一种超薄P型半导体界面修饰的钙钛矿太阳能电池

本发明涉及太阳能电池，具体涉及一种超薄p型半导体界面修饰的钙钛矿太阳能电池。

背景技术：

1、有机-无机杂化卤化铅钙钛矿材料作为新型的光电材料，其具有优异的吸光特性、合适的能带结构、长载流子扩散寿命和扩散长度等优点，这引起了国内外研究者的广泛研究。钙钛矿太阳能电池的光电转化效率从最初的3.8％提升到如今的25.7％，接近于单晶硅电池26.1％的最高转化效率。然而，钙钛矿材料具有多种晶体缺陷导致钙钛矿太阳能电池的稳定性较差，在光照情况下会大大缩短其使用寿命，严重阻碍了其商业化发展。

2、对于传统的钙钛矿太阳能电池，由于其金属电极和空穴传输层的价格昂贵和不稳定，不仅会提高电池的制作成本而且会导致电池的瓦解。无空穴传输层碳电极器件具有成本低廉和高工作稳定性的优点，将其重点开发成为了实现商业化的重要途径。但是由于缺少空穴传输层，电子空穴对的分离发生在电子传输层(etl)和钙钛矿层界面，在此界面可能会发生严重的电子反向运输导致不利的载流子非辐射复合，造成器件较差的光电性能。更需要关注的是，钙钛矿材料晶界和表面处会存在许多未键合的阴阳离子缺陷，内建电场会给这些缺陷离子提供驱动力，使其在钙钛矿层内发生迁移，并且持续的光照会加速离子迁移，导致离子缺陷在局部积累引起晶格畸变和界面应变，最终可能导致电池的瓦解。在现有的技术中，通常采用金属卤化盐修饰层去钝化缺陷离子和优化能级结构进而缓解钙钛矿层的离子迁移(p-type cui islands on tio2 electron transport layer for a highlyefficient planar-perovskite solar cell withnegligible hysteresis，doi:10.1002/aenm.201702235)，但未被钝化的缺陷离子仍会在分布在钙钛矿层中的内建电场作用下进行迁移，无法从根本上解决钙钛矿中的离子迁移问题，器件的稳定性仍会受到限制。

技术实现思路

1、本发明的目的在于针对无空穴传输层碳电极钙钛矿太阳能电池内部离子迁移的问题，提出了一种超薄p型半导体界面修饰的钙钛矿太阳能电池。该电池将有机p型半导体作为修饰材料添加到钙钛矿层和etl之间从而形成pn结，可以将内建电场调控在etl和p型材料之间，将驱动缺陷离子迁移的内建电场调控在钙钛矿层之外，钙钛矿层几乎没有电场分布则可以从根本上解决离子迁移的问题，并且p型半导体中带有多余的电子还会与钙钛矿层中不配位的离子进行配位，减少不利的非辐射复合，进一步提高钙钛矿太阳能电池的光电转化效率与稳定性。本发明具有工艺简单，成本低廉的优点，有利于促进钙钛矿电池商业化发展，具有巨大的应用潜力和价值。

2、本发明提供的技术方案为：

3、一种超薄p型半导体界面修饰的钙钛矿太阳能电池，该电池从上往下依次为透明导电衬底、电子传输层、p型半导体修饰材料、钙钛矿层和电极层；

4、所述的导电衬底为掺杂氟的sno2导电玻璃(fto)、铟锡氧化物半导体透明导电膜玻璃(ito)中的一种；

5、所述的p型半导体材料为聚己基噻吩(p3ht)、3-甲氧基噻吩、5-甲氧基吡啶-2-羧酸、2-氯甲基-3,5-二甲基-4-甲氧基吡啶盐酸盐、2-溴噻吩、2,5-二溴噻吩中的一种；厚度为5～10nm；

6、所述的电子传输层为二氧化锡(sno2)、二氧化钛(tio2)、氯掺杂的二氧化钛、tio2-sno2、zno-tio2、zno-sno2、[6,6]-苯基c61丁酸甲酯(pcbm)、碳60(c60)、纳米氧化锌(zno)中的至少一种；厚度范围为5～180nm；

7、所述的钙钛矿层结构式为apbx3，a为甲脒阳离子(nh2ch＝nh2+,fa+)、甲胺阳离子(ch3nh3+,ma+)和铯离子(cs+)中的一种或多种；x位为f-、cl-、br-、i-中的至少一种；厚度为200～1000nm。

