利用宏粒子减少涂层的等离子体源和将等离子体源用于沉积薄膜涂层和表面改性的方法与流程

相关申请的交叉引用

本申请涉及与此同时提交且通过引用并入本文的、标题为“hollowcathodeplasmasource”的pct国际申请序列号no.____(还未被指定)(代理人案号no.0124-393.pct)。

本发明总体上涉及利用宏粒子减少涂层的等离子体源和将利用宏粒子减少涂层的等离子体源用于薄膜涂层的沉积和表面的改性的方法。更特别地，本发明涉及包括一个或多个等离子体产生电极的等离子体源，其中宏粒子减少涂层沉积在一个或多个电极的等离子体产生表面的至少一部分上以遮蔽电极的等离子体产生表面免于由所产生的等离子体腐蚀并抵抗粒子物质的形成，因而增强性能并延长等离子体源的使用寿命。

背景技术：

本文中引用的所有美国专利和专利申请特此通过引用被全部并入本文。在冲突的情况下，包括定义的本说明书将起控制作用。

可以通过很多技术实现薄膜的沉积，最常见的技术包括化学沉积、物理沉积和这两者的混合。对于化学沉积，公知的技术是电镀、化学溶液沉积(csd)和化学气相沉积(cvd)。电镀和csd通常利用液体化学前体，而cvd通常利用气态化学前体。这些技术可以在大气压力或在真空条件下完成。对于物理沉积，公知的技术是热蒸发、溅射、脉冲激光沉积和阴极电弧沉积。这些物理沉积技术通常利用真空条件，以便沉积期望薄膜材料。关于化学沉积，最常见的技术是cvd，而对于物理沉积，最常见的技术是溅射。

cvd通常要求包括能量源，以便创建条件，以使得前体气体将粘附或粘到基板表面。否则，到表面的粘附将不出现。例如在热解cvd过程(由此，在平坦玻璃基板上需要薄膜沉积)中，对玻璃基板加热是典型的。加热的玻璃基板可以是在浮法玻璃生产线上的最新形成的玻璃或特别对cvd加热的预先形成的玻璃。加热的玻璃基板充当cvd能量源，并且当前体气体接触加热的玻璃基板时，前体气体粘附到热玻璃表面。加热的表面还提供使前体气体化学地起反应以形成最终薄膜涂层成分所需的能量。

还通过等离子体的形成来施加cvd型过程的所需能量，这个更具体的过程被称为等离子体增强cvd或pecvd。等离子体由多个离子化气体和自由电子组成，并且每个成分有稍微独立地移动的能力。这个独立移动使等离子体变得导电，以使其可对电磁场作出响应。pecvd过程可提供优于其它已知的化学和物理沉积技术的多个优点，优点包括较高的沉积速率和沉积条件和材料的增加的灵活性。鉴于这些优点，pecvd过程在薄膜涂层工业中得到广泛的接受。

在pecvd过程中，一般从前体气体得到沉积材料。前体气体是非粘附的，即不易于附着在表面上，直到由能量源通电、部分地分解或完全分解为止。一旦前体气体被通电、部分地分解或完全分解，包含用于涂覆的期望化学元素的前体气体的化学片段就变成可凝结的分子实体，其能够化学地粘合到或凝结在固体形式的表面上。这样的前体气体的示例是本领域中的技术人员公知的。例如，如果基于si的薄膜被沉积，则常见的前体气体是硅烷sih4。当sih4受到等离子体的源时，等离子体可起作用以将硅烷分子的能级升高到它的部分将凝结在表面上并形成固体层的点。更特别地，sih4变成离子化的，其电子移动到较高的能级。这通过随后氢原子的剥离来实现。离子化分子具有可用的敞开的反应位置，并且如果在反应气体(例如氧)存在的情况下可容易形成sio2的薄膜。如果在反应气体存在时没有离子化分子，则可以形成硅的薄膜。前体化学物质对过多的元素存在，并且因此存在可通过pecvd沉积的元素和材料的大的可用性。无限制地，可以通过pecvd沉积的薄膜的类型是透明导电氧化物薄膜涂层、太阳能控制和光学薄膜涂层和半导体薄膜涂层。能够通过pecvd沉积的其它类型的薄膜涂层将由本领域中的普通技术人员识别出并认识到。

可以利用类似的等离子体源，而没有用于基板的表面改性或处理的前体气体的存在。在表面改性或处理期间，为了特定的过程需要，例如借助于暴露于氧等离子体来去除有机分子，等离子体能量被传递到基板表面。

因此，创建接近表面的等离子体是常见的工业实践，特别是在涂覆工业中。开发了很多设备来创建等离子体并使等离子体成形，对涂层和表面处理有很多实际应用。例如，点等离子体源创建可以用于沉积涂层或用于小面积基板的表面处理的等离子体柱。然而，线性等离子体可以比点等离子体源具有对更实际的应用的潜力。可以使线性等离子体在大基板表面区域上工作，这对大面积玻璃涂覆、网状涂覆和多部分批量涂覆是有用的。很多已知的pecvd装置用于小规模(即<1m²)沉积，因为大部分等离子体源非常短且只涂覆小面积。

当涂覆大基板时，所使用的等离子体源一般是线性离子源，如由madocks在美国专利号no.7,411,352中公开的离子源。该等离子体源基于磁控管放电，并产生线性离子束或通过组合几个源产生指向基板表面的多个平行离子束。madocks公开了为了涂覆目的而可以将涂层前体设置在等离子体源的外部。前体气体由等离子体和离子束激活。基板相邻于源而被传送，并且薄膜从激活的气体沉积在基板上。

