本发明涉及原纤化液晶(フイブリル化液晶)聚合物粉末、原纤化液晶聚合物粉末的制造方法、糊剂、树脂多层基板、及树脂多层基板的制造方法。
背景技术：
作为树脂多层基板(树脂多层基板)的制造方法，已知如下方法：将形成有导体图案的含有热塑性树脂的树脂片层叠，通过热压板进行加热加压，将层叠体一并贴合。
在通过该方法获得的树脂多层基板中，由于导体图案的有无、内藏部件的有无(空腔体积与内藏部件的体积差导致的空隙、部件高度与基板厚度的不一致)、通孔与树脂部的高度的差异(通孔糊剂过填充、挤压时的弹性形变量的不同、由热膨胀率差导致的冷却后的厚度的不同)等，部分地产生厚度不同的位置。然而，就树脂多层基板的表面而言，为了安装ic芯片、连接器等表面安装部件，或者为了将该树脂多层基板安装到印刷基板等，期望尽可能是平坦的。作为用于获得这样的平坦表面的方法，考虑有如下方法：在通过加热加压将多个树脂片贴合时，使基板表面与尽可能平坦且刚性高的构件接触。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-315678号公报
专利文献2：日本特开2003-268121号公报
专利文献3：日本特开昭60-239600号公报
专利文献4：日本特开平6-341014号公报
专利文献5：日本特开2010-77548号公报
专利文献6：日本特开2002-348487号公报
专利文献7：日本特开2004-043624号公报
技术实现要素：
发明所要解决的问题
作为适合用于电子材料的绝缘性材料，通常已知的是“液晶聚合物”(lcp：liquidcrystalpolymer)。lcp为热塑性树脂，可以使用上述树脂多层基板的制造方法来获得树脂多层基板。然而，用作基板材料的lcp膜通过控制分子取向，控制成与用于导体的铜等金属接近的热膨胀率，并控制尺寸变化、翘曲。若为了进行平坦化，而在利用加热加压进行贴合时与平坦且刚性高的构件接触，则会产生如下现象：本来为凸部的部分的正下方的lcp膜受到高压力，流动到不易受到压力的凹部的部分。lcp具有分子沿着树脂流动方向取向的性质，因而在这样的方法中，就所得基板而言，其内部的分子取向紊乱，产生翘曲·变形·剥离等问题。另外，伴随着树脂的流动，内部的导体也发生移动·变形，因而层间连接的位置不一致，无法作为树脂多层基板发挥功能。为了使多层基板的表面进行平坦化(平滑化)，考虑有如下方法：使用印刷技术等将使该lcp溶解到溶剂中而得的清漆涂布到片材等多层电路基材的期望区域(厚度不足的位置)。
然而，作为制成lcp清漆时所用的lcp，为了保持液晶性的同时获得溶解于普通溶剂的溶解性，不得不使用在分子结构中导入酰胺键的、分子堆积比较低的特殊lcp。具有这样的键及结构的lcp由于阻气性低且吸湿性高，因而会损害作为基材的一部分使用lcp时的主要优点之一即低吸水性。另外，虽然可以将通常的lcp溶解于卤素取代苯酚这样的特殊溶剂，但是在该情况下，溶剂的价格高而且处理性存在问题，并且还存在涂布到片材、特别是lcp片时涂布有清漆的片材也会溶解这样的问题(例如，参照专利文献1：日本特开2004-315678号公报)。
另一方面，还考虑有如下方法：通过利用印刷技术等将使lcp粉碎而得的粉末涂布到片材等多层电路基材的期望区域(厚度不足的位置)，使多层基板的表面进行平坦化。
例如，在专利文献2(日本特开2003-268121号公报)中记载了如下方案：使用将液晶聚酯(lcp)粉碎而得的微粉，通过粉体涂饰法、或使用分散液的方法，形成电子部件用的薄膜。
然而，即使涂布仅含有lcp粉末和分散介质的分散液并使其干燥，也无法获得粉末(lcp粒子)间的粘接性、与lcp片的粘接性，在直至层叠后进行加热加压为止期间的工序中，无法预先使lcp粉末充分固粘于片材。因此，为了提高粘接性，需要将粘合剂树脂添加到lcp粉末分散液中，但是大多数粘合剂树脂的吸湿性高，在用于电路基板材料的情况下，有可能产生由吸湿导致的特性变化、由吸湿导致的爆米花(ポシプコ一ン)现象的产生等问题。另外，在利用加热加压进行贴合时，成为阻碍层间粘接性的要因，而且由于加热加压时的高温，有时成为产生分解气体进而膨胀的原因。
需要说明的是，在专利文献3(日本特开昭60-239600号公报)中公开了涉及使用lcp(液晶聚合物)浆料的合成纸的发明，还记载了对lcp纤维状物施加剪切力制造具有原纤维的浆料的方法。另外，在专利文献4(日本特开平6-341014号公报)中记载了对lcp的高取向挤出成型物进行破碎而原纤化的方法。另外，在专利文献5(日本特开2010-77548号公报)中还记载了利用水流分割lcp纤维进行原纤化的方法。
