专利名称：柔性导电材料及其制造方法，以及使用柔性导电材料的电极、布线、电磁波屏蔽体和转换器的制作方法
技术领域：
本发明涉及可伸缩的柔性导电材料及其制造方法，以及使用该柔性导电材料的电极、布线、电磁波屏蔽体和转换器。
背景技术：
正利用弹性体等高分子材料进行挠性高、小型且轻量的转换器的开发。作为转换器，可列举出进行机械能与电能的转换的致动器、传感器、发电元件等，或者进行声能与电能的转换的扬声器、麦克风等。例如，可在弹性体制介电膜的表背两面配置一对电极而构成致动器。在这种致动器中，介电膜根据施加电压的大小而伸缩。因此，要求电极可与介电膜的变形相应地伸缩，并且不妨碍介电膜的伸长、收缩。而且，伸长时，需要使电阻的变化小。另外，为了连接电路基板的端子间、电子元件而使用导电性粘接剂等。连接挠性印刷布线板(FPC)等那样柔软的设备时，对导电性粘接剂施加伸缩引起的变形、应力。因此，从连接部的可靠性、耐久性观点考虑，导电性粘接剂也要求挠性。另外，随着电子设备的数字化、高频化、小型化，用于屏蔽不需要的电磁波的电磁波屏蔽体的开发变得重要。具有挠性、伸缩性的电子设备的布线用途等、电磁波屏蔽体往往也要求挠性。作为柔软且可伸缩的导电材料，例如专利文献I中公开了由在炭黑等导电材中混合有油、弹性体的糊剂形成的电极。另外，专利文献2中公开了包含弹性体和形状不同的两种金属填料的导电膜。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开2009-124839号公报专利文献2:日本特开2010-153364号公报专利文献3:日本特开2007-73267号公报
发明内容
发明要解决的问题然而，以往的导电材料中存在反复进行伸缩时电阻增加的问题。因此，由以往的导电材料形成电极、布线时，由于反复进行伸缩，电极、布线的电阻增加，元件容易劣化。另外，电极、布线的电阻高时，由于高频区域下电抗成分的产生，存在致动器、声学装置的响应性降低的可能。另外，对检测信号的电阻过高时，存在传感器的分辨率降低的可能。另外，使用以往的导电材料作为导电性粘接剂时，反复进行伸缩时存在导电性降低而对设备的性能带来影响的可能。另外，用作电磁波屏蔽体时，由于导电性降低而存在屏蔽性能降低的可能。本发明是鉴于这种实际情况而提出的，其课题在于提供柔软且可伸缩、并且即使反复进行伸缩电阻也不易增加的柔性导电材料及其制造方法。另一课题在于提供即使反复进行伸缩电阻也不易增加的电极、布线以及电磁波屏蔽体。又一课题在于提供柔软且耐久性优异的转换器。用于解决问题的方案(I)为了解决上述课题，本发明的柔性导电材料的特征在于，其具有弹性体和至少表面具有银的导电材，该导电材通过与该弹性体直接地或间接地化学结合而嵌入到该弹性体的网眼结构，单轴方向上伸长10%时的体积电阻率为1Χ1(Γ2Ω.Cm以下。本发明人对以往的导电材料进行深入地研究，结果得到以下见解:反复进行伸缩导致电阻增加的原因是母材的弹性体与导电材的剥离、导电路径的形态由于导电材的移动而变化。作为用于抑制导电材的剥离、移动的方法，认为有将弹性体与导电材化学结合的方法。然而，这种导电材料通过导电材之间接触、在其间流通电子而表现出导电性。因此，使导电材的表面与作为绝缘物的有机物化学结合时，存在导电性降低的可能。对于该点而言，如果利用本发明的柔性导电材料，则能维持必要的导电性且使弹性体与导电材化学结合。即，本发明的柔性导电材料中，导电材与弹性体直接地或间接地化学结合，导电材嵌入到弹性体的网眼结构。在此，“直接地化学结合”指的是导电材与弹性体的分子链直接进行化学结合。另外，“间接地化学结合”指的是导电材介由其它物质进行化学结合。弹性体交联与否均可。由此，即使反复进行伸缩时，也能抑制弹性体与导电材的剥离、导电材的移动。其结果，电阻的增加受到抑制。另一方面，本发明的柔性导电材料中，单轴方向上伸长10%时的体积电阻率为IX 10_2Ω 以下。S卩，通过控制导电材表面的化学反应量来维持导电性，并且不妨碍导电材之间的电子的交换。这样，本发明的柔性导电材料可以实现作为导电材料必要的导电性的维持与由于反复进行伸缩导致的导电性降低的抑制这两个相矛盾的要求。`另外，专利文献3中公开了包含银颗粒和三嗪硫醇衍生物的导电膜。该导电膜中，三嗪硫醇衍生物与银颗粒形成络合物。由此，导电膜的抗硫化性提高。专利文献3中有导电膜除了银颗粒及三嗪硫醇衍生物之外、还可以包含粘结剂树脂等有机物的记载。但是，专利文献3中没有形成可伸缩的导电膜的想法。因此，对于由于反复进行伸缩而电阻增加的课题、进而对于银颗粒与粘结剂树脂的结合则完全没有记载。(2)本发明的柔性导电材料的制造方法的特征在于，其为上述本发明的柔性导电材料的制造方法的一方案，该制造方法具有:橡胶组合物制备工序，制备包含前述弹性体成分的橡胶聚合物、前述导电材、和能够与该弹性体及该导电材两者化学结合的根据需要配混的反应性化合物的橡胶组合物；和交联工序，对所制备的该橡胶组合物进行交联。反应性化合物能够与弹性体及导电材两者化学结合。因此，通过配混反应性化合物，可以介由反应性化合物使弹性体与导电材间接地进行化学结合。例如，弹性体具有能够与导电材化学结合的官能团的情况等、弹性体与导电材直接地进行化学结合的情况下，不一定必须配混反应性化合物。 另外，橡胶组合物制备工序中，调整弹性体的配混量、官能团的数目、反应性化合物的配混量等来控制导电材的表面的化学反应量。由此，所制造的柔性导电材料的导电性得到调整。对所制备的橡胶组合物进行交联时，能形成弹性体的网眼结构。