值的注意地，madocks公开了在所公开的源的操作期间，包含在源内的电极被溅射，并且所溅射的材料重新沉积并保持在源内。在等离子体源内的电极材料的溅射是在很多已知的等离子体源的使用期间遇到的显著的问题。电极溅射是在玻璃涂覆的领域中的特别显著的问题，其需要等离子体源在经历对外来粒子的存在非常敏感的过程的基板之上连续操作100到600个小时。在延长的等离子体源操作期间的电极溅射导致电极的使用寿命减少。如果所溅射的材料与等离子体气体起反应并重新沉积在电极本身上，则非导电小结可以形成在电极表面上。所溅射的材料的重新沉积也可能导致等离子体源的喷嘴的堵塞，使均匀的基板处理或涂覆变得不可能。此外，根据电极材料和等离子体形成的气体，电极的溅射可能导致颗粒碎屑的形成。碎屑可以进一步堵塞源的喷嘴，或落在基板上，从而产生缺陷。

因此，在改进的pecvd源的领域中依然存在避免较早开发的pecvd源的问题的需要。特别地，在本领域中存在对等离子体源的需要，其中减少了由所产生的等离子体对等离子体源成分的腐蚀和颗粒物质的随后形成。在本领域中进一步存在对提供稳定的操作电压、需要减少的维护并具有延长的使用寿命的等离子体源的需要。

技术实现要素：

在本发明的一个或多个方面中，提供了在电极的等离子体产生表面上的宏粒子减少涂层，其具有对电子发射、等离子体产生和稳定性的期望形态和成分，并能够实现下列项中的至少一个或多个：与等离子体的低化学反应速率、低溅射速率、颗粒碎屑形成的减少以及可能污染薄膜沉积的反应产物产生的减少。

在本发明的一个或多个其它方面中，提供了位于等离子体源中的电极，其中宏粒子减少涂层沉积在电极的等离子体产生表面的至少一部分上。

在本发明的一个或多个其它方面中，提供了等离子体源，其中等离子体源包括被涂覆有宏粒子减少涂层的至少一个电极。

在本发明的一个或多个其它方面中，提供了用于使用并入被涂覆有宏粒子减少涂层的一个或多个电极的等离子体源来沉积薄膜涂层或执行基板的表面处理的方法。

在本发明的一个或多个其它方面中，提供了用于使等离子体源的电压输出稳定的方法。

在本发明的一个或多个其它方面中，提供了用于延长电极和并入电极的等离子体源的使用寿命的方法。

在本发明的一个或多个其它方面中，提供了沉积在衬底上的涂层，其中使用被涂覆有宏粒子减少涂层的电极来沉积涂层。

根据本发明的实施例，通过提供位于等离子体源设备中的电极来实现这些和其它方面，电极包括电极的第一等离子体产生表面和沉积在电极的第一等离子体产生表面的至少一部分上的宏粒子减少涂层。宏粒子减少涂层被沉积于的第一等离子体产生表面的部分被宏粒子减少涂层遮蔽以免于与等离子体接触。电极电连接到用于供应正和负之间交替的电压的电源，并被配置为产生接近电极的第一等离子体产生表面的等离子体。

在等离子体源操作期间，在电极上的涂层直接接触等离子体形成气体，并实质上抵抗与等离子体气体进行化学反应。涂层在连续等离子体源操作的至少100个小时或至少300个小时期间抵抗与等离子体形成气体进行化学反应。在示例性实施例中，涂层在延长的等离子体源操作期间在高功率密度下(即当等离子体长度的每米功率输入大于20kw或大于40kw时)抵抗与等离子体形成气体进行化学反应。

在本发明的附加实施例中，提供等离子体源。等离子体源包括由含气空间分隔开的第一电极和第二电极。第一和第二电极电连接到电源，其被配置为供应在正和负之间交替的电压以使供应到第一电极的电压与供应到第二电极的电压异相，从而产生在电极之间流动的电流。电流在电极之间产生等离子体，其实质上在其长度上是均匀的。在实施例中，在实质上缺少闭合电路电子漂移的情况下创建等离子体。在这个源中，第一电极和第二电极中的每个的至少一部分被涂覆有宏粒子减少涂层。电极因此被涂层遮蔽以免于与等离子体接触。涂层抵抗形成颗粒物质。

在本发明的一些实施例中，等离子体源可以被配置为使用等离子体增强化学气相沉积(pecvd)来沉积涂层。当针对pecvd进行配置时，包括被配置为供应前体气体的气体入口和被配置为供应等离子体气体的气体入口。前体气体由等离子体激活。基板相邻于源被传送，并且薄膜从激活的气体沉积在基板上。本文所述的主题的发明人发现，当并入到等离子体源内时，至少部分地被涂覆有本文公开的宏粒子减少涂层的电极用于提高等离子体源的功能并增加等离子体源的使用寿命，同时也提供很多附加的益处。这些益处包括：1)极大地减少电极的溅射腐蚀；2)延长源使用寿命；3)增强过程性能；4)稳定电压输出。

附图说明

图1示出了包含未涂覆电极的现有技术等离子体源。

图2示出了根据本发明的一些示例性实施例的位于等离子体源设备中的两个电极，其中电极被涂覆有宏粒子减少涂层。

图3示出了根据一些示例性实施例的包括由含气空间分隔开的第一电极和第二电极的等离子体源，其中宏粒子减少涂层沉积在第一电极和第二电极中的每个的至少一部分上。

图4示出了根据一些示例性实施例的包括多对电极的等离子体源，其中电极被涂覆有宏粒子减少涂层。

图5是根据本发明的一些实施例的当基板位于包括未涂覆电极的等离子体源或包括被涂覆有宏粒子减少涂层的电极的等离子体源之下时在基板上形成碎屑的曲线图。

图6是根据本发明的一些实施例的将未涂覆中空阴极的内部腔中的碎屑形成与在等离子体源的延长操作期间被涂覆有宏粒子减少涂层的中空阴极中的碎屑形成进行比较的曲线图。

图7a、7b、7c和7d是根据本发明的一些实施例的示出与包括被涂覆有宏粒子减少涂层的电极的等离子体源相比的在包括未涂覆不锈钢电极的等离子体源的延长操作期间的电压输出的曲线图。

