振频率的温度变化率与电极材料的共振频率的温度变化率的正负符号不同。要说明的是，这里所说的“正负符号不同”是指，例如如伴随温度上升温度变化率(例如后述的“杨氏模量”也同样)增加的压电材料和伴随温度上升温度变化率(例如后述的“杨氏模量”也同样)减少的电极材料的组合那样的，温度变化率(例如后述的“杨氏模量”也同样)的增减相反。在这样的关系成立的实施方式中，压电材料的共振频率的温度变化率与电极材料的共振频率的温度变化率的各自温度变化易于相互抵消，在作为压电元件观察时，能够使得共振频率的温度变化变小，因而更加优选。另外，在上述的压电元件中，电极材料由金属材料构成，所述压电体中使用的压电材料的杨氏模量的温度变化率与所述金属材料的杨氏模量的温度变化率，在-40°C至 +80°C的温度范围内，优选正负符号不同。如果仅试图由压电材料来寻求改善，即使能够满足共振频率的温度特性，也会有其他特性下降的情况。但是如本发明这样地，通过控制构成压电元件的各材料的杨氏模量的温度变化，就可控制共振子的共振频率的温度变化，压电材料与内部电极层的杨氏模量的变化相互抵消，在作为压电元件观察时，能够使得共振频率的温度变化变小，因而更加优选。需要说明的是，作为上述电极而使用的金属材料，随着温度上升而杨氏模量下降， 因此，作为压电材料优选选择随着温度上升而杨氏模量增加的材料。此外，优选作为如下压电元件而进行构成，该压电元件具有由压电层与内部电极层交互地多个层叠而构成的柱状层叠体，以及在该柱状层叠体的周面上设置的、分别与所述内部电极层中极性相同的电极连接的一对侧面电极。进而，该内部电极层中使用的金属材料的杨氏模量的温度变化率，在-40 80°C 的温度范围内优选为-8.0%以上、-1.0%以下，更优选的是，在-40 0C +80 0C的温度范围内更优选为-4. 0%以上至-1. 0%以下，进一步优选-3. 0%以上至-1. 0%以下。此外，所述压电元件中，所述压电材料的杨氏模量的温度变化率，在_40°C +80°〇的温度范围内，优选为大于0%、4.0(%以下，更优选为0.3%以上、3.0%以下，进一步优选为0. 5%以上、2. 5%以下。此外，所述压电材料优选以正方晶为主相。本发明的压电陶瓷组合物为作为复合钙钛矿氧化物的Pb {(Sbl72Nbl72)，Mn, Ti，Zr} O3，为A位置元素与B位置元素符合化学计量比的材料组成。因此，压电特性高，相对于低电场时的Qm的高电场时的Qm的比例高。本发明的压电陶瓷组合物为作为复合钙钛矿氧化物的Pb {(Sbl72Nbl72)，Mn, Ti，Zr, (CUl/2W1/2)}03，为A位置元素与B位置元素符合化学计量比且同时含有(Cu1Z2Wv2)的组成。 因此，压电特性高，相对于低电场时的Qm的高电场时的Qm的比例高。优选相对于lV/mm的电场中的Qm，10V/mm的电场中的Qm的比例为30%以上，更优选为35%以上，进一步优选为38%以上。[1-1-1]压电陶瓷组合物的调制方法作为这样的压电陶瓷组合物的调制方法，有如下的方法。需要说明的是，本实施方式的压电陶瓷组合物，可以将全部原料集合起来混合而形成混合原料，将混合原料进行预烧、粉碎来调制，也可以将一部分原料混合而形成混合原料，将混合原料进行预烧、粉碎来调制多种类的二次原料，将这些多种类的二次原料和原料混合而形成的混合原料进行预烧、粉碎来调制。以下具体说明压电陶瓷组合物的调制方法。作为第一压电陶瓷组合物的调制方法，有如下的调制方法。