导电材通过与弹性体直接地或间接地化学结合而嵌入到弹性体的网眼结构。这样，本发明的制造方法可以容易地制造上述本发明的柔性导电材料。(3)本发明的电极由上述本发明的柔性导电材料形成。因此，本发明的电极可以伸缩。另外，即使反复进行伸缩，电阻也不易增加。因此，使用时电极的电阻增加所导致的元件性能的降低小。(4)本发明的布线由上述本发明的柔性导电材料形成。因此，本发明的布线可以伸缩。另外，即使反复进行伸缩，电阻也不易增加。因此，使用时布线的电阻增加所导致的元件性能的降低小。(5)本发明的电磁波屏蔽体由上述本发明的柔性导电材料形成。本发明的电磁波屏蔽体例如可以由将构成本发明的柔性导电材料的橡胶聚合物、导电材等原料溶解于规定溶剂中而得到的导电涂料来形成。另外，也可以不使用溶剂而对将原料混炼而得到的混炼物进行压制成型、挤出成型来形成。因此，形状制约少，可容易配置于想屏蔽电磁波的各种部位。另外，本发明的电磁波屏蔽体可以伸缩，即使反复进行伸缩，电阻也不易增加。由此，即使在具有伸缩性的部件中使用，也不易降低屏蔽性能。另外，上述本发明的柔性导电材料即使反复进行伸缩，电阻也不易增加。因此，作为用于电连接具有伸缩性的部件的导电性粘接剂也是适合的。(6)本发明的转换器具备弹性体制的或树脂制的介电膜、隔着该介电膜配置的多个电极、以及分别与上述多个电极连接的布线，该电极以及该布线的至少一者由上述本发明的柔性导电材料形成。转换器是将某种能量转换为其它种类能量的装置。如上述那样，转换器中包含:进行机械能与电能的转换的致动器、传感器、发电元件等，或者进行声能与电能的转换的扬声器、麦克风等。根据本发明的转换器，电极以及布线的至少一者由上述本发明的柔性导电材料形成。由本发明的柔性导电材料形成的电极、布线可以伸缩。因而，转换器的动作不易受电极、布线影响。另外，由本发明的柔性导电材料形成的电极、布线中，即使反复进行伸缩，电阻也不易增加。因此，使用时由于电极、布线的电阻增加所导致的转换器性能的降低小。因而，本发明的转换器的耐久性优异。
图1为本发明的转换器的第一实施方式的致动器的剖面模式图，其中，(a)表示断开电压状态、(b)表示接通电压状态。图2为本发明的转换器的第二实施方式的静电电容型传感器的俯视图。图3为图2的II1-1II剖视图。图4为本发明的转换器的第三实施方式的发电元件的剖面模式图，其中，(a)表示伸长时，(b)表不收缩时。图5为本发明的转换器的第四实施方式的扬声器的立体图。图6为图5的V1-VI剖视图。附图标记说明1:致动器(转换器)，10:介电膜，11a、Ilb:电极，12a、12b:布线，13:电源。2:静电电容型传感器(转换器)，20:介电膜，21a、21b:电极，22a、22b:布线，23a、23b:覆膜，24:连接器。
3:发电元件(转换器)，30:介电膜，31a、31b:电极，32a 32c:布线。4:扬声器(转换器)，40a:第一外框，40b:第二外框，41a:第一内框，41b:第二内框,42a 第一介电膜,42b:第二介电膜,43a 第一外电极,43b:第二外电极,44a 第一内电极,44b:第二内电极，45a:第一振动板，45b:第二振动板,430a、430b、440a、440b:端子，460:螺栓，461:螺母，462:垫片。
具体实施例方式以下，对本发明的柔性导电材料、其制造方法、电极、布线、电磁波屏蔽体以及转换器的实施方式进行说明。需要说明的是，本发明的柔性导电材料、其制造方法、电极、布线、电磁波屏蔽体以及转换器不被以下方式所限定，在不脱离本发明宗旨的范围内，可以以实施了本领域技术人员能进行的变更、改良等的各种方式实施。〈柔性导电材料〉本发明的柔性导电材料具有弹性体和导电材。导电材至少表面具有银(Ag)。作为导电材，使用银粉末、表面被银覆盖而得到的颗粒的粉末即可。作为覆盖的颗粒，可列举出铜等金属，石墨、炭黑等炭材料，碳酸钙、二氧化钛、氧化铝、钛酸钡等金属氧化物，二氧化硅等无机物，丙烯酸(酯)、聚氨酯等树脂等。作为导电材使用的粉末可以为一种或两种以上。对导电材的尺寸、形状不特别限定。例如，使用形状、尺寸不同的两种以上导电材时，容易构成即使伸长导电性的降低也小的柔性导电材料。此时，可将纵横比较大的薄片状(flaky)、针状等颗粒与纵横比较小的球状等颗粒组合。作为纵横比较大的颗粒，特别优选纵横比为10以上、厚度为0.5μπι以下的颗粒。本发明的柔性导电材料中的导电材的含量以能得到所希望的导电性的方式来进行确定即可。例如，从提高柔性导电材料的挠性观点考虑，在柔性导电材料的体积为IOOvol (体积)％时，期望导电材的 含量为45vol%以下。25vol%以下、进而15vol%以下是更适合的。弹性体为室温下具有橡胶状弹性的弹性体即可。例如，玻璃化转变温度(Tg)为(TC以下的弹性体由于柔软而适合。另外，Tg降低时结晶性降低，由此弹性体的断裂伸长率增大。也说是说，容易进一步伸长。而且，由于弹性体的粘性升高，可以对柔性导电材料赋予粘合性。柔性导电材料若具有粘合性，则与基材的粘接性提高。例如，在弹性部件的表面配置柔性导电材料时，若柔性导电材料的粘接性不充分，则存在下述可能:通过反复施加应变，柔性导电材料从弹性部件剥离，机械可靠性、电可靠性降低。另外，存在于弹性部件与柔性导电材料之间产生空隙等而导致介质击穿的可能。因此，弹性体的Tg期望为-20°c以下，进一步期望为-35°C以下。本说明书中，作为玻璃化转变温度，采用按照JIS K7121 (1987)测定的中间点玻璃化转变温度。