具体实施方式

虽然本发明可以体现在很多不同的形式中，但在本文描述了多个说明性实施例，理解本公开内容应被认为是提供本发明的原理的示例，并且这样的示例并不旨在将本发明限制为本文所述和/或所示的优选实施例。足够详细地公开了各种实施例以使本领域中的技术人员能够实践本发明。应理解，可以采用其它实施例，并且可以做出结构和逻辑变化而不偏离本发明的精神或范围。

如本文提到的，“等离子体”被理解为意指包括自由电子和正离子两者的导电气态介质。在传统上，在薄膜涂覆过程期间使用惰性气体(例如氩、氦、氪、氖、氙)的高强度等离子体。然而，薄膜涂层的增加的复杂度和多样性产生对包括一种或多种反应等离子体形成气体(例如氧和氮)的高强度等离子体的需要。可以替代地使用氢或氨气来形成等离子体。

“前体气体”被理解为意指包含凝结到固体涂层内的一种或多种化学元素的以分子形式的气体。从前体气体凝结的元素可以包括金属、过渡金属、硼、碳、硅、锗和/或硒。前体气体的选择通常由几个考虑因素决定，其包括在室温下的稳定性、在反应区中干净地起反应的能力和在低温下的足够的挥发性，以使其可以容易运送到反应区而不在生产线上凝结。前体分子不在过程压力和温度下凝结。事实上，前体分子是非反应物且不易于附着在表面上，直到由能量源通电、部分地分解或完全分解为止，于是，包含用于涂覆的期望化学元素的前体气体的化学片段能够粘合到或凝结在以固体形式的表面上。前体化合物的凝结部分可以主要是纯元素、元素的混合物、从前体化合物成分得到的化合物或化合物的混合物。

将化合物沉积在表面上常常是合乎需要的，化合物不是只从前体气体以化学方法可得到的。相应地，“反应气体”(例如氧和氮)可以添加到cvd过程以形成氧化物或氮化物。其它反应气体包括氟、氯、其它卤素、一氧化二氮、氨和氢。反应气体可以通过下面的事实与前体气体区分开：即使在被通电或以化学方法进行分解时，可凝结的分子实体也不形成。通常，反应气体或反应气体片段自身不能使固体沉积生长，但它们可以起反应并变成化学地并入到从前体气体或其它固体沉积源得到的固体沉积内。在很多情况下，等离子体充当反应气体，并且等离子体气体分子的化学片段变成化学地并入到所沉积的膜内。在其它情况下，与等离子体气体分开地且除了等离子体气体以外，还可以提供反应气体。

“化学气相沉积”或“cvd”被考虑为意指在气相中由化学反应将膜沉积在基板上。在等离子体增强化学气相沉积或pecvd中，通过通常在减小的压力下将电功率供应到等离子体形成气体来以化学方法激活等离子体形成气体。足够高的电压的施加引起等离子体形成气体的解离，以及由电子、离子和电激活物质组成的等离子体出现。在等离子体中的高能电子离子化等离子体形成气体，或可将气体的分子分离成被称为基团的较小物质。基团是当与表面碰撞时起反应以形成薄膜的物质。通过cvd或pecvd沉积的物质可以是原子或分子或这些的组合。

“暗空间”被理解为意指在电极周围的窄区或区域，其中等离子体电流非常低。通常，间隔开一段暗空间距离的两个相反地带电的等离子体电极或等离子体电极和地电位导体将展示在它们之间实质上没有电流流动。

“中空阴极”被理解为意指一般由限定腔的电子发射表面组成的电极。中空阴极腔可以形成为很多形状，包括矩形、圆矩形(即具有圆角或边缘的矩形)、圆形、长椭圆形、椭圆形或卵形。中空阴极一般包括等离子体和/或反应气体的入口以及等离子体出口。中空阴极可以连接到交流电流源，以使得电极的极性在正(阳极)和负(阴极)之间交替。当中空阴极的电极发射表面具有负电位时，电子在表面之间振荡并从而被限制在腔中。

“中空阴极等离子体源”被理解为意指包括被配置为产生中空阴极放电的一个或多个电极的等离子体或离子源。在通过引用被全部并入本文的maschwitz的共同拥有的美国专利no.8,652,586(“maschwitz‘586”)中描述了中空阴极等离子体源的一个示例。图1示出了类似于在maschwitz‘586中公开的等离子体源的现有技术中空阴极等离子体源。等离子体源包括并联布置的并经由ac电源连接的至少两个中空阴极电极13。ac电源向这两个电极供应变化的或交替的双极电压。ac电源最初将第一电极驱动到负电压，允许等离子体形成，而第二电极被驱动到正电压，以便用作电压施加电路的阳极。这然后将第一电极驱动到正电压并颠倒阴极和阳极的作用。当电极之一被驱动为负13时，放电16在对应的腔内形成。另一电极然后形成阳极，使电子逸出等离子体并行进到阳极侧，从而完成电路。等离子体15因此在第一和第二电极之间的区中形成。驱动具有ac功率的中空阴极的这种方法促成均匀线性等离子体的形成。