首先，将Pb、Sb、Nb、 Zr,Ti,Mn,Cu,W 的各元素单体、这些元素的氧化物(Pb0、Pb304、Sb2O3、Nb2O5、TiO2、ZrO2、MnO、 MnO2, CuO、Cu2O, WO3等)、碳酸盐(MnCO3等)、或者含有多种这些各元素的化合物(SbNbO2 等)等进行混合，以使各元素的含有率为所期望的组成比例。作为该混合方法，采用一般的方法即可，可以例举例如球磨。具体而言，在球磨装置内装入规定量的各种原料、圆石(玉石)、水，以所定时间进行旋转来调制混合浆料。之后，所得混合浆料中所含的水分通过蒸发干燥，或者过滤等除去，从而可以得到混合原料。将所得混合原料在500 100(TC下预烧后，利用球磨、磨碎机、珠磨等常用粉碎装置进行粉碎，可以形成粒子状压电陶瓷组合物。作为第二压电陶瓷组合物的调制方法，有如下的调制方法。将1 、Sb、Nb、Zr、Ti、 Mn的各元素单体、这些元素的氧化物(PbO、Pb3O4、Sb203、Nb2O5、TiO2、ZrO2、MnO、MnA等)、碳酸盐(MnCO3等)、或者含有多种这些各元素的化合物(SbNbA等)等进行混合，以使各元素的含有率为所期望的组成比例。作为该混合方法，采用一般的方法即可，可以例举例如球磨。具体而言，在球磨装置内装入规定量的各种原料、圆石、水，以规定时间进行旋转来调制混合浆料。之后，所得混合浆料中所含的水分通过蒸发干燥，或者过滤等除去，从而可以得到混合原料。将所得混合原料在750 1300°C下预烧后，利用球磨、磨碎机、珠磨等常用粉碎装置进行粉碎，可以形成二次原料。接着，将Pb、Cu、W的各元素单体、这些各元素的氧化物(PbO、Pb3O4, CuO、Cu2O, WO3
等)等进行混合，以使各元素的含有率为所期望的组成比例。作为该混合方法，采用与上述相同的一般的方法即可，可以例举例如球磨。具体而言，在球磨装置内装入规定量的各种原料、圆石、水，以规定时间进行旋转来调制混合浆料。之后，所得混合浆料中所含的水分通过蒸发干燥，或者过滤等除去，从而可以得到混合原料。将所得混合原料在500 100(TC下预烧后，利用球磨、磨碎机、珠磨等常用粉碎装置进行粉碎，可以形成二次原料。将上述所得的2种类二次原料进行混合，以进一步使各元素的含有率为所期望的组成比例。作为混合方法，采用与前述相同的一般的方法即可，可以例举例如球磨。具体而言，在球磨装置内装入规定量的各种原料、圆石、水，以规定时间进行旋转来调制混合浆料。之后，所得混合浆料中所含的水分通过蒸发干燥，或者过滤等除去，从而可以得到混合原料。将所得混合原料在500 100(TC下预烧后，利用球磨、磨碎机、珠磨等常用粉碎装置进行粉碎，可以形成粒子状压电陶瓷组合物。[1-1-2]粒子状压电陶瓷组合物由上述的第一以及第二压电陶瓷组合物的调制方法制作的粒子状压电陶瓷组合物的平均粒径优选为0. 03 1. 0 μ m,更优选为0. 03 0. 5 μ m,进一步优选为0. 03 0. 1 μ m。需要说明的是，上述的粒径的调整可以通过将粉碎得到的压电陶瓷组合物的粉末在400 750°C进行热处理来进行。这时，微细的粒子程度地与其他粒子一体化成为粒径规整的粉末，可以形成粒径规整的压电层，因而优选。另外，压电陶瓷组合物也可以通过例如醇盐法、共沉法等来调制。[1-2]压电层的形成方法