作为弹性体，可以单独使用一种或者混合两种以上来使用。例如，适合为丙烯酸(酯)橡胶、聚氨酯橡胶、Hydrin橡胶、丁腈橡胶(NBR)、硅橡胶、天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁基橡胶、苯乙烯-丙烯橡胶、氟橡胶、丁二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、氯醚橡胶、氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯、热塑性弹性体等。其中，丙烯酸(酯)橡胶由于结晶性低、分子间力弱，因此与其它橡胶相比Tg低。因而，柔软且伸长率良好，适合转换器的电极等。作为丙烯酸(酯)橡胶，期望含有具有碳原子数为4以上的烷基的丙烯酸酯单体单元50摩尔％以上。烷基大(碳原子数多)时结晶性降低，由此丙烯酸(酯)橡胶的弹性模量变得更低。本发明的柔性导电材料期望除了弹性体、导电材之外，还具有能够与弹性体及导电材两者进行化学结合的反应性化合物。需要说明的是，相对于导电材，反应性化合物能够与表面的银进行化学结合即可。具有反应性化合物时，弹性体与导电材介由反应性化合物间接地进行化学结合。因此，即使弹性体与导电材不直接地进行化学结合的情况下，导电材也可以嵌入到弹性体的网眼结构。作为反应性化合物，期望使用与银的反应性高的硫化合物。具体而言，可列举出巯基丙基甲氧基娃烧、疏基丙基乙氧基娃烧、二疏基二嚷、疏基苯并咪唑、疏基苯并咪唑横酸纳、疏基苯并唾唑、疏基苯并唾唑环烧基胺、疏基丁醇、疏基丁丽、疏基乙醇、疏基乙基硫化物、巯基己醇、巯基戊酮、巯基丙二醇、氯乙腈、氯苄腈、氯苄胺、氯乙氧基乙醇等。反应性化合物除了和弹性体与导电材的结合相关之外，还有可能与弹性体的交联相关。此时，将弹性体与导电材结合的反应、和弹性体的交联反应形成竞争反应。因此，反应性化合物还与弹性体的交联相关的情况下，需要考虑到弹性体的交联反应所消耗的量来确定反应性化合物的配混量。从容易控制导电材表面的化学反应量、即后述覆盖率的观点考虑，作为反应性化合物，期望使用与弹性体的交联无关的化合物。另外，弹性体具有能够与导电材化学结合的官能团时，可以无需使用将弹性体与导电材结合的反应性化合物。在此，官能团能够与导电材表面的银进行化学结合即可。此时，弹性体与导电材直接地进行化学结合。作为官能团，期望含有选自氟原子、氯原子、硫原子中的一种以上。可列举出例如卤素(_F、_C1等)、巯基(-SH)等。作为这种弹性体，可列举出例如氯醚橡胶、氯丁 二烯橡胶、氟橡胶、氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯等。 本发明的柔性导电材料中，导电材通过与弹性体直接地或间接地进行化学结合而嵌入到弹性体的网眼结构。导电材是否嵌入到弹性体的网眼结构可以使用下述两种方法进行判定。(I)动态粘弹性试验使用动态粘弹性测定装置(UBM Corporation.制“Rheogel-E4000”)，测定对柔性导电材料赋予拉伸应变时的、_30°C到80°C的动态粘弹性。然后，求得各温度下的损耗弹性模量(E")、贮能弹性模量(E')、损耗系数(tan δ )。若弹性体与导电材进行化学结合，则弹性体的运动受到限制。因此，与未进行化学结合的情况相比，损耗弹性模量减小、tan5减小。本说明书中，和弹性体与导电材未进行化学结合的以往导电材料进行比较时，tan5的峰值若减小0.05以上，则判断为导电材嵌入到弹性体的网眼结构。⑵X射线光电子能谱试验利用X射线光电子能谱装置对柔性导电材料的表面以及蚀刻后的内部进行测定，得到谱。Ag与AgX(X是弹性体、反应性化合物中含有的原子)中，所得到谱的峰位置不同。导电材的银若与弹性体、反应性化合物进行化学性反应，则得到AgX的峰，若不进行反应则得到Ag的峰。因此，本说明书中，若得到AgX的峰，则判断为导电材嵌入到弹性体的网眼结构。本发明的柔性导电材料中，导电材之间接触、电子在其间流通，从而表现出导电性。因此，为了得到所希望的导电性，需要对导电材表面的化学反应量、即导电材表面的覆盖率进行控制。覆盖率通过下述式(I)算出。覆盖率(%)=覆盖面积/导电材的表面积X 100 (I)式(I)中的覆盖面积为导电材的表面中被弹性体和反应性化合物中的至少一者覆盖的面积。例如，被反应性化合物覆盖的覆盖面积可以如下算出。首先，将导电材与任意量的反应性化合物混合并进行反应。此时，可以在溶解有反应性化合物的溶液中混合导电材。接着，使用俄歇电子能谱装置进行反应后的导电材的元素映射。将其结果二值化算出面积，从而求得覆盖面积。需要说明的是，当所使用的导电材的粒径小至接近俄歇电子能谱装置的分辨率时，存在元素映射的精度降低的可能。此时，还可以换用与所使用的导电材的表面组成尽可能相同、粒径大的导电材来求得覆盖面积。这样，通过求得反应性化合物的配混量与覆盖面积的关系，可以由上述式(I)确定对应于目的覆盖率的反应性化合物的配混量。对于弹性体的配混量利用相同的方法确定即可。需要说明的是，弹性体的情况下，与导电材的反应性根据官能团的数目而变化。例如，通过使弹性体预先与其它化合物反应，可以预先减少与导电材反应的官能团。通过如此进行，即使使用相同量的弹性体也可以降低覆盖率。例如，作为与卤素反应的化合物，可列举出巯基化合物、氨基化合物、烯烃化合物、酚醛树脂、环氧树脂、多胺等。对于这些化合物而言，期望控制官能团的数目以不会过量交联弹性体。