“基板”被理解为意指待涂覆的或具有通过本发明以化学方法改性的表面的小区域或大区域。如本文提到的基板可以由玻璃、塑料、金属、无机材料、有机材料或具有待涂覆或改性的表面的任何其它材料组成。

“闭合电路电子漂移”被理解为意指由交叉电场和磁场引起的电子电流。在很多常规等离子体形成设备中，闭合电路电子漂移形成闭合循环路径或电子流的“跑道”。

“ac功率”被理解为意指来自交变源的电功率，其中电压以正弦、方波、脉冲或某些其它波形的方式在某些频率下变化。电压变化常常从负到正，即相对于地。当在双极形式中时，由两个引线输送的功率输出通常为大约180°异相。

“电极”在等离子体的产生期间提供自由电极，例如当它们连接到提供电压的电源时。中空阴极的电子发射表面组合地被认为是一个电极。电极可以由本领域中的技术人员公知的材料(例如钢、不锈钢、铜或铝)制成。然而，必须为每个等离子体增强过程谨慎地选择这些材料，因为不同的气体可能需要不同的电极材料来点燃并在操作期间维持等离子体。

“薄膜”或“薄膜涂层”或“薄膜叠置体”指沉积在基板上的一个或多个在微观上薄的层。薄膜涂层并入到很多现代设备中，例如低发射率(“低e”)窗口、半导体芯片、光伏设备、机器工具和汽车部件，以便最大化它们的性能和使用寿命。

“表面改性”或“表面处理”被理解为意指在基板上执行的一个或多个过程，包括热处理、涂覆层热退火、表面清洁、表面化学功能化、涂覆层的晶体结构改性、离子轰击和离子注入。

如本文提到的“宏粒子”或“颗粒碎屑”包括从电极表面分离的被溅射的电极材料。宏粒子一般大到足以用肉眼看到，其尺寸范围从0.1mm到5mm。在大面积玻璃涂覆期间，涂层源常常位于被涂覆的基板表面上方。因此，颗粒碎屑从涂覆装置部件(例如从等离子体形成电极)的流出是在本领域中的相当大的忧虑。颗粒碎屑形成和随后流出到基板表面上是非常不合乎需要的，导致涂覆针孔和在已涂覆基板上的各种其它问题。

本发明的宏粒子减少涂层被设计为具有增强过程均匀性以及电极和等离子体源的使用寿命的很多有利的特性。

首先，在本发明的示例性实施例中，宏粒子减少涂层具有低溅射率。特别地，涂层的溅射率明显低于未涂覆不锈钢的溅射率。当惰性气体(例如氩)用作等离子体形成气体时，溅射率优选地在100ev离子能量下低于每离子1.0个原子，更优选地在100ev离子能量下低于每离子0.5个原子，以及甚至更优选地在100ev离子能量下在每离子0.2个原子之间。

当等离子体形成气体(例如氧或氮)接触未涂覆电极的电子发射表面时，等离子体形成气体可以与这些表面起化学反应以产生反应产物。这样的反应产物的形成可能干扰等离子体均匀性并对所沉积的膜有消极影响。例如，当不锈钢电极用于形成氧等离子体时，氧与不锈钢电极的表面起反应，引起在电极的表面上的薄氧化物层的形成。最终，反应产物可以累积并形成非导电小结。反应产物(例如氧化物层)和等离子体形成电极的表面上的非导电小结的形成抑制在形成它们的电极的表面处的等离子体形成。为了维持恒定的功率，必须在等离子体源的延长的操作期间增加被供应到电极的电压。

相应地，从气体物质和功率输入水平方面来说提供在化学上足以抵抗所选择的等离子体的电极涂覆材料是有利的。即使涂覆材料(例如碳)可足以抵抗溅射，但如果它与不兼容的等离子体气体(例如氧)配对，则也不能实现足够的性能。在这个示例中，在涂层和等离子体之间的化学反应将快速腐蚀涂层。另外，在一些情况下，在涂覆材料和等离子体之间的化学反应将产生对涂覆过程有害的反应产物。此外，增加输入到已涂覆电极的功率将产生增加的等离子体能量和电极表面加热，这可以有助于在电极涂覆材料与(多种)等离子体气体之间的反应，而这在其它情况下将不出现。例如，在氧在相对高的功率输入水平(例如大于或等于等离子体长度的每延米20或40kw)下用作在中空阴极型等离子体源中的等离子体气体的情况下，碳涂层将快速腐蚀，碳化铬涂层将形成细颗粒碎屑，通常所有部分在尺寸上小于0.5mm，而碳化钨涂层将形成具有小于约4mm的各种尺寸的低得多的数量的较大颗粒。用于粘合剂或电镀的金属或金属合金必须是类似地有抵抗力的，并且也在所需功率输入水平下对过程产生可接受的副产物。

在本发明的示例性实施例中，宏粒子减少涂层是导电的；即，具有小于10⁷ohmcm、优选地小于10⁵ohmcm以及甚至更优选地小于10³ohmcm的电阻率。

发明人惊人地发现，与未涂覆电极的使用相比较，单独地和/或以各种组合使用的选定材料能够产生可减少宏粒子产生的涂层。本文所述的涂层材料被选择为涂覆材料，因为它们具有上面列出的一个或多个有利特性，包括高硬度、高熔点、高反应/氧化电阻和/或低溅射率。