然而，专利文献3～5中记载的方法均是对单轴取向后的纤维、成型物施加某些物理力而进行原纤化的方法。因而，由于在原纤化工序中几乎没有沿着分子的取向方向切断，因此所得的原纤化物具有纤维状的形态，无法获得微细的原纤化粒子。
另外，在专利文献6(日本特开2002-348487号公报)中记载了如下方法：对与lcp具有反应性的共聚物和lcp的混合物所构成的双轴拉伸膜进行粉碎，得到由平板状的主干部和枝部组成的lcp填料。另外，在专利文献7(日本特开2004-043624号公报)中记载了如下方法：通过切断·粉碎·击打(叩開)等方法使lcp膜碎片化。
然而，专利文献6及7中记载的方法均是以膜状物作为初始材料，仅能获得平板状物或碎片状物，无法获得具有大量原纤维的lcp粒子。
鉴于上述课题，本发明的目的在于提供一种lcp粉末，其在包含lcp片的树脂多层基板的制造等中，将lcp粉末的分散液(糊剂)涂布于lcp片并干燥后，即使不包含能够成为粘合剂的树脂成分也能够提高lcp粉末(lcp粒子)之间的接合性、lcp粒子与lcp片之间的接合性，在直至进行加热加压使片材之间接合为止的工序中，能够固粘于片材。
用于解决问题的方法
本发明为一种原纤化液晶聚合物粉末，其包含被原纤化后的液晶聚合物粒子。
另外，本发明还涉及原纤化液晶聚合物粉末的制造方法，其为包含被原纤化后的液晶聚合物粒子的、原纤化液晶聚合物粉末的制造方法，所述制造方法依次包括以下工序：
粉碎工序，将被双轴取向后的液晶聚合物的膜粉碎，获得所述液晶聚合物粉末；以及
原纤化工序，利用湿式高压破碎装置使液晶聚合物粉末破碎，由此获得所述原纤化液晶聚合物粉末。
优选在所述粉碎工序中实施使用了冻结粉碎法的粉碎。
另外，本发明还涉及一种糊剂，其包含分散介质、和分散于该分散介质中的上述的原纤化液晶聚合物粉末，所述糊剂实质上不包含粘合剂树脂成分。
所述分散介质优选为在所述液晶聚合物粒子的熔点以下的温度范围内能够干燥的液体。
所述糊剂优选还包含所述原纤化液晶聚合物粉末以外的液晶聚合物粉末。
另外，本发明还涉及一种树脂多层基板，其为通过层叠多个树脂片后利用热压接进行一体化而获得的树脂多层基板，
所述多个树脂片包含至少1层的以液晶聚合物作为主材料的液晶聚合物片，
在所述树脂片中的至少1层的主表面具有导体图案，
在所述液晶聚合物片中的至少1层的表面，至少在层叠所述多个树脂片时厚度不足的区域具有厚度调整层，所述厚度调整层是以包含被原纤化后的液晶聚合物粒子的原纤化液晶聚合物粉末作为主材料而形成的。
所述原纤化液晶聚合物粉末优选含有与所述液晶聚合物片相同的液晶聚合物材料。
另外，本发明还涉及将多个树脂片层叠而成的树脂多层基板的制造方法，
所述多个树脂片包含至少1层的以液晶聚合物作为主材料的液晶聚合物片，
所述制造方法依次包括以下工序：
糊剂涂布工序，在所述液晶聚合物片中的至少1层的表面，至少在层叠所述多个树脂片的状态下厚度不足的区域的一部分涂布糊剂，所述糊剂包含分散介质和原纤化液晶聚合物粉末，所述原纤化液晶聚合物粉末包含分散于该分散介质中的液晶聚合物粒子，所述糊剂实质上不包含粘合剂树脂成分；
层叠工序，层叠所述多个树脂片，获得层叠体；以及
热压接工序，通过对所述层叠体施加压力及热，使所述层叠体热压接，获得包含由所述糊剂形成的厚度调整层的层叠体。
发明效果
本发明的原纤化液晶聚合物粉末(原纤化lcp粉末)由于包含具有大量原纤维(被原纤化后的)的lcp粒子，因而能够提高干燥后的lcp粒子之间的接合性、lcp粒子与lcp片的接合性。
另外，包含原纤化lcp粉末的糊剂由于粘度高，因而不添加其他粘合剂树脂等的情况下也能够操作性良好地直接使用。另外，由于不添加粘合剂树脂，因而在利用加热加压使部分地涂布糊剂并干燥而成的lcp片之间贴合而形成树脂多层基板时，不需要添加存在以下问题的粘合剂树脂成分，其中该粘合剂树脂成分存在如下问题：阻碍层间的密合性，或成为产生气体的原因，或者成为引起电特性变差的原因。另外，也不存在发生用于电路基板材料时的吸湿导致的特性变化、吸湿导致的爆米花现象的产生等问题的顾虑。
另外，因原纤化而lcp粒子的体积密度变低(具有空隙)。因而，由于通过层叠体的热压接时的压缩而使粒子崩坏，因而不需要使粒子细小到与树脂多层基板的微小的高度差相同的程度，某种程度上即使为大粒子也能够使树脂多层基板平坦化。换言之，即使涂膜以某种程度增厚，热压接时涂膜也被压缩而变薄，因而最后容易形成目标厚度的厚度调整层。另外，还存在能够削减用于使粒子微细化的成本这样的优点。
由以上可知，能够获得如下所述的树脂多层基板，其具有lcp所具有的良好的电特性和低吸水性，并且表面平滑性(平坦性)良好，表面安装部件的安装变得容易。
附图说明
图1为本发明的一个实施方式中的树脂多层基板的截面图。
图2为本发明的一个实施方式中的树脂多层基板的热压接前的状态的分解图。