覆盖率越大，则导电材的表面被绝缘性物质覆盖的面积越增大。因此，妨碍导电材之间的电子交换，柔性导电材料的导电性降低。另外，柔性导电材料伸长时的电阻增加增大。另一方面，若覆盖率过小，则导电材不能充分嵌入到弹性体的网眼结构。其结果，反复进行伸缩时电阻的增加增大。因此，为了得到所希望的导电性，需要实现最佳的覆盖率。从这种观点考虑，例如期望覆盖率为0.5%以上且40%以下。30%以下、进而20%以下更适合。然而，柔性导电材料的导电性与覆盖率的关系由导电材的配混量、尺寸、形状、弹性体或反应性化合物的种类等各种因素决定。因此，根据所使用的导电材、弹性体、反应性化合物适当确定覆盖率以得到所希望的导电性即可。作为导电性的指标，尤其是伸长时的导电性是重要的。若伸长时的导电性低，则反复进行伸缩时的导电性的降低增大。另外，若覆盖率大，则表现出即使未伸长时(自然状态)的导电性高，伸长时导电性也显著降低的行为。这是由于:若覆盖率大则导电材原本的表面之间的接触面积小，因此通过伸长而容易断绝导电路径。因此，关于覆盖率是否适当，可以通过伸长时的导电性、具体而言通过柔性导电材料在单轴方向上伸长10%时的体积电阻率是否为1Χ10_2Ω cm以下来进行判断。也就是说，10%伸长时的体积电阻率若为1Χ10_2Ω.cm以下，则可以判断为覆盖率适当。进而，单轴方向上伸长50%时的体积电阻率若为1Χ10_2Ω.cm以下则更适合。另外，对未伸长时与10%伸长时进行比较的情况下，体积电阻率的变化为100倍以内即可。体积电阻率的测定按照JIS K6271(2008)的平行端子电极法进行即可。本发明的柔性导电材料除了弹性体、导电材、反应性化合物之外,还可以含有增塑齐U、加工助剂、交联剂、交联促进剂、交联助剂、防老剂、软化剂、着色剂等添加剂。例如添加增塑剂、软化剂时，弹性体的加工性提高，并且可以进一步提高挠性。增塑剂若为与弹性体的相容性优异的物质即可。 例如，可以使用公知的邻苯二甲酸二酯等有机酸衍生物、磷酸三甲苯酯等磷酸衍生物、己二酸二酯、氯化石蜡、聚醚酯等。作为软化剂，使用植物系软化剂、矿物系软化剂即可。作为植物系软化剂，可列举出硬脂酸、月桂酸、蓖麻酸、棕榈酸、棉籽油、大豆油、蓖麻油、棕榈油、松焦油、妥尔油、油膏等。作为矿物系软化剂，可列举出链烷烃系、环烷烃系、芳香系的油。另外，关于用于使弹性体交联的交联剂、交联促进剂、交联助剂等(以下总称为弹性体交联剂)，根据弹性体的种类适当确定即可。然而，弹性体交联剂与导电材也进行化学结合时，不仅需要对弹性体的交联反应进行控制、还需要对与导电材的反应进行控制。因此，作为弹性体交联剂，期望使用不与导电材进行化学结合的物质。另外，作为弹性体交联剂，若使用有机过氧化物则存在导电材被氧化的可能。由此，存在导电材的表面的电阻增加而柔性导电材料的导电性降低的可能。因此，作为弹性体交联剂，期望不使用有机过氧化物。此时，作为弹性体，采用选自热塑性弹性体和不使用有机过氧化物进行交联的交联橡胶中的一种以上即可。本发明的柔性导电材料根据用途可以形成在各种基材的表面。作为基材，可列举出例如包含聚酰亚胺、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)等、具有弯曲性的树脂薄膜等。另外，本发明的柔性导电材料形成在弹性体制弹性部件的表面时，可以进一步发挥挠性高、即使反复进行伸缩电阻也不易增加的效果。弹性部件中包含转换器的介电膜、挠性布线板的基材等。从抑制导电材腐蚀的观点考虑，弹性部件期望不包含硫、硫化合物和有机过氧化物中的任意一种。此时，作为弹性部件的弹性体，采用选自交联橡胶以及热塑性弹性体中的一种以上，该交联橡胶是不使用硫、硫化合物和有机过氧化物中的任意一种而进行交联得到的。弹性部件的弹性体可以与柔性导电材料的弹性体相同或不同。<柔性导电材料的制造方法>本发明的柔性导电材料的制造方法具有橡胶组合物制备工序和交联工序。以下对各工序进行说明。(I)橡胶组合物制备工序本工序中，制备橡胶组合物，其包含弹性体成分的橡胶聚合物、导电材、和能够与该弹性体及该导电材两者进行化学结合的根据需要配混的反应性化合物。橡胶组合物例如可以如下制备:将橡胶聚合物与导电材混合(包含适当添加剂)、进而根据需要加入反应性化合物而得到混合物，利用捏合机、班伯里密炼机等加压式混炼机、二辊机等混炼来制备。或者，还可以向该混合物中加入溶剂并进行混炼，形成导电涂料。本工序中，通过调整弹性体的配混量、官能团的数目、反应性化合物的配混量等来控制导电材表面的覆盖率。由此，所制造的柔性导电材料的导电性得到调整。另外，配混反应性化合物时，反应性化合物除了和弹性体与导电材的结合相关之夕卜，还有可能与弹性体的交联相关。此时，将弹性体与导电材结合的反应、和弹性体的交联反应形成竞争反应。因此，难以控制导电材表面的覆盖率。这种情况下，本工序可以构成为具有预先使导电材与反应性化合物反应的前处理工序、和将进行化学结合后的该导电材与该反应性化合物混合到橡胶聚合物中的混合工序。该构成中，前处理工序中预先使导电材与反应性化合物反应。由此，导电材与反应性化合物进行化学结合，以规定的覆盖率覆盖导电材的表面。因此，可以进行导电材与反应性化合物的反应而不会受到弹性体的交联反应的影响。也就是说，可以进行覆盖率的控制而无需考虑弹性体的交联反应。这样，根据该构成，即使反应性化合物与弹性体的交联相关的情况下，也容易控制导电材表面的覆盖率。(2)交联工序本工序中，对所制备的橡胶组合物进行交联。