在第一实施例中，宏粒子减少涂层是包括由离子键合或共价键合特征化的选定材料的导电材料。根据本实施例的涂层可以包括选自于由硼、碳、氮、铝、硅、过渡金属或其组合构成的组的元素。例如，涂层可以包括碳化硼、碳化硅或碳化铝。根据本实施例的涂层还可以包括选自于由钨、铬、钛、钼和锆构成的组的第二金属。例如，涂层可以包括碳化钨(wc)或碳化铬(cr3c2)。第一实施例的宏粒子减少涂层可以包括选自于由导电氧化物和陶瓷构成的组的一种或多种材料。几种陶瓷材料展示必要的导电性以当施加到电极的表面时产生等离子体。然而，发明人惊人地发现，选定导电陶瓷(包括碳化钨、碳化硼、碳化硅、碳化铝和碳化铬)是足够导电的，以当沉积在等离子体形成电极的表面上时允许等离子体形成，同时也用作有效的宏粒子减少涂层。在其它实施例中，涂层可以通过将涂覆材料与掺杂剂混合来实现导电性。例如，掺杂有锡的氧化铟可以用于形成由in2o3和sno2的固体溶液组成的导电涂层。

在这个第一实施例中，分子键能在很大程度上确定硬度、熔点、氧化阻力和溅射率的程度。键能可以以每分子电子伏(ev)为单位被量化。发明人发现，在涂层的键能增加的情况下，宏粒子产生减少，并且具有大于每分子12ev的键能的涂层是特别有利的。具有高键能(大于每分子12ev)的这样的涂层的示例包括涂层，该涂层包括金属-碳化合物(碳化物)，例如碳化钨、碳化锆、碳化铪、碳化铬和碳化钽。

另外，在其它实施例中，宏粒子减少涂层可以包括选定金属或金属合金。根据本实施例的涂层优选地包括选自于由钴、钼、镍、铬及其合金构成的组的一种或多种材料的50重量百分比以上。可选地，涂层另外可以包括小于或等于49重量百分比的铝或硅。根据本实施例的涂层可以包含离子键合或共价键合。

宏粒子减少涂覆材料选择的主要考虑因素足以抵抗与等离子体气体的化学反应和当暴露于等离子体时有足够低的溅射率。当暴露于具有大约500ev的能量的氩离子时，溅射率应通常低于每离子大约1个原子。更优选地，当暴露于具有大约500ev的能量的氩离子时，溅射率应低于每离子大约0.5个原子。在当暴露于具有大约500ev的能量的氩离子时溅射率在每离子大约0.5个原子到每离子大约1个原子的范围内的情况下，发明人惊人地发现，电极涂层、电极几何结构、等离子体气体和等离子体输入功率的组合可以被配置为使得大部分溅射原子将重新沉积在相对的电极表面上，而不形成颗粒碎屑，从而有效地回馈总电极涂层。即使涂层经历相当多的溅射，这也提供了涂层的最小净腐蚀和最小碎屑形成。具有这个惊人的结果的涂层材料包括例如钴和镍铬合金。

在某些替代的实施例中，可以组合上面列出的一种或多种材料以形成涂层。

本发明的涂层可以使用在本领域中公知的方法(包括喷涂、电镀、化学气相沉积(cvd)和物理气相沉积(pvd))沉积在电极的电子发射表面上。特定的涂覆技术是否适合于涂覆在特定的应用中使用的电子发射表面需要几个考虑因素。首先，技术必须能够产生具有对特定的应用合乎需要的密度和多孔性但有最少的杂质(例如氧化物或氮化物杂质)的涂层。技术还应能够产生抵抗显著的剥落或开裂的适当厚度的涂层。

本发明的涂层可以根据本领域中的技术人员已知的标准方法通过热喷涂沉积在电极上。热喷涂可以用于产生具有期望成分、结构、形态和厚度的涂层。存在几种不同的热喷涂覆技术，包括等离子体喷涂、爆炸喷涂、电弧喷涂、火焰喷涂、高速氧燃料喷涂、热喷涂和冷喷涂。本发明的涂层优选地通过等离子体热喷涂覆来沉积。然而，特定过程的选择将取决于待沉积的确切材料、优选的设备和预算忧虑。

在本发明的一些实施例中，粘合剂在沉积之前被添加到涂层成分，以便增加涂层在电极表面上的粘附和持久性。粘合剂可以包括单一材料，例如钴、钼、镍或铬。替代地，粘合剂可以包括材料的混合物，例如镍和铬的混合物或镍和钴的混合物。在一些实施例中，粘合剂包括最终涂层的大约5-30重量百分比。更优选地，粘合剂包括最终涂层的10-15重量百分比。

本发明的宏粒子减少涂层厚到足以保护电子发射表面，但不够厚以致于由于热应力而剥落或开裂。然而，宏粒子减少涂层可以具有宽范围的厚度，并且仍然实现本文所述的有益效果。优选地，涂层具有在100-500μm的范围内的厚度。然而，涂层可以具有在1和100μm之间的厚度。

本发明的宏粒子减少涂层可以施加到电极的一部分，即产生等离子体并与等离子体交互的电极的部分，以使得电极至少部分地被涂覆有宏粒子减少涂层。本发明的宏粒子减少涂层可以替代地施加到整个电极，以使得电极被完全涂覆有宏粒子减少涂层。宏粒子减少涂层也可以施加到中空阴极电极的等离子体出口孔。

图2示出了根据本发明的各种实施例的被涂覆有宏粒子减少涂层的两个电极。电极13可以位于等离子体源中，并被配置为产生等离子体。第一和第二电极均实质上围住细长含气体积，即中空阴极腔。中空阴极电极可以实质上彼此平行延伸，并定向成垂直于待处理的衬底11的移动方向。在一些较不常见的实施例中，中空阴极可以定向成与衬底的移动方向成一角度。第一和第二中空阴极电极本质上由绝缘材料(未示出)包围。第一和第二中空阴极电极两者都提供有等离子体形成气体的气体入口和离子化等离子体气体的等离子体出口32。