图3为本发明的一个实施方式中的树脂多层基板的制造方法的各工序的说明图。
图4为涉及内藏电子部件的树脂多层基板的说明图。
图5为涉及内藏电子部件的树脂多层基板中的厚度调整层的说明图。
图6为实施例1中的(原纤化前的)lcp粒子的sem摄像图像。
图7为实施例1中获得的原纤化lcp粒子的sem摄像图像。
图8为实施例2中的(原纤化前的)lcp粒子的sem摄像图像。
图9为表示实施例3的胶带剥离试验的结果的照片。
图10为表示比较例1的胶带剥离试验的结果的照片。
具体实施方式
以下，对于本发明的一个实施方式，参照附图进行说明。需要说明的是，在本发明的附图中，相同的参照符号表示相同部分或相当部分。另外，长度、宽度、厚度、深度等尺寸关系为了附图的明确化和简略化而进行适当变更，并不表示实际的尺寸关系。
<原纤化lcp粉末>
本发明的原纤化lcp粉末包含具有大量原纤维的lcp粒子。“被原纤化后的液晶聚合物粒子”是指，含有具有大量原纤维(例如，原纤维状的纤维状的枝、含有原纤维的网状结构)的液晶聚合物的粒子，粒子整体实质上被原纤化。即，不包括原纤维的枝自长条状的lcp碎片部分地延伸这样的粒子。
原纤化lcp粉末中包含的lcp粒子具有大量原纤维，因而在表面附近具有大量空隙，体积密度变低。原纤化lcp粉末整体的体积密度优选为0.01～0.2、更优选为0.03～0.08。
就原纤化lcp粉末而言，为了进一步提高lcp粒子之间的粘接性、lcp粒子与lcp片的粘接性，可以至少对其的一部分实施利用紫外线(uv)或等离子体的照射的表面处理。需要说明的是，相比于利用等离子体的表面处理，利用紫外线的表面处理的接合性提高效果更大，故更优选。
<原纤化lcp粉末的制造方法>
本发明的原纤化液晶聚合物粉末的制造方法包括：通过使用湿式高压破碎装置使液晶聚合物粉末破碎，而获得原纤化液晶聚合物粉末的原纤化工序。
湿式高压破碎装置是指，利用高压使原料粒子的分散液通过狭小的喷嘴(腔室)，通过此时产生的剪切力等使原料粒子破碎的装置。需要说明的是，还可以是如下所述的装置：使分散液通过狭小的喷嘴，并且能够利用高压使分散液冲撞某些靶材。
作为所述湿式高压破碎装置，可以使用例如日本特开2003-10663号公报、日本特开2001-29776号公报中公开的那样的装置：将供给到原料供给口的原料进行加压而送至装置本体，能够利用该本体使原料中的物质微粒化后取出。这里，加压流体中的物质，其通过贯通孔、沟槽等的合流冲撞、分流扩张而微粒化成期望的粒径(根据粒度分布决定)。另外，还可以使用如日本特开2000-448号公报中公开那样的用于使流体中包含的物质微粒化的流体冲撞装置，该流体冲撞装置通过使高压流体冲撞硬质体而使流体中包含的物质微粒化。需要说明的是，作为市售的湿式高压破碎装置，可列举出例如：advancednanotechnology株式会社制的“湿式cavitationmill”。
通过使用湿式高压破碎装置，能够由lcp粉末原料获得原纤化lcp粉末。在除了使用湿式高压破碎装置以外的方法中，由于仅仅产生粉末的变形，因而几乎不会产生被原纤化后的lcp粒子。
lcp粉末分散液通过湿式高压破碎装置的喷嘴时的压力优选为20mpa以上、更优选为50mpa以上。为了使lcp粉末分散液通过喷嘴时的压力在这样期望的范围，只要适当调整喷嘴的直径、原料供给口的加压压力即可。
这里所用的分散介质只要是能够使lcp粉末分散的液状物就没有特别限定，但为了在原纤化后除去分散介质回收原纤化lcp粉末，优选沸点不超过lcp的熔点的分散介质，更优选为具有lcp的软化温度以下的沸点的分散介质。作为这样的分散介质，可列举出例如：乙醇、甲醇、异丙醇、甲苯、苯、二甲苯、苯酚、丙酮、甲乙酮、二乙醚、二甲醚、己烷等。
本制造方法中，在原纤化工序之前，包括粉碎工序：将被双轴取向后的lcp制的膜粉碎，获得供于利用湿式高压破碎装置的粉碎(原纤化)的lcp粉末。为了使其通过湿式高压破碎装置的喷嘴，需要预先将lcp粉末粉碎至比喷嘴径更小的粒径尺寸，例如就单轴取向的lcp(例如颗粒状)而言，即使粉碎也只能是在取向方向上长的长条状的碎片，无法通过湿式高压破碎装置的喷嘴。另一方面，被双轴取向后的lcp制的膜通过粉碎使粒径变得比较小，能够获得粉末状(球形状)的粉碎物(例如粒径0.1μm～300μm)。由此，能够通过湿式高压破碎装置的喷嘴。需要说明的是，为了抑制喷嘴的孔堵塞，优选进行粉碎以使lcp粉末的粒径为喷嘴径的一半程度以下。