由此，形成弹性体的网眼结构，并且导电材与弹性体直接地进行化学结合或者介由反应性化合物间接地进行化学结合，从而嵌入到弹性体的网眼结构。例如，橡胶组合物为混炼物的情况下，通过模具成型、挤出成型进行加压、加热，从而进行交联反应即可。另外，橡胶组合物为导电涂料的情况下，将该导电涂料涂布到基材等上，通过加热使其干燥，同时进行交联反应即可。导电涂料的涂布方法可以采用已经公知的各种方法。可列举出例如喷墨印刷、柔性印刷、凹版印刷、丝网印刷、移印印刷(padprinting)、平版印刷(lithography)等印刷法，以及浸溃法、喷雾法、刮棒涂布法等。例如，如果采用印刷法，那么可容易地进行涂布的部分与不涂布的部分的区分涂布。另外，还容易进行大面积、细线、复杂的形状的印刷。印刷法之中，出于可使用高粘度的涂料、容易调整涂膜厚度、可形成厚膜这样的理由，而优选丝网印刷法。〈电极、布线、转换器〉本发明的转换器具备弹性体制的或树脂制的介电膜、隔着该介电膜配置的多个电极、以及分别与该多个电极连接的布线。介电膜由弹性体或树脂形成。其中，期望使用相对介电常数高的弹性体。具体而言，期望常温下的相对介电常数(IOOHz)为2以上的弹性体、进而为5以上的弹性体。例如，可以采用具有酯基、羧基、羟基、卤素基团、酰胺基、磺酸基、氨基甲酸酯基、腈基等极性官能团的弹性体，或者可采用添加了具有这些极性官能团的极性低分子量化合物的弹性体。作为适当的弹性体，可列举出硅橡胶、丁腈橡胶(NBR)、氢化丁腈橡胶(H-NBR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、丙烯酸(酯)橡胶、聚氨酯橡胶、氯醚橡胶、氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯等。需要说明的是，“弹性体制或树脂制”指的是介电膜的基底材料为弹性体或树脂。因而，除了弹性体或树脂成分之外，还可以包含添加剂等其它成分。介电膜的厚度根据转换器的用途等来适当确定即可。例如致动器的情况下，从小型化、低电位驱动化以及增大位移量等观点考虑，介电膜的厚度薄时是优选的。在此情况下，也考虑介电击穿性等而期望使介电膜的厚度为Iym以上且IOOOym(Imm)以下。更适当的范围为5 μ m以上且200 μ m以下。电极和布线的至少一者由上述本发明的柔性导电材料形成。本发明的柔性导电材料的构成及制造方法如上所述。因而，在此省略说明。另外，本发明的转换器的电极、布线中期望采用上述本发明的柔性导电材料的优选方式。以下以本发明的转换器为例，对致动器、静电电容型传感器、发电元件和扬声器的实施方式进行说明。需要说明的是，以下的实施方式中，关于本发明的电极、布线的实施方式一并进行说明。[第一实施方式]作为本发明的转换器的第一例，对致动器的实施方式进行说明。图1表示本实施方式的致动器的剖面模式图。其中，(a)表示断开电压状态、(b)表示接通电压状态。如图1所示，致动器I具备介电膜10、电极IlaUlb以及布线12a、12b。介电膜10为H-NBR制。电极Ila按照覆盖介电膜10的上表面的大致全体的方式进行配置。同样地，电极Ilb按照覆盖介电膜10的下表面的大致全体的方式进行配置。电极IlaUlb各自介由布线12a、12b而连接于电源13。电极IlaUlb均由本发明的柔性导电材料形成。在从断开状态切换到接通状态时，对一对电极IlaUlb间施加电压。由于施加电压，介电膜10的厚度变薄，相应地，如图1的(b)中空心箭头所示那样，介电膜在平行于电极IlaUlb面的方向伸长。由此，致动器I输出图中上下方向以及左右方向的驱动力。根据本实施方式，电极11a、Ilb柔软且可伸缩。由此，电极11a、Ilb可追随介电膜10的变形而伸缩。即，介电膜10的动作不易受电极IlaUlb影响。因而，根据致动器1，可获得更大的力以及位移量。另外，电极IlaUlb即使反复进行伸缩电阻也不易增加。因此，致动器I的性能不易降低。因此，致动器I的耐久性优异。另外，致动器I的响应性也良好。[第二实施方式]作为本发明的转换器的第二例，对静电电容型传感器的实施方式进行说明。首先，对本实施方式的静电电容型传感器的结构进行说明。图2表示静电电容型传感器的俯视图。图3表示图2的II1-1II剖视图。如图2、图3所示，静电电容型传感器2具备介电膜20、一对电极21a、21b、布线22a,22b以及覆膜23a、23b。介电膜20为H-NBR制，其呈沿左右方向延伸的带状。介电膜20的厚度为约300 μ m0电极21a呈长方形状。在介电膜20的上表面通过丝网印刷而形成有三个电极21a。同样地，电极21b呈长方形状。在介电膜20的下表面，按照夹着介电膜20与电极21a对置的方式形成有三个电极21b。电极21b丝网印刷于介电膜20的下表面。这样，夹着介电膜20配置有三对电极21a、21b。电极21a、21b由本发明的柔性导电材料形成。布线22a分别与形成于介电膜20的上表面的各个电极2Ia连接。通过布线22a将电极21a与连接器24连接。布线22a通过丝网印刷形成于介电膜20的上表面。同样地，布线22b分别与形成于介电膜20的下表面的各个电极21b连接(图2中虚线所示)。通过布线22b将电极21b与连接器(图略)连接。布线22b通过丝网印刷形成于介电膜20的下表面。布线22a、22b由本发明的柔性导电材料形成。覆膜23a为丙烯酸(酯)橡胶制，并且呈沿左右方向延伸的带状。覆膜23a覆盖介电膜20、电极21a、布线22a的上表面。