涂层21被施加到两个中空阴极电极13中的每个的整个内部腔12，以保护电极13免受由腔12内产生的等离子体16引起的溅射。涂层21另外被施加到每个中空阴极电极13的等离子体出口孔32。涂层21实质上防止可能在沉积薄膜涂层期间落到基板11上的颗粒碎屑的形成。涂层21还有助于在长期操作期间使等离子体的操作电压稳定。

本发明的已涂覆电极可以并入到各种设备中，其包括等离子体源和离子源内。下面描述了根据本发明的各种方面并入被涂覆有宏粒子减少涂层的电极的等离子体源的几个示例性实施例。

在一个实施例中，提供等离子体源，其中等离子体源包括经由ac电源彼此连接的至少两个电极。ac电源将变化或交替的双极电压供应到两个电极。两个电极均被涂覆有宏粒子减少涂层。双极电源最初将第一电极驱动到负电压，允许等离子体形成，而第二电极被驱动到正电压，以便用作电压施加电路的阳极。这然后将第一电极驱动到正电压并颠倒阴极和阳极的作用。当电极之一被驱动为负时，放电在对应的腔内形成。另一电极然后形成阳极，使电子逸出等离子体并行进到另一侧，从而完成电路。通常，在对涂覆或表面处理有用的过程条件下，本发明的电极在很大程度上用水冷却。根据本发明的等离子体源不需要附加的电极、加速网格、磁场、分流器或中和器。它们因此与其它等离子体源相比更不复杂且因此更不昂贵。然而，当由于特定的原因而被需要时，磁铁和/或附加的电极可以结合根据本发明的中空电极的布置来使用。

图3示出了根据本发明的各种方面的双中空阴极等离子体源。中空阴极13被设置为接近第二中空阴极13并实质上平行于第二中空阴极13对齐。每个中空阴极13具有被配置为面向基板11的等离子体出口孔32。中空阴极被配置为使得等离子体喷嘴之间的距离在50到400mm的范围内。电绝缘材料14设置在中空阴极周围并限制外电极表面处的额外等离子体发射的形成。

每个中空阴极13由电子发射材料组成，并且产生等离子体并与等离子体交互的每个中空阴极的部分被涂覆有宏粒子减少涂层21。如果需要，这个涂层也可以施加到等离子体出口孔32。在等离子体源操作期间，涂层21直接接触等离子体形成气体，并且实质上抵抗与等离子体形成气体的化学反应。当等离子体源在延长的时间段期间连续运行时，涂层21实质上抵抗与等离子体形成气体的化学反应持续延长的操作的至少100个小时或至少300个小时期间。此外在实施例中，当等离子体长度的每米功率输出大于20kw或大于40kw时，涂层抵抗与等离子体形成气体的化学反应。涂层21因此保护电极(其在其它情况下将与等离子体气体起反应)并延长它们的使用寿命。

两个中空阴极由含气空间20分隔开。如上所述，中空阴极以双极和异相方式经由ac电源(未示出)彼此电连接。在图3中示出了在中空阴极的腔内发生的电子振荡16的区域。这个中空阴极等离子体源被设置有前体气体入口管和岐管19(其用于输送要通过pecvd沉积的前体气体)。在图3的实施例中，反应气体岐管19由非导电材料制成。然而，这些气体岐管可以由导电材料制成，如果如本领域中的技术人员将理解的，在岐管和电极之间提供正确的绝缘。还提供用于输送反应气体的管18。

当在中空阴极13两端施加电压差时，产生等离子体。供应到等离子体源的电压可以在从大约100伏到大约2000伏的范围内。一般范围是从大约300伏到大约1200伏；或更特别地，从400伏到700伏。可以在极高功率密度下使用本发明的等离子体源。在实施例中，功率密度大于等离子体长度的每米功率输入20kw或40kw。

在中空阴极等离子体源中的两个电极的极性在某些预定频率下从正切换到负，并且等离子体变得分散和均匀。存在于两个电极的等离子体喷嘴之间的空间是电流流动的地方。这个空间可以被制成根据待使用的涂覆参数在距离上变化。这个距离可以在大约1mm到大约0.5米之间，并部分地由等离子体形成装置的设计和围绕电极的操作气体压力确定。

不同的布置和形状对等离子体出口和喷嘴32是可能的。一般，它们是孔的阵列。它们也可以包括狭槽或细长孔。在中空阴极腔和外部(即真空室)之间存在气体压力降。在阴极腔12中保持用于维持稳定的等离子体的足够高的压力水平，并实现从腔朝着外部的离子化气体的流出。喷嘴32因此使电极远离真空室中的涂覆过程气氛，并因此减小由所注入的涂层前体污染的概率。

所产生的等离子体是对pecvd过程有益的长的(例如>0.5米)、稳定的和均匀的线性等离子体，并且在不依赖于闭合电路电子漂移(例如霍尔效应)的情况下产生。

相反极性的中空阴极腔必须彼此电绝缘。相应地，在图3的pecvd设备中，在每个中空阴极12周围，提供绝缘物14。绝缘物可以包括固体电介质绝缘或暗空间。暗空间的宽度取决于压力，并且可以在大约1毫巴到大约10^-3毫巴的压力范围内从大约0.3mm到大约3mm。