作为被双轴取向后的lcp膜，可以使用双轴拉伸lcp膜。通过使用被双轴取向后的lcp膜作为原料，能够有效获得内部具有大量畴(ドメイン)的lcp粉末状物，所述畴是分子以一定范围的量在相同方向上取向的畴。另外，在使被双轴取向后的lcp膜粉碎的情况下，能够获得构成粒子不为纤维状而接近球形的lcp粉末。在使用单轴取向后的lcp膜(单轴拉伸lcp膜)或颗粒状的lcp的情况下，只能获得分子的取向为一定方向、且在取向方向上长的长条状的纤维状物(碎片)，难以获得用于得到稳定的涂膜的涂料。另外，对于在lcp聚合时进行粉末化而成的材料而言，由于在内部没有形成畴，因而后述的原纤化变得困难。
破碎后的lcp粉末分离成内部的畴单元而原纤化，成为具有大量原纤维的原纤化lcp粉末。也可以继续进行而完全破碎至仅为原纤维的网状体、微细纤维状。
原纤化粉末的粒子尺寸依赖于原纤化前的lcp粉末的粒径，因而通过控制lcp粉末的粒径，能够根据用途控制原纤化粉末的粒子尺寸。例如，对包含该原纤化粒子的原纤化lcp粉末进行糊剂化，利用丝网印刷形成涂膜的情况下，需要通过筛网，因而需要根据网眼尺寸减小粒子尺寸。在使用喷墨印刷机的情况下会通过喷嘴，因而不允许存在比喷嘴径大的粒子。需要说明的是，就由单轴取向后的lcp形成的原纤化纤维而言，其长度过长，而且相互之间缠绕形成块状物，因而不能用于要通过这样的网眼或喷嘴的用途。
上述粉碎工序(获得lcp粉末的工序)中，膜状的lcp的粉碎可以适当使用各种公知的粉碎装置。其中，粉碎工序中优选实施使用了冻结粉碎法的粉碎。使用了冻结粉碎法的粉碎是指，在使lcp膜等冻结的状态下进行粉碎。在该情况下，能够顺利地将液晶聚合物的膜粉碎，能够高效获得微小粒径的粉末。需要说明的是，为了在使液晶聚合物冻结的状态下进行粉碎，例如考虑如下方式：边在将含有液晶聚合物的带状膜粗粉碎后的产物中注入液体氮，边依次送入粉碎装置。
<包含原纤化lcp粉末的糊剂>
本发明的糊剂包含分散介质、和分散于该分散介质中的上述原纤化lcp粉末。即，糊剂的主体为上述的原纤化lcp粉末、和能够使该原纤化lcp粉末分散的分散介质。
这里所用的分散介质优选为在lcp树脂的熔点以下可加热除去的液体。作为这样的分散介质，优选为能够不使lcp溶融或分解地进行蒸发的液体。作为这样的分散介质，可以使用例如乙醇、萜品醇、丁内酯、异丙醇等。
就本实施方式的糊剂而言，即使原纤化lcp粉末的添加量为少量也具有高粘性，且粉末的体积大，因而不易产生分散介质和粉末的分离(难以产生粉末的沉降)，因此能够在不添加用于赋予这些特性的其他粘合剂树脂等树脂成分或其他添加物的情况下，形成各种涂膜。
需要说明的是，本实施方式的糊剂即使在涂布到lcp片上进行干燥后，原纤化lcp粉末也会与lcp片良好地密合，在其后的加工工序中不会产生脱落。因而，没有必要在糊剂中添加粘合剂树脂。另外，由于能够使用不包含酰胺键的通常的聚酯系lcp树脂，因而其吸水性低且电特性优异。
糊剂中除了添加原纤化lcp粉末以外，出于流动性提高、成本降低的目的，还可以添加未被原纤化的lcp粉末(非原纤化lcp粉末)。需要说明的是，对于非原纤化lcp粉末，与原纤化lcp粉末同样地，为了进一步提高lcp粒子之间的粘接性、lcp粒子与lcp片的粘接性，可以对至少其中的一部分实施利用紫外线或等离子体的照射的表面处理。
上述糊剂涂布到lcp片的一部分后，进行干燥，形成lcp片状的涂膜后，最后进行加热加压而一体化，形成树脂多层基板的一部分。
由此，通过将上述糊剂涂布到lcp片的至少一部分(在层叠有多个树脂片的状态下厚度不足的区域)的表面并使其干燥，能够调整树脂多层基板的一部分厚度，使其表面平坦化。
需要说明的是，通过利用加热除去糊剂的分散介质，残留成分仅为lcp，因而在加热加压后不存在阻碍lcp间(lcp粒子间及lcp粒子与lcp片之间)的粘接的成分，能够良好地进行一体化，也不存在吸水性高的成分，因而不会损害lcp基板的电特性。
<树脂多层基板>
本发明的树脂多层基板为通过层叠多个树脂片后利用热压接进行一体化而获得的树脂多层基板，
所述多个树脂片包含至少1层的以液晶聚合物作为主材料的液晶聚合物片，
所述树脂片中的至少1层的主表面具有导体图案，
在所述液晶聚合物片中的至少1层的表面，至少在层叠所述多个树脂片时厚度不足的区域具有厚度调整层，所述厚度调整层是以包含被原纤化后的液晶聚合物粒子的原纤化液晶聚合物粉末作为主材料而形成的。
以下，参照图1～图2，对本实施方式中的树脂多层基板进行说明。图1示出该树脂多层基板的截面图，图2示出热压接前的状态的分解图。如图1所示，本实施方式中的树脂多层基板91为：以热塑性树脂作为主材料，通过将分别具有主表面2a的多个树脂片2层叠并热压接，从而一体化而成树脂多层基板。多个树脂片2包含在主表面2a具有导体图案31的树脂片2。本实施方式所示的例子中，4层树脂片2全部相当于在主表面2a具有导体图案31的树脂片2。另外，4层树脂片2全部相当于lcp片3。