同样地，覆膜23b为丙烯酸(酯)橡胶制，并且呈沿左右方向延伸的带状。覆膜23b覆盖介电膜20、电极2lb、布线22b的下表面。其次，对静电电容型传感器2的动作进行说明。例如，如果从上方按压静电电容型传感器2，那么介电膜20、电极21a、覆膜23a成为一体向下方弯曲。通过压缩，使介电膜20的厚度变小。其结果，电极21a、21b间的电容变大。根据此电容变化，检测因压缩而导致的变形。其次，对本实施方式的静电电容型传感器2的作用效果进行说明。根据本实施方式，介电膜20、电极21a、21b、布线22a、22b、覆膜23a、23b均由弹性体材料形成。由此，静电电容型传感器2的整体柔软，可伸缩。另外，电极21a、21b以及布线22a、22b可追随介电膜20的变形而变形。进而，电极21a、21b以及布线22a、22b中，导电性高、即使反复进行伸缩电阻也不易增加。因此，静电电容型传感器2的响应性良好。需要说明的是，本实施方式的静电电容型传感器2中形成有三对夹着介电膜20对置的电极21a、21b。然而，电极的数目、尺寸、配置等根据用途适当确定即可。
[第三实施方式]作为本发明的转换器的第三例，对发电元件的实施方式进行说明。图4表示本实施方式的发电兀件的剖面模式图。其中，(a)表不伸长时、(b)表不收缩时。如图4所示，发电元件3具备介电膜30、电极31a、31b以及布线32a 32c。介电膜30为H-NBR制。电极31a按照覆盖介电膜30的上表面的大致全体的方式配置。同样地，电极31b按照覆盖介电膜30的下表面的大致全体的方式配置。在电极31a上连接着布线32a、32b。即，电极31a介由布线32a与外部负载(图略)连接。另外，电极31a介由布线32b与电源(图略)连接。电极31b通过布线32c而接地。电极31a、31b均由本发明的柔性导电材料形成。如图4的(a)中空心箭头所示那样，如果压缩发电元件3，并使介电膜30在平行于电极31a、31b面的方向伸长，那么介电膜30的膜厚变薄，在电极31a、31b间蓄积电荷。其后，如果去除压缩力，那么如图4的(b)所示，在介电膜30的弹性恢复力的作用下介电膜30收缩，膜厚变厚。此时，所蓄积的电荷经过布线32a而被释放。根据本实施方式，电极31a、31b柔软且可伸缩。由此，电极31a、31b可追随介电膜30的变形而伸缩。即，介电膜30的动作不易受电极31a、31b影响。另外，电极31a、31b中，即使反复进行伸缩电阻也不易增加。由此，不易降低发电元件3的性能。因此，发电元件3的耐久性优异。[第四实施方式]作为本发明的转换器的第四例，对扬声器的实施方式进行说明。首先，对本实施方式的扬声器的结构进行说明。图5表示本实施方式的扬声器的立体图。图6表示图5的V1-VI剖视图。如图5、图6所不,扬声器4具备第一外框40a、第一内框41a、第一介电膜42a、第一外电极43a、第一内电极44a、第一振动板45a、第二外框40b、第二内框41b、第二介电膜42b、第二外电极43b、第二内电极44b、第二振动板45b、八个螺栓460、八个螺母461、和八个垫片462。第一外框40a、第一内框41a分别为树脂制，并且呈环状。第一介电膜42a为H-NBR制，并且呈圆形的薄膜状。第一介电膜42a张架在第一外框40a与第一内框41a之间。SP,第一介电膜42a在确保规定张力的状态下被表侧的第一外框40a与背侧的第一内框41a夹持、固定。第一振动板45a为树脂制,并且呈圆板状。第一振动板45a的直径小于第一介电膜42a。第一振动板45a配置在第一介电膜42a表面的大致中央。第一外电极43a呈环状。第一外电极43a贴附在第一介电膜42a的表面。第一内电极44a也呈环状。第一内电极44a贴附在第一介电膜42a的背面。第一外电极43a与第一内电极44a夹着第一介电膜42a并在表背方向上相背向。第一外电极43a和第一内电极44a均由本发明的柔性导电材料形成。另外，如图6所示，第一外电极43a具备端子430a。第一内电极44a具备端子440a。从外部对端子430a、440a施加电压。第二外框40b、第二内框41b、第二介电膜42b、第二外电极43b、第二内电极44b、第二振动板45b(以下总称为“第二部件”)的结构、材质、形状与上述第一外框40a、第一内框41a、第一介电膜42a、第一外电极43a、第一内电极44a、第一振动板45a(以下总称为“第一部件”)的结构、材质、形状相同。另外，第二部件的配置与上述第一部件的配置在表背方向上对称。简单地进行说明，第二介电膜42b为H-NBR制，并且张架在第二外框40b与第二内框41b之间。第二振动板45b配置在第二介电膜42b表面的大致中央。第二外电极43b被印刷在第二介电膜42b的表面。第二内电极44b被印刷在第二介电膜42b的背面。第二外电极43b和第二内电极44b均由本发明的柔性导电材料形成。从外部对第二外电极43b的端子430b、第二内电极44b的端子440b施加电压。第一部件和第二部件被八个螺栓460、八个螺母461介由八个垫片462固定。“螺栓460-螺母461-垫片462”组在扬声器4的圆周方向上分别相距规定间隔来配置。螺栓460从第一外框40a表面贯通到第二外框40b表面。螺母461螺旋安装到螺栓460的贯通端。垫片462为树脂制，环绕安装到螺栓460的轴部。垫片462确保第一内框41a与第二内框41b之间规定的间隔。