对于大面积基板的涂覆或表面处理，中空阴极可以被拉长到至少2到3米的长度。在图3中，拉长将出现在向上方向上，或在从纸的平面出来的方向上。

图4所示的是根据本发明的各种方面的中空阴极等离子体源的实施例。图4类似于图3，因为这两个实施都描绘相邻地布置的中空阴极。然而在图4中，中空阴极的数量从2增加到4，以形成相邻地布置的中空阴极的阵列。中空阴极的确切数量并不被特别限制，且可如所需的被调节，如本领域中的技术人员鉴于本文的公开将认识到的。一般，可使用4、6或8个中空阴极，但如果需要，可使用多于8个。

产生等离子体并与等离子体交互作用的中空阴极13、13’的区被覆盖有宏粒子较少涂层21。此外，每个中空阴极的等离子体出口孔32可被涂覆有宏粒子减少涂层21。在图4的设备中，中空阴极13、13’与同相地交替的电压电连接。中空阴极13可与中空阴极13’异相，然而可选的极性配置是可能的。因此，阵列的每个中空阴极可在任一侧上具有电压异相的中空阴极。每个中空阴极由绝缘物14围绕。绝缘物可包括固体绝缘体或暗空间。暗空间的宽度取决于压力，且可以在大约1毫巴到大约10-3毫巴的压力范围内从大约0.3mm到大约5mm。在阵列的每端处和在阵列的背部中的中空阴极的外端面也由绝缘材料覆盖以减少在图4的pecvd设备的背面或侧面中的等离子体形成。

反应气体可通过管18直接供应到电子振荡区内。作为非限制性示例，如果需要氮氧化物型层的，则可给反应气体岐管供应氧和氮。

前体气体岐管19可被供应有不同的前体气体，使得当它经过图4的等离子体源移动时，多层沉积在基板11上形成。额外的实施例可包括提供惰性等离子体气体，并具有通过前体岐管作为气体混合物或从岐管对供应的反应气体和前体气体。作为非限制性示例，如果需要玻璃/sio2/tio2/sno2的玻璃涂覆系统，则可给三个连续的前体气体岐管供应包括硅、钛和锡的适当的前体气体。在非常高的沉积速率对单一材料是需要的场合，相同的前体气体可被注入到多于一个前体岐管19内。使用这个配置实现的至少大约0.2μm/秒的沉积速率可接着乘以中空阴极对的数量。(例如一对中空阴极相应于至少大约0.2μm/秒的沉积速率；两对中空阴极相应于至少大约0.4μm/秒的沉积速率；三对中空阴极相应于至少大约0.6μm/秒的沉积速率)。

在图4的实施例中，前体气体岐管19由非导电材料制成。然而，这些气体岐管可由导电材料制成，如果如本领域中的技术人员将理解，在岐管和电极之间提供正确的绝缘。

对于大面积基板的涂覆或表面处理，中空阴极可被拉长到至少2到3米的长度。在图4中，拉长将在向上方向上出现或从纸的平面出来。

在中空阴极等离子体源中的内部中空阴极腔尺寸随着压力而改变。如在本文提到的，中空阴极腔尺寸是中空阴极的特征距离——电子振荡的区的尺寸的度量。一般内腔压力可从大约1毫巴到大约10-2毫巴。在大约0.5毫巴到大约1毫巴的内腔压力处，最佳距离可以是大约2mm到大约50mm。优选距离是从大约10mm到大约50mm。在大约10^-2毫巴的操作气体压力处，最佳距离可从大约10mm到大约100mm。较大的距离可以使在这些较低压力范围中的等离子体形成变得可能，然而尺寸限制开始造成对设备制造的实际忧虑。在这种情况下的优选距离是从大约50mm到大约100mm。可通过改变电子发射表面的长度将根据本发明的等离子体的长度制造得如所需的一样长或短。可将根据本发明的等离子体制造得非常长，即大于0.5米。

根据本发明的等离子体源的前面提到的优点在大面积涂层例如大面积玻璃涂层的领域中有直接影响。玻璃基板被涂覆有薄膜，其包括但不限于：1)介质薄膜；2)透明导电薄膜；3)半导体薄膜；以及4)太阳控制薄膜。关于前面提到的组的涂层，可通过调节根据本发明的等离子体源的某些沉积参数来适应特性例如结晶度、拉伸应力和多孔性。

可通过根据本发明的等离子体设备和方法沉积的不同材料并不特别限于介质材料、透明导电材料和/或半导体材料。如果需要，可使用根据本发明的等离子体设备和方法来沉积有机材料。例如，将给受到来自本文所述的等离子体设备的等离子体的有机单体提供足够的能量来经历聚合作用。

本发明的下面的实施例并不以任何方式被规定为限制性的。本领域中的技术人员将意识到和认识到如何适应本文所述的设备和方法而不偏离本发明的精神或范围。

示例

示例1

宏粒子减少涂层减少在延长的等离子体源操作期间在基板上的宏粒子累积

发明人设法确定本发明的宏粒子减少涂层减少在延长的等离子体源操作期间在基板上的宏粒子形成。使用包括两个未涂覆不锈钢电极(“2kw平板ss”)的中空阴极等离子体源来执行第一测试。这些电极被布置为实质上彼此平行，并且在每个中空阴极腔的中心之间的距离是116mm。等离子体长度是100mm，沿着每个电极的长度被测量，即在每个电极的最远等离子体喷嘴的中心之间。等离子体源位于陶瓷基板之上并用于在大约160个小时的运行时间期间产生等离子体。这个测试在相同的条件(“2kw平板ss#2”)下用单独的未涂覆不锈钢电极重复。