作为用于形成本实施方式的压电层的方法，可以在压电陶瓷组合物中添加增塑齐U、分散剂、溶剂等，使用球磨等通常的混合装置浆料化后，由刮刀等通常的片成形机成形为片状。之后，进行切断，形成所需尺寸的压电层。[1-3]第一电极、第二电极、共通电极的形成方法为了在上述压电层之间形成第一电极、第二电极、共通电极，在所述的以所需尺寸制成的压电层上，使用例如丝网印刷这样的通常的膜形成装置来形成，将这些依次层叠，经过加压一体化的工序后，由电炉等加热装置进行烧成。[1-4]其他压电层此外，优选在上述压电层中含有Ag。[1-5]驻波型(定在波型)压电电动机进而，所希望的实施方式之一是在上述压电层中利用一次纵向-二次弯曲振动模式的驻波型压电电动机。进而，上述压电电动机中，一次纵向共振频率和二次弯曲共振频率的温度变化， 在-40°C 80°C的温度范围内优选为1. 0%以内，更优选为0. 8%以内，进一步优选为0. 6% 以内。实施例以下，由实施例更加具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限定。实施例1量取各原料，以使得PbO为68. 4质量％、Ti&为11. 5质量％、Ζι 2为17. 1质量％、 SId2O3为0. 88质量％、Nb2O5为0. 80质量％、MnCO3以MnO换算计为0. 48质量％，与规定量的水一起在球磨中进行M小时的混合。之后，将调制浆料投入热风干燥机内，蒸发、干燥。 得到的混合原料投入氧化镁的火泥箱(寸Y )内，盖上氧化镁的盖，在电炉中加热到1000°C 进行预烧、合成。将所得的预烧物再次与规定量的水一起在球磨中进行规定时间的粉碎，在热风干燥机内蒸发、干燥，形成第一二次原料。接着，量取各原料，以使得I^bO为58. 9质量％、CuO为10. 5质量％、W03为30. 6质量％，与规定量的水一起在球磨中进行M小时的混合。之后，将调制浆料投入热风干燥机内，蒸发、干燥。得到的混合原料投入氧化镁的火泥箱内，盖上氧化镁的盖，在电炉中加热到 800°C进行预烧、合成。将所得的预烧物再次与规定量的水一起在球磨中进行规定时间的粉碎，在热风干燥机内蒸发、干燥，形成第二二次原料。以上述调制的第一二次原料为97. 68质量％、第二二次原料为2. 32质量％的方式进行量取，与规定量的水一起在球磨中进行M小时的混合。之后，将调制浆料投入热风干燥机内，蒸发、干燥。得到的混合原料投入氧化镁的火泥箱内，盖上氧化镁的盖，在电炉中加热到800°C进行预烧、合成。将所得的预烧物再次与规定量的水一起在球磨中进行规定时间的粉碎，在热风干燥机内蒸发、干燥，形成压电陶瓷组合物。通过化学分析对所得的压电陶瓷组合物进行分析，结果1 以PbO换算计为68. 6 质量％、Ti以TiA换算计为11. 3质量％、Zr以^O2换算计为16. 9质量％、Sb以SId2O3换算计为0. 83质量％、Nb以Nb2O5换算计为0. 78质量％、Mn以MnO换算计为0. 45质量％、 Cu以CuO换算计为0. 23质量％、W以WO3换算计为0. 65质量％、Hf以HfO2换算计为0. 35 质量<%。这里，HfO2是^O2原料中所含的不可避免的成分。
将如此制作的压电陶瓷组合物粉末压粉成形为直径20mm、厚度7mm的圆板形状后，放入氧化镁火泥箱中，在电炉中950°C下保持3小时进行烧成，从而制作压电陶瓷块。将所得的压电陶瓷块加工成12mmX3mmXlmm的形状，在12mmX 3mm的二面上涂布Ag糊，进行热处理，制成试验片。将试验片在140°C的硅油中施加3kV/mm的电场15分钟，进行极化处理。实施例2仅使用实施例1中的第一二次原料，与实施例1同样地，压粉成形为直径20mm、厚度7mm的圆板形状后，放入氧化镁火泥箱中，在电炉中1250°C下保持3小时进行烧成，从而制作压电陶瓷块。将所得的压电陶瓷块加工成12mmX3mmX Imm的形状，在12mmX3mm的二面上涂布Ag糊，进行热处理，制成试验片。将试验片在140°C的硅油中施加3kV/mm的电场 15分钟，进行极化处理。需要说明的是，即便将实施例2的材料在与实施例1同样的950°C 下烧成，由于不含有Cu和W，不能致密化。