如图2所示，多个树脂片2所包含的lcp片3中，在至少一部分的片的表面，在层叠多个树脂片2的状态下厚度不足的区域涂布有包含上述原纤化lcp粉末的糊剂。涂布该糊剂后，在干燥后的状态(lcp粉末层61)下层叠多个树脂片。最后，通过热压接使该干燥后的糊剂形成厚度调整层62(图1)。
“在层叠多个树脂片2的状态下厚度不足的区域”是指，在不配置厚度调整层62的情况下厚度将不足的区域。这种区域例如为：图案构件(导体图案、通孔导体等)的配置密度稀疏的区域、未内藏有内藏部件或内藏部件的配置稀疏的区域。图1及图2中配置有厚度调整层62(或lcp粉末层61)的区域对应于“在层叠多个树脂片2的状态下厚度不足的区域”。通过应用本发明，其结果是，在这些区域中，树脂多层基板的厚度不足得到缓和。
需要说明的是，“层叠多个树脂片的状态下厚度不足的区域”也可以未必全部涂布糊剂。即，厚度不足的区域中，例如可以仅仅在产生显著的厚度差的部分，选择地涂布糊剂。另外，还可以在厚度不足的区域以外的部分涂布糊剂。
另外，在涂布糊剂时，也可以厚度不足的部分未必完全消除的程度的厚度进行涂布。即，若以一定的厚度涂布糊剂，则能够以某种程度消除厚度不足，能够获得本发明的效果。
需要说明的是，本实施方式中，在层叠时与作为图案构件的导体图案31相对置的面形成有lcp粉末层，但也可以在与作为图案构件的导体图案31相同一面形成lcp粉末层61。
由此，本实施方式的树脂多层基板中，即使在各个树脂片2存在局部的图案构件等的有无所致的厚度不同的情况下，也能够如图1所示地充分确保将这些树脂片2层叠而得的层叠体的最外表面的平坦度(表面平滑性)。
至少与厚度调整层62相接的树脂片2优选为以lcp作为主材料的lcp片。通过采用该构成，从而在层叠了的状态下，树脂片2与厚度调整层62两者均成为lcp的层，两者间的接合性提高。
<树脂多层基板的制造方法>
本实施方式中的树脂多层基板的制造方法为将多个树脂片层叠而成的树脂多层基板的制造方法，
所述多个树脂片包含至少1层的以液晶聚合物作为主材料的液晶聚合物片，
所述制造方法依次包括以下工序：
糊剂涂布工序，在所述液晶聚合物片中的至少1层的表面，至少在层叠所述多个树脂片的状态下厚度不足的区域的一部分涂布糊剂，所述糊剂包含分散介质和原纤化液晶聚合物粉末，所述原纤化液晶聚合物粉末包含分散于该分散介质中分散的液晶聚合物粒子，所述糊剂实质上不包含粘合剂树脂成分；
层叠工序，层叠所述多个树脂片，获得层叠体；以及
热压接工序，通过对所述层叠体施加压力及热，使所述层叠体热压接，获得包含由所述糊剂形成的厚度调整层的层叠体。
接着，对于本实施方式中的树脂多层基板的制造方法，参照图3，进行更详细的说明。
首先，如图3的(a)所示，准备在lcp片2的单面附着有导体箔30的带有导体箔的lcp片1。lcp片2含有lcp。其中，构成树脂多层基板的树脂片没有必要全部为lcp片，一部分的树脂片可以由lcp以外的树脂材料例如peek(聚醚醚酮)、pei(聚醚酰亚胺)、pps(聚苯硫醚)、热塑性pi(聚酰亚胺)等构成。另外，还可以包含由环氧树脂等热固化性树脂形成的片材(基板)。
导体箔30例如由cu、ag、al、sus、ni、au的金属单质、或选自这些金属中的2种以上的不同金属的合金构成。导体箔30的厚度只要是可形成电路的厚度即可，例如，为5μm以上100μm以下的程度。导体箔30为进行了表面处理以便达到规定的表面粗糙度rz(例如3μm)的导体箔。
可以在准备多张长方形状(单个基板状)的带有导体箔的树脂片1之后，进行后述的形成导体图案等的操作，作为其他方法，还可以准备在大张的1张带有导体箔的树脂片1中、设定了后面应当作为多个树脂片分别切出的长方形状的区域的树脂片，在大张尺寸的状态下进行后述的形成导体图案等的操作，然后切出长方形状。这里，采用已切出长方形状的带有导体箔的树脂片1的例子，继续说明。
需要说明的是，虽然图3的(a)中省略，但是还可以在后述的导体图案间的需要连接的位置形成用于填充导电性糊剂41(参照图2)的通孔。通过对带有导体箔的树脂片1的树脂片2侧表面照射碳酸气体激光而形成通孔以便使树脂片2贯通。通孔贯通树脂片2，但没有贯通导体箔30。然后，根据需要，还可以通过高锰酸等化学试剂处理除去通孔的污垢。需要说明的是，为了形成通孔，可以使用碳酸气体激光光以外的激光光，也可以采用激光光照射以外的方法。
另外，还可以利用穿孔加工等预先在一部分的树脂片2中形成用于容纳电子部件的空腔即空洞，将电子部件设置于空腔内，进而层叠多个树脂片2。通过这样操作，能够在层叠体中内藏电子部件。
接着，如图3的(b)所示，在导体箔30的与lcp片3相反侧的表面形成抗蚀剂膜5。