第一介电膜42a的中央部背面(配置第一振动板45a部分的背侧)与第二介电膜42b的中央部背面(配置第二振动板45b部分的背侧)接合。因此，第一介电膜42a在图6中空心箭头Yla所示的方向上累积施力。另外，第二介电膜42b在图6中空心箭头Ylb所示的方向上累积施力。接着，对本实施方式的扬声器的动作进行说明。介由端子430a、440a和端子430b、440b,对第一外电极43a及第一内电极44a、第二外电极43b及第二内电极44b施加初始状态(偏置状态)下规定的电压(偏置电压)。扬声器4的动作时，对端子430a、440a和端子430b, 440b施加相位相反的电压。例如，如果对端子430a、440a施加偏置电压+IV，那么第一介电膜42a中，配置在第一外电极43a与第一内电极44a之间部分的膜厚变薄。并且，该部分在径向伸长。与此同时，对端子430b、440b施加相位相反的电压(偏置电压-1V)。若如此，则第二介电膜42b中，配置在第二外电极43b与第二内电极44b之间部分的膜厚变厚。并且，该部分在径向收缩。由此，第二介电膜42b拉伸第一介电膜42a，并且在图6中空心箭头Ylb所示的方向上利用自身的施力而弹性变形。相反地，如果对端子430b、440b施加偏置电压+IV、对端子430a、440a施加相位相反的电压(偏置电压-1V),则第一介电膜42a拉伸第二介电膜42b，并且在图6中空心箭头Yla所示的方向上利用自身的施力而弹性变形。这样，通过使第一振动板45a、第二振动板45b振动而使空气振动、产生声音。接着，对本实施方式的扬声器4的作用效果进行说明。根据本实施方式，第一外电极43a、第一内电极44a、第二外电极43b和第二内电极44b (方便起见，以下称为“电极43a、44a、43b、44b”)柔软且可伸缩。因此,第一外电极43a、第一内电极44a可追随第一介电膜42a的变形而伸缩。同样地，第二外电极43b和第二内电极44b可追随第二介电膜42b的变形而伸缩。S卩，第一介电膜42a、第二介电膜42b的动作不易受电极43a、44a、43b、44b影响。因而，扬声器4的响应性在低频域也良好。另外，电极43a、44a、43b、44b中，即使反复进行伸缩电阻也不易增加。因此，扬声器4的性能不易降低。因此，扬声器4的耐久性优异。〈电磁波屏蔽体〉本发明的电磁波屏蔽体由本发明的柔性导电材料形成。电磁波屏蔽体可发挥如下作用:抑制电子设备内部产生的电磁波向外部泄漏、或使源自外部的电磁波难以侵入到内部。例如，在电子设备的壳体的内周表面配置电磁波屏蔽体的情况下，将用于形成本发明的柔性导电材料的导电涂料涂布于电子设备的壳体的内周表面并使其干燥即可。另外，也可在作为上述转换器的第二实施方式而示出的静电电容型传感器中配置电磁波屏蔽体。例如，按照各自覆盖覆膜23a的上表面和覆膜23b的下表面的方式配置电磁波屏蔽体即可(参照前面的图2、图3)。在此情况下，将用于形成本发明的柔性导电材料的导电涂料涂布于覆膜23a的上表面以及覆膜23b的下表面，干燥即可。进而，在作为垫片配置在电子设备的间隙的情况下，将本发明的柔性导电材料成型为所希望的形状后使用即可。
实施例接着，通过列举实施例来更具体地说明本发明。〈柔性导电材料的制造〉[实施例1 实施例5]首先，将两种单体悬浮聚合，制造丙烯酸(酯)橡胶聚合物。作为单体，使用丙烯酸正丁酯(BA)和烯丙基缩水甘油醚(AGE)。单体的配混比率是BA为98质量％、AGE为2质量％。通过凝胶渗透色谱(GPC)对所得到的丙烯酸(酯)橡胶聚合物的重均分子量进行测定，结果为约80万。另外，丙烯酸(酯)橡胶聚合物的Tg为-45°C。接着，在所制造的丙烯酸(酯)橡胶聚合物100质量份中混合银粉末A(DowaElectronics Materials C0., Ltd.制，商品名 “FA-D-4”(薄片状,平均粒径约 15 μ m,纵横比约25) 400质量份和银粉末B (同公司制，商品名“AG2-1C” (球状，平均粒径约0.5 μ m，纵横比约1)200质量份作为导电材。进而，作为反应性化合物，添加规定量的巯基丙基甲氧基娃烧(Momentive Performance Materials Inc.制，商品名 “A-187”)或三疏基三嗪(和光纯药工业(株)制)。另外，适当添加弹性体交联剂二氨基二苯基甲烷(和光纯药工业(株)制)0.5质量份。然后，加入溶剂丁氧基乙基乙酸酯调整粘度后，用三辊机混炼，制备导电涂料。接着，利用刮棒涂布法将所制备的导电涂料涂布到丙烯酸(酯)树脂制的基材表面。然后，将形成有涂膜的基材在约150°C的干燥炉内静置约30分钟，使涂膜干燥，同时进行交联反应，从而得到薄膜状的柔性导电材料。[实施例6 实施例8]使用聚氨酯橡胶聚合物来替代丙烯酸(酯)橡胶聚合物，除此以外与实施例1 实施例5同样地进行，制造柔性导电材料。作为聚氨酯橡胶聚合物，使用日本聚氨酯工业(株)制“二 〃 > (注册商标)5193”。另外，作为反应性化合物，使用巯基丙基甲氧基硅烷(同上)，未配混弹性体交联剂。[实施例9、实施例10]改变导电材的种类及配混量和反应性化合物(巯基丙基甲氧基硅烷)的配混量，除此以外与实施例1同样地进行，制造柔性导电材料。使用银粉末A(同上)50质量份、银粉末B (同上)50质量份和银粉末C(福田金属箔粉工业(株)制，商品“Nanomelt (注册商标)AG-XF301”(薄片状，平均粒径约5μπι，纵横比约40)300质量份作为导电材。[比较例1、比较例2]改变反应性化合物的配混量，除此以外与实施例1 实施例5同样地进行，制造柔性导电材料。