使用中空阴极等离子体源执行第二测试，其中宏粒子减少涂层包括碳化钨(wc)，并且12％钴粘合剂被喷涂到两个不锈钢中空阴极电极的等离子体产生表面上(“2kwwc涂覆”)。用等离子体喷涂过程将涂层施加到大约100μm的厚度。这些电极被布置为实质上彼此平行，并且在每个电极腔的中心之间的距离是116mm。这个等离子体源位于陶瓷基板之上，并用于在持续大约140小时的运行时间内产生等离子体。

在使用未涂覆不锈钢电极(2kw平板ss和2kw平板ss#2)的测试期间，宏粒子聚积在位于电极之下的基板上。在使用并入被涂覆有宏粒子减少涂层(2kwwc涂覆)的电极的等离子体的测试期间，明显减少数量的宏粒子聚积在基板上。在图5中显示这些数据。

在每个测试期间聚积的粒子不规则地被成形。因此，粒子越过它们的最长尺寸被测量。在使用未涂覆不锈钢电极(2kw平板ss和2kw平板ss#2)的测试期间，具有大于1mm的长度的宏粒子在20小时的等离子体运行时间之后开始聚积。宏粒子在运行的整个持续时间期间继续聚积。在使用已涂覆不锈钢电极(2kwwc涂覆)的测试期间，不记录在具有大于1mm的长度的宏粒子的基板上的外观，直到大约120小时的等离子体运行时间为止。虽然宏粒子在运行的持续时间期间继续出现，与在使用未涂覆不锈钢电极的任一测试中的相同时间点处的累积粒子计数比较，当使用已涂覆电极时，在运行结束时的累积粒子计数明显减小。相应地，在图5中呈现的数据证明提供在等离子体产生电极上的宏粒子减少涂层对在延长的等离子体源操作期间减少在位于电极之下的基板上的颗粒物质和碎屑形成是有效的。此外，涂层本身在整个测试运行期间并不被等离子体移除。涂层因此有效地保护已涂覆源的不锈钢电极，减少宏粒子的形成并延长电极的使用寿命。

示例2

宏粒子减少涂层减少在延长的等离子体源操作期间在中空阴极电极的内腔中的宏粒子的形成

发明人设法确定本发明的宏粒子减少涂层减少在延长的等离子体源操作期间在中空阴极电极的内腔中的宏粒子形成。

图6示出了实验的结果，其中在等离子体源中提供并配置中空阴极电极。中空阴极的内腔(其中出现等离子体形成)是未涂覆的(平板ss)或被涂覆有碳化钨涂层(wc涂覆)的。涂层是大约100μm厚，并且包括12％钴粘合剂。等离子体源用于在大约大于100小时的预定时间段内产生等离子体。具体地，预定时间段是在100-200小时之间的预定时间段。在这个运行时间结束之后，中空阴极被去除并且累积在它们的内腔中的松散内部碎屑被称重。在图6中计算并指示内部碎屑形成的平均速率(克/小时)。当提供到电极的功率是2kw时，碎屑在未涂覆电极的内腔中形成。然而，当已涂覆电极用于在提供到电极的功率是2kw时产生等离子体时，碎屑形成几乎是不可检测的。当提供到电极的功率增加到4kw时，碎屑形成速率在未涂覆电极中明显增加。与在4kw的功率下的未涂覆中空阴极相比较，在已涂覆电极中的碎屑形成的速率明显减小。

相应地，在图6中呈现的数据证明提供等离子体产生电极上的宏粒子减少涂层对在延长的等离子体源操作期间减少例如在中空阴极的内腔中的电极表面本身上的颗粒物质和碎屑形成是有效的。

示例3

宏粒子减少涂层使在延长的等离子体源操作期间的电压输出稳定

发明人设法确定本发明的宏粒子减少涂层减少在延长的操作期间等离子体源的电压漂移。

在并入未涂覆不锈钢电极的中空阴极等离子体源和在等离子体源的延长的操作期间并入被涂覆有宏粒子减少涂层的电极的类似中空阴极等离子体源之间比较输出电压。

在第一测试中，包括两个未涂覆不锈钢电极的中空阴极等离子体源用于在20kw/m的功率密度下在持续至少144个小时的测试运行期间产生等离子体。如图7a中所示，操作电压在测试运行的过程期间增加了大约20伏。当功率在类似的测试中增加到40kw/m时，电压在测试运行的过程期间增加了大约40伏，如图7c中所示。在曲线上示出的短持续时间电压下降是由于在基板的去除和重新插入期间的压力变化。

在第二测试中，并入被涂覆有大约100μm厚涂层的不锈钢电子发射表面的中空阴极等离子体源位于基板上并用于在20kw/m的功率密度下在持续至少144个小时的测试运行期间产生等离子体。涂层包括具有12％钴粘合剂的碳化钨(wc)。如图7b中所示，与使用未涂覆电极的运行相比较，操作电压保持更稳定。在使用已涂覆电极的这个测试期间，电压在运行的过程期间向下漂移小于10伏。当功率在类似的测试中增加到40kw/m时，电压在如图7d种所示的测试运行的过程期间大致是恒定的。如上，在曲线上示出的短持续时间电压下降是由于在基板的去除和重新插入期间的压力变化。

通过比较来自图7b(或图7d)的已涂覆电极和图7a(或图7c)的未涂覆不锈钢电极之间的电压输出可以看出，与未涂覆电极相比较，已涂覆电极在等离子体源的延长的操作期间产生更稳定的输出电压。更具体地，涂层阻止在等离子体源的延长的操作期间的电压漂移。

虽然针对具体的实施例描述了本发明，但其并不被限制为所阐述的具体细节，而是包括本领域中的技术人员本身可以想到的、全部落在如由所附权利要求限定的本发明的范围内的各种变化和修改。