接着，将抗蚀剂膜5作为掩膜进行导体箔30的蚀刻，如图3的(c)所示，除去导体箔30中未被抗蚀剂膜5被覆的部分。由此，在树脂片2的一个表面形成期望的导体图案31。
接着，使用抗蚀剂清洗液除去抗蚀剂膜5，随后，如图3的(d)所示，在树脂片2的导体图案31侧，选择性地(例如选择没有导体图案31的部分)印刷涂布(糊剂涂布工序)糊剂(lcp糊剂60)，所述糊剂包含分散介质、和分散于该分散介质中的原纤化液晶聚合物粉末，所述糊剂实质上不包含粘合剂树脂成分。由此，成为图3的(e)所示的状态。然后，通过对lcp糊剂60进行干燥，如图3的(f)所示，在树脂片(lcp片)2上的没有导体图案31的部分形成lcp粉末层61。即使在该状态下，在lcp粉末层61中，lcp粒子之间、lcp粒子与lcp片也会以某种程度接合，相比于以往，向下一工序搬送等的操作性更优异。
需要说明的是，此后虽然在图3中省略，但是在上述的设置了通孔的情况下，通过丝网印刷等填充导电性糊剂41(参照图2)。丝网印刷虽然从图3的(f)中的下侧面进行，但实际上使上下反转进行丝网印刷而使通孔的开口为上侧。
导电性糊剂优选适量包含金属粉末，所述金属粉末在对之后层叠的树脂片进行热压接时的温度(以下称为“热压接温度”。)下，与作为导体图案31的材料的金属之间形成合金层。该导电性糊剂包含铜即cu作为用于发挥导电性的主要成分，优选在主要成分以外还包含ag、cu、ni中的至少1种及sn、bi、zn中的至少1种。
至此，以某1张的树脂片2的处理为例进行了说明，在其他树脂片2中也进行相同处理，适当形成期望的导体图案31和lcp粉末层61，根据需要填充导电性糊剂。由此，如图3的(g)所示那样地准备多个树脂片2。
接着，如图3的(h)所示，层叠多个树脂片2(层叠工序)。通过层叠多个树脂片2，形成层叠体90。在该状态下，层叠体90还没有进行热压接，仅仅是重叠树脂片2的状态。
接着，如图3的(i)所示，对多个树脂片2的层叠体90施加压力及热从而使层叠体90热压接(热压接工序)。具体来说，例如，在层叠体90的上下面重叠脱模材料，进一步利用挤压板从其的上下夹入，由此进行加热及加压。需要说明的是，虽然在层叠体90的上下隔着脱模材料并不是必须的，但是通过这样在工序s4中使用脱模材料，能够在热压接后顺利地进行将得到的树脂多层基板91从挤压板之间取出的操作。
由此，层叠体90所包含的多个树脂片2彼此被热压接，获得树脂多层基板91。需要说明的是，与此同时，导电性糊剂因加热压缩而金属化，形成通孔导体42(参照图1)。
并且，在该树脂片2之间被热压接时，lcp粉末层61被加热压缩，形成厚度调整层62。此时，构成lcp粉末层61的lcp粒子之间通过热压接进行密合、接合。另外，在lcp片2与lcp粉末层61直接相接的位置，构成lcp片2的lcp与构成lcp粉末层61的lcp粒子通过热压接牢固地接合。
然后，根据需要，对如上所述获得的树脂多层基板安装表面安装部件。
本实施方式中，通过在多个树脂片2中的至少一部分的树脂片2的表面中，在层叠体90整体的厚度不足的区域，通过涂布糊剂而形成lcp粉末层61，将经过这样的工序的多个树脂片2层叠并使其热压接，因而在层叠体90整体的厚度将会不足的区域，通过厚度调整层62的厚度补足层叠体整体的厚度。因此，即使在各个树脂片2存在由局部图案的有无所导致的厚度的不同的情况下，也能够充分确保将这些树脂片2层叠而得的层叠体的最外表面的平坦度。
基于本实施方式的树脂多层基板的制造方法中，多个树脂片2中的至少1层为以lcp作为主材料的lcp片，优选树脂片2全部为lcp片。在该情况下，在层叠多个树脂片2的状态下树脂片2与厚度调整层62两者均为lcp层，两者之间材料特性相同，因而不易对内部配线等电特性造成影响。
被双轴取向后的lcp膜的材料优选与lcp片2的主材料相同。作为被双轴取向后的膜状的lcp，若使用与主要构成lcp片2的膜状的液晶聚合物相同的材料，则lcp片2与厚度调整层62由同种的液晶聚合物构成，因而能够不会对内部配线等的特性造成影响地获得树脂多层基板91。
基于上述本实施方式的树脂多层基板的制造方法中，在多个树脂片2中的至少一部分的树脂片2的表面，涂布本发明的lcp糊剂并干燥，形成厚度调整层，由此调整厚度。其中，通过本发明的lcp糊剂形成的厚度调整层并不限定于这种在单层的树脂片2的表面形成的厚度调整层。