8、所述的电极材质为碳，厚度为5～200μm；

9、所述的超薄p型半导体界面修饰的钙钛矿太阳能电池的制备方法，该方法包括以下步骤：

10、(1)将透明导电衬底进行超声清洗，然后干燥；

11、(2)电子传输层溶液沉积在透明衬底上，再经臭氧处理15～20min，得到电子传输层；

12、(3)将p型半导体溶液旋涂在电子传输层上表面，随后在100～150℃下退火10～30min，得到界面修饰层；

13、其中，p型半导体溶液浓度为0.001mg/ml～0.01mg/ml；

14、(4)将钙钛矿前驱液旋涂在界面修饰层上，低压处理10～120s后，再在100～150℃下退火30s～60min，得到钙钛矿层；所述的钙钛矿前驱液的浓度为0.2～2mol/l；浓度以pb的含量计；

15、(5)将碳浆刮涂到得到钙钛矿层上，在100～150℃退火15～20min。

16、所述的钙钛矿前驱液含有pbi2、fai、csi、pbbr2、macl；溶剂为dmf和dmso的混合物。

17、步骤(3)的旋涂转速为1000～6000rpm，旋转时间为3～30s。

18、步骤(4)的旋涂转速为2500～4500rpm，旋转时间为10～15s；低压压力为1～200pa。

19、本发明的实质性特点为：

20、当前技术中，无空穴传输层碳电极钙钛矿器件的组成为：透明导电衬底/电子传输层/修饰层/钙钛矿层/碳电极；是在电子传输层和钙钛矿层之间添加具有钝化作用的修饰材料，可以起到缓解离子迁移的作用，并可以提高器件的效率和稳定性，其机理是通过修饰材料中有钝化作用的官能团或离子与钙钛矿中不配位的缺陷离子结合，来实现缺陷钝化，减少钙钛矿层中缺陷离子的数量，以至于在内建电场下有少数的缺陷离子会进行迁移，对器件稳定性有害的离子迁移会得到缓解。但由于电池在工作的情况下，光照会加剧钙钛矿层缺陷离子的产生并且还会加速这些有害的离子迁移，所以单纯地通过修饰层的钝化作用来应对离子迁移问题并不是一个长期有效的方法，导致钙钛矿太阳能电池仍会在光照的情况下有严重的离子迁移问题。

21、本发明的p型半导体修饰方法所制备的电池组成为透明导电衬底/电子传输层/p型材料/钙钛矿层/碳电极；是在电子传输层和钙钛矿层之间添加一层超薄的p型半导体，从根本上抑制钙钛矿层中的离子迁移问题；其机理是通过p型修饰材料和电子传输层形成pn结，将内建电场进行调控，使钙钛矿层中的电场分布几乎消失。当电池工作在光照情况下，由于钙钛矿层中没有可以驱动缺陷离子迁移的内建电场，缺陷离子不会向两侧移动并形成积累，从而实现提升钙钛矿太阳能电池稳定性的目的，并且克服了只通过钝化作用来应对光照下钙钛矿层中缺陷离子源源不断产生并迁移的局限。

22、本发明的有益效果为

23、1、本发明提供的一种p型半导体界面修饰的钙钛矿太阳能电池，其制备工艺简单，操作方便，成本低廉，如附图2、3所示，经过修饰后不配位的缺陷离子得到钝化，所以制备的钙钛矿层质量高、孔洞少、致密性好。

24、2、本发明制备的钙钛矿太阳能器件，经过p型半导体材料修饰界面后，一方面超薄的p型半导体层可以和电子传输层形成pn结，将内建电场调控在p型半导体层和电子传输层中，使钙钛矿层中的电场分布基本消失，抑制了钙钛矿层中电场引起的离子迁移问题，提高电池的稳定性。另一方面，有机p型半导体中具有多余的电子，其可以与钙钛矿层中不配位的离子进行配位，钝化缺陷，减少电池内部的非辐射复合，同时提高钙钛矿太阳能电池的光电转化效率和稳定性。如附图5所示，经过p3ht修饰后的器件的正扫效率为10.78％，反扫效率为11.57％；如附图6所示未经过处理后的器件正扫效率为7.19％，反扫效率为10.00％。通过器件正反扫效率对比可得经过p3ht修饰后的器件正扫效率得到有效提升，正反扫效率差异减小。故器件中的离子迁移问题得到了较好得解决，所以这种p型半导体修饰技术促进了钙钛矿太阳能电池的商业化发展，具有广阔的市场价值和应用前景。