比较例1量取各原料，以使得PbO为63. 7质量％、1102为10. 9质量％、Zr02* 16. 9质量％、 Sb2O3为0. 83质量％、Nb2O5为0. 76质量％、MnCO3以MnO换算计为0. 43质量％，由与实施例1同样的方法形成第一二次原料。以该第一二次原料为93. 53质量％、与实施例1同样的第二二次原料为6. 47质量％的方式进行量取，由与实施例1同样的方法形成压电陶瓷组合物。进而，由该压电陶瓷组合物制作压电陶瓷块。该比较例1的压电陶瓷组合物是在为 Pbi(Sbl72Nbl72)TiZrjO3的复合钙钛矿氧化物中添加了 MnO的组成，1 的不足为2%。比较例1的情况下、Pb/(Sb+Nb+Mn+Ti+&+Cu+W) = 0. 982，为本发明的范围外。评价方法这里，说明Qm的测定方法。将进行了极化处理的压电陶瓷块的12mmX3mm面的中心一点从上下方向由探针来固定。通过探针对压电陶瓷块施加规定的电压，同时从比共振频率低的频率侧开始向高频率侧扫描。该施加电压中的压电陶瓷块的振动速度，由对压电陶瓷块的3mmX Imm的端面照射激光多普勒(^ 一廿一卜·‘ ^ ，一)来测定。将得到的结果进行时间的积分，从而得到位移量。求出位移量最大时的频率fmax和位移量为最大值一半时的频率f\、f2，由下述式求出Qm。Qm= fmax/(f2-fl)评价结果对于电场为lV/mm的情况和10V/mm的情况，对上述实施例1、2以及比较例1中的 Qm进行测定评价，相对于lV/mm电场时的Qm的10V/mm电场时的Qm的比例总结于表1。表 权利要求
1.一种压电体/电致伸缩体，其特征在于，相对于lV/mm的电场中的Qm，10V/mm的电场中的Qm的比例为30%以上。
2.一种压电/电致伸缩陶瓷组合物，包含含有mKSb、Nb、Mn、Ti和rLx作为主成分的复合钙钛矿氧化物，其原子数比率满足下述式0.99 彡 Pb/(Sb+Nb+Mn+Ti+Zr)彡 1. 050. 95 彡 Ti/Zr 彡 1. 100. 75 彡 Sb/Nb 彡 1. 15。
3.一种压电/电致伸缩陶瓷组合物，包含含有Hk Sb、Nb、Mn、Ti、&、Cu和W作为主成分的复合钙钛矿氧化物，含有以CuO换算计不足0. 3质量％的Cu，另外，原子数比率满足下述式0.99 彡 Pb/(Sb+Nb+Mn+Ti+Zr+Cu+ff)彡 1. 050. 95 彡 Ti/Zr 彡 1. 100. 97 彡 Cu/ff 彡 1. 600. 75 彡 Sb/Nb 彡 1. 15。
4.一种压电元件/电致伸缩元件，具有一组以上的压电层/电致伸缩层和夹持所述压电层/电致伸缩层的一对电极，其特征在于，所述压电层/电致伸缩层包含权利要求2或3 所记载的压电/电致伸缩陶瓷组合物。
5.根据权利要求4所记载的压电元件/电致伸缩元件，其特征在于，所述压电层/电致伸缩层中含有Ag。
6.一种压电电动机，其特征在于，具有权利要求4或5所记载的压电元件/电致伸缩元件，利用所述压电层/电致伸缩层的一次纵向-二次弯曲振动模式。
全文摘要
提供一种压电元件/电致伸缩元件，在形成压电元件的情况下，即使在高电场中Qm的降低也少。形成的压电体/电致伸缩体的特征在于，相对于1V/mm的电场中的Qm，10V/mm电场中的Qm的比例为30％以上。
文档编号H02N2/00GK102471169SQ20108003091
公开日2012年5月23日 申请日期2010年6月14日 优先权日2009年7月10日
发明者日比野朝彦, 柏屋俊克, 菊田雄也 申请人:日本碍子株式会社