即，对于比较例I的柔性导电材料而言，未配混反应性化合物。另外，对于比较例2的柔性导电材料而言，配混反应性化合物巯基丙基甲氧基硅烷0.86质量份。[比较例3、比较例4]改变反应性化合物的配混量，除此以外与实施例6 实施例8同样地进行，制造柔性导电材料。即，对于比较例3的柔性导电材料而言，未配混反应性化合物。另外，对于比较例4的柔性导电材料而言，配混反应性化合物巯基丙基甲氧基硅烷0.86质量份。[比较例5、比较例6]改变反应性化合物而配混不与弹性体化学结合的丁硫醇(和光纯药工业(株)制)，除此以外与实施例1 实施例5同样地进行，制造柔性导电材料。即，对于比较例5的柔性导电材料而言，配混0.1质量份丁硫醇。另外，对于比较例6的柔性导电材料而言，配混0.5质量份丁硫醇。〈覆盖率的计算〉对于实施例和比较例的柔性导电材料而言，使用俄歇电子能谱装置预先对反应性化合物或丁硫醇的配混量与覆盖面积的关系进行调查。然后，基于上述式(I)，由所使用的反应性化合物或丁硫醇的配混量算出导电材(银粉末)表面的覆盖率。需要说明的是，所使用的反应性化合物(两种)除了均与弹性体和导电材的结合反应相关之外，还均与弹性体的交联反应相关。然而，在此假定反应性化合物均用于弹性体与导电材的结合反应来算出覆盖率。另外，反应性化合物的配混量多，计算上覆盖面积超过导电材的表面积时，覆盖率为100%。表I表示实施例1 实施例8的柔性导电材料中的原料的配混量、覆盖率和膜厚。表2表示比较例I 比较例6的柔性导电材料中的原料的配混量、覆盖率和膜厚。表3表示实施例9、实施例10的柔性导电材料中的原料的配混量、覆盖率和膜厚。表I 表3中，原料的配混量的单位为质量份。[表I]
权利要求
1.一种柔性导电材料，其特征在于，其具有弹性体和至少表面具有银的导电材，该导电材通过与该弹性体直接地或间接地化学结合而嵌入到该弹性体的网眼结构， 单轴方向上伸长10%时的体积电阻率为1Χ1(Γ2Ω.Cm以下。
2.根据权利要求1所述的柔性导电材料，其还具有能够与所述弹性体及所述导电材两者化学结合的反应性化合物。
3.根据权利要求2所述的柔性导电材料,其中,所述反应性化合物含有硫化合物。
4.根据权利要求1 权利要求3中任一项所述的柔性导电材料，其中，单轴方向上伸长50%时的体积电阻率为I X 10-2 Ω.cm以下。
5.根据权利要求1 权利要求4中任一项所述的柔性导电材料,其中,所述弹性体具有能够与所述导电材化学结合的官能团。
6.根据权利要求5所述的柔性导电材料，其中，所述官能团含有选自氟原子、氯原子、硫原子中的一种以上。
7.根据权利要求1 权利要求6中任一项所述的柔性导电材料，其中，被所述弹性体和所述反应性化合物中的至少一者覆盖的、所述导电材的表面的覆盖率为0.5%以上且40%以下。
8.根据权利要求1 权利要求7中任一项所述的柔性导电材料，其还具有不与所述导电材化学结合的弹性体交联剂。
9.根据权利要求1 权利要求8中任一项所述的柔性导电材料，其中，所述弹性体为选自热塑性弹性体和不使用有机过氧化物而交联得到的交联橡胶中的一种以上。
10.根据权利要求1 权利要求9中任一项所述的柔性导电材料，其配置在弹性部件的表面。
11.根据权利要求10所述的柔性导电材料,其中， 所述弹性部件为弹性体制， 该弹性体为选自交联橡胶以及热塑性弹性体中的一种以上，该交联橡胶是不使用硫、硫化合物和有机过氧化物中的任意一种而交联得到的。
12.一种柔性导电材料的制造方法，其特征在于，其为权利要求1所述的柔性导电材料的制造方法， 该制造方法具有: 橡胶组合物制备工序，制备包含所述弹性体成分的橡胶聚合物、所述导电材、和能够与该弹性体及该导电材两者化学结合的根据需要配混的反应性化合物的橡胶组合物；和交联工序，对所制备的该橡胶组合物进行交联。
13.根据权利要求12所述的柔性导电材料的制造方法，其中，所述橡胶组合物制备工序具有: 前处理工序，预先使所述导电材与所述反应性化合物反应；和 混合工序，将进行化学结合后的该导电材与该反应性化合物混合到所述橡胶聚合物中。
14.一种电极，其由权利要求1 权利要求11中任一项所述的柔性导电材料形成。
15.一种布线，其由权利要求1 权利要求11中任一项所述的柔性导电材料形成。
16.—种电磁波屏蔽体，其由权利要求1 权利要求11中任一项所述的柔性导电材料形成。
17.一种转换器，其具备弹性体制的或树脂制的介电膜、隔着该介电膜配置的多个电极、以及分别与该多个电极连接的布线， 该电极以及该布线的至少一者由权利要求1 权利要求11中任一项所述的柔性导电材 料形成。
全文摘要
本发明的柔性导电材料具有弹性体和至少表面具有银的导电材。导电材通过与弹性体直接地或间接地化学结合而嵌入到弹性体的网眼结构。柔性导电材料在单轴方向上伸长10%时的体积电阻率为1×10-2Ω·cm以下。本发明的柔性导电材料柔软且可伸缩，并且即使反复进行伸缩电阻也不易增加。另外，本发明的柔性导电材料的制造方法具有橡胶组合物制备工序，制备包含弹性体成分的橡胶聚合物、导电材、和能够与弹性体及导电材两者化学结合的根据需要配混的反应性化合物的橡胶组合物；和交联工序，对所制备的该橡胶组合物进行交联。
文档编号H02N2/00GK103120035SQ201280002940
公开日2013年5月22日 申请日期2012年2月9日 优先权日2011年2月10日
发明者田口祐太朗, 高桥渉, 吉川均, 小林淳 申请人:东海橡塑工业株式会社