例如，参照图4的(a)，当在层叠多个lcp片3而成的树脂多层基板的内部、通过部分地切下lcp片3(不形成)而设置空洞(空腔)8、在其中内藏电子部件7的情况下，为了稳定地内藏电子部件7，有时使空洞8的尺寸比电子部件7的平面外部稍大。在这样的情况下，在电子部件7与空洞8的外形的间隙中，层叠体的厚度不足，在通过加热加压将lcp片3之间贴合时，有时在树脂多层基板的表面产生凹凸，或者周围的配线(导体图案31)的形状变得歪曲(参照图4的(b))。因此，如图5的(a)所示，在空洞内配置电子部件7后，通过预先在电子部件7与空洞的外形的间隙填充本发明的lcp糊剂60，消除间隙部分的厚度不足，如图5的(b)所示，能够获得层叠后的表面具有平坦性的树脂多层基板91。另外，还能够抑制在空洞内电子部件7进行无用的移动。并且，在本发明中，这样的空洞也相当于上述的“层叠多个树脂片时厚度不足的区域”，这种通过被填充于空洞的lcp糊剂而形成的部分也包括在厚度调整层62中(参照图5的(b))。
实施例
以下，列举实施例对本发明进一步详细说明，但本发明并不限定于此。
(实施例1)
准备lcp双轴拉伸膜(厚125μm)，使用旋转式切碎机进行该膜的粉碎。粉碎后，仅回收粉碎至通过直径0.5mm的网眼的粉末，得到lcp粉末。图6示出所得的lcp粉末中的粒子的sem摄像图像。所得的lcp粉末中，106μm网眼的通过率(重量)为15％、150μm网眼的通过率为20％。
接着，制备向分散介质(乙醇的50％水溶液)中添加以重量比计10％的lcp粉末(通过150网眼的粉末)而得到的分散液，使用湿式高压破碎装置，进行lcp粉末的原纤化。作为湿式高压破碎装置的喷嘴，使用直径250μm的交叉型喷嘴，反复进行9次在125mpa的压力下移送分散液、使其通过喷嘴的处理。反复进行9次处理后，结果即使静置分散液也没有发现固体成分的沉降分离，因此到此结束操作。利用喷雾干燥器将该处理后的分散液进行干燥，得到原纤化lcp粉末。图7示出所得的原纤化lcp粉末中的粒子的sem摄像图像。sem观察的结果是，该被原纤化后的lcp粉末最大也就是100μm以下的尺寸。
将该原纤化lcp粉末以重量比计10％的量添加至萜品醇中，进行搅拌而得到糊剂状物。萜品醇的粘度为约70mpa·s，相对于此，所得的糊剂状物的粘度为约3800mpa·s。即使将该糊剂状物放置1天，也没有发现固体成分的沉降。
如上所述，实施例1中，获得整体形状并非长径比大的纤维状而是块状、且最大径为100μm以下的微细的原纤化粉末。其原因在于：由于双轴拉伸膜的分子取向在面内为无规取向，因而粉碎时无各向异性地被粉碎，形成长径比小的块状粒子的形状，而且内部成为一定量的分子进行了相同取向的小畴的集合体，通过在高压下通过喷嘴时的剪切力，这些畴之间被分离。为了获得高压，喷嘴内径即便较大也就为500μm左右，必要的是投入装置中的原料为最大尺寸250μm以下的粒子。若将纤维或颗粒破碎，则无法获得这样的微细的粒子。
另外，所得的原纤化lcp粉末的体积大且表面积大，原纤维之间进行缠绕，因此即使少量添加而制成分散液，也不易产生沉降分离，增粘效果变高。
(实施例2)
准备与实施例1相同的lcp双轴拉伸膜(厚125μm)，使用旋转切碎机进行该膜的一次粉碎。一次粉碎后，仅回收粉碎至通过直径3mm的网眼的膜，进一步使用冻结粉碎机进行二次粉碎，得到lcp粉末。图8示出所得的lcp粉末中的粒子的sem摄像图像。就所得的lcp粉末而言，106μm网眼的通过率(重量)为67％、150μm网眼的通过率为90％。然后，与实施例1同样地，获得原纤化lcp粉末及糊剂状物。
由此，在实施例2中，由膜获得150μm以下的粉末时的收率飞跃性变高，而且最后获得与实施例1相同的原纤化粉末。
(实施例3)
准备lcp双轴拉伸膜(厚125μm)，使用旋转切碎机进行该膜的一次粉碎。一次粉碎后，仅回收粉碎至通过直径3mm的网眼的膜，进一步使用冻结粉碎机进行二次粉碎，获得lcp粉末。就所得的lcp粉末而言，106μm网眼的通过率(重量)为67％、150μm网眼的通过率为90％。
接着，制备向分散介质(乙醇的50％水溶液)中添加以重量比计10％的lcp粉末(通过150网眼的粉末)而得的分散液，使用湿式高压破碎装置进行lcp粉末的原纤化。作为湿式高压破碎装置的喷嘴，使用直径250μm的交叉型喷嘴，以125mpa的压力移送分散液，使其9次通过喷嘴。使用喷雾干燥器对利用湿式高压破碎装置进行处理后的分散液进行干燥，获得原纤化lcp粉末。
将以重量比计15％的该原纤化lcp粉末添加到萜品醇(粘度约70mpa·s)中，进行搅拌，获得糊剂状物。所得的糊剂状物的粘度为约14000mpa·s。即使将该糊剂状物放置1天，也没有发现固体成分的沉降。
利用丝网印刷法(丝网网眼70线/英寸、开口263μm)将该糊剂涂布到厚125μm的lcp片上，形成涂膜后，在热板上以180℃×10min的条件进行干燥，获得仅含有原纤化lcp的厚约30μm的涂膜。
[胶带剥离试验(棋盘格试验)]
使用横切导轨，使该干燥后的涂膜以1mm见方的切痕形成10×10的棋盘格，使用3m公司的宽15mm的修补带(产品名：scotchmendingtape810)进行胶带剥离试验。胶带剥离试验的顺序基于“jisk5400棋盘格试验方法”。表1示出该棋盘格试验方法下的分数(棋盘格试验分数)。需要说明的是，图9示出胶带剥离试验后的涂膜的照片。
[t型剥离试验]
另外，对形成了上述涂膜的lcp片的涂膜形成面重叠配置相同的厚125μm的lcp片，使用真空挤压装置以280℃、4mpa、5min的条件进行挤压。将挤压后的试样切断成宽5mm，使用拉伸试验机实施t型剥离试验。表1示出该试验中的剥离强度的测定结果。
[电极高低差评价]
进一步，采用下述手法制成模拟树脂多层基板，实施电极高低差的评价。
首先，作为形成电路图案的基材，准备了在厚50μm的lcp片的单面热压接厚18μm的电解铜箔(层压面已完成粗化处理)的基材。
接着，作为模拟的电路图案，通过贴合蚀刻用遮蔽带对铜箔进行蚀刻，以10mm间隔形成宽9mm的直线图案。
接着，使用与所述涂膜形成时相同的印刷丝网，在没有剥离遮蔽带的所述电路图案上形成涂膜，剥离遮蔽带后，在与上述相同的条件下进行干燥。由此，在模拟电路图案的除导体部以外的部分形成厚30μm的涂膜。
接着，将2张上述完成涂膜形成的模拟电路图案重叠使图案重叠，进一步再重叠厚50μm的lcp片，使用真空挤压装置，在280℃、4mpa、5min的条件下进行挤压。
接着，对于导体部正上方和无导体的部分的厚度分别测定6个点，将其平均值的差作为高低差。表1示出高低差的测定结果。
需要说明的是，对于以下的实施例4～5及比较例1～4的各试验的评价结果，同样地在表1中总结示出。
(比较例1)
作为比较，代替原纤化粉末，使用未原纤化的lcp粉末(利用湿式高压破碎装置进行处理之前的lcp粉末)，添加相对于萜品醇为以重量比计10％的该lcp粉末，除此以外，与实施例3同样地，获得糊剂状物，对于该糊剂状物，进行与实施例3相同的评价。需要说明的是，图10示出胶带剥离试验后的涂膜的照片。
(比较例4)
对于剥离强度测定用样品和模拟树脂多层基板，未使用糊剂，除此以外，与比较例3同样地进行制作，与实施例3同样地测定剥离强度及高低差。
由以上结果(特别是比较例1(图10)的结果与实施例3(图9)的结果)可知，实施例3中，由于原纤维之间的缠绕、以及原纤化粒子间及原纤化粒子与膜间起作用的结合力，干燥后的涂膜在lcp片上显示出高密合力，不容易脱落。
(实施例4)
通过与实施例3同样的方法获得原纤化粉末。另外，与其不同地，以40μm网眼对通过冻结粉碎获得的lcp粉末(未进行原纤化处理)进行分级，获得微细lcp粉末。
将这些粉末按照原纤化lcp粉末∶微细lcp粉末＝1∶3的比率进行混合，向萜品醇中添加以重量比计25％的该粉末混合物，进行搅拌，获得糊剂状物。对于该糊剂状物，进行与实施例3相同的评价试验。
(比较例2)
作为比较，代替原纤化粉末，使用未原纤化的lcp粉末(在原纤化粉末制造过程中，利用湿式高压破碎装置进行处理之前的粉末)，相对于萜品醇添加25％，除此以外，与实施例4同样地获得糊剂状物，进行该糊剂状物的评价。
由以上结果可知，实施例4中，除了实施例3的效果以外，还能够以相同粘度提高固体成分率。由此，在加工性相同的同时，能够形成更厚的涂膜。另外，通过添加未经过原纤化工序的lcp粉末，能够降低用于形成相同膜厚的涂膜的成本。
(实施例5)
通过与实施例4相同的方法，获得原纤化lcp粉末与微细lcp粉末的粉末混合物。对该粉末混合物进行uv处理。具体来说，将5wt％的粉末混合物添加到乙醇∶水＝1∶1的分散介质中，进行搅拌，获得分散液。在将该分散液夹于两张厚5mm的合成石英板之间的状态下，在单面2000mj/cm(波长254nm)的条件下，利用低压汞灯从两面实施紫外线照射，利用喷雾干燥器进行干燥，获得粉末状物。
通过与实施例4相同的方法，使该粉末状物(原纤化lcp粉末与微细lcp粉末的混合物)糊剂化，进行与实施例4相同的评价。
(比较例3)
另外，除了对lcp粉末实施uv处理以外，与比较例2同样地获得糊剂状物，进行该糊剂状物的评价。
由以上结果可知，实施例5中，除了实施例4的效果以外，还发现通过uv处理，挤压后的密合性提高，获得高剥离强度。
[表1]
应当理解这里公开的实施方式及实施例是全部发明点的例示而并不是限定的例子。本发明的范围并非上述说明，而是如权利要求书所示，意味着包括在与权利要求书等同的意思及范围内的全部变更。
符号说明
1：带有导体箔的树脂片、2：树脂片、2a：主表面、3：lcp片、30：导体箔、31：导体图案、41：导电性糊剂、42：通孔导体、5：抗蚀剂膜、60：lcp糊剂、61：lcp粉末层、62：厚度调整层、7：电子部件、8：空洞(空腔)、90：层叠体、91：树脂多层基板。