专利名称：发光元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及具备具有柔曲性，具有透光性、耐热性、电绝缘性，提高了钝化性(passivation)的基材或保护部件的发光元件，特别涉及使用它们的有机EL元件。
作为这样的有机EL元件的基材，用于携带机器等表面的树脂膜等具有柔曲性的材料正受到关注。作为具有柔曲性的基材，在基材中使用聚酰亚胺、芳族聚酰胺薄膜等高耐热性薄膜时，由于这些薄膜亲水性强，薄膜的吸水或吸湿使得必须除气(outgassing)，电极材料、EL膜等薄膜的膜质低下成为问题。另外，含有基材的薄膜层合体会发生卷曲、翘曲、鼓胀，对热收缩率、线性膨胀系数等尺寸、形状变形因子产生恶劣影响。
另一方面，作为使用有机EL元件的显示器，研究了使用荧光材料构成的荧光转换层和/或彩色滤光片层，在得到蓝、绿、红三原色的彩色显示器中的应用。
将单一的发光层与荧光材料构成的荧光转换层和/或彩色滤光片层组合形成彩色显示器的方法，由于可只使用单独的有机EL元件构成，不仅结构简单、便宜，而且通过将荧光转化层和/或彩色滤光片层形成图案可实现全彩色化，因此可以说是优良的方法。
但是，如果在有机EL结构体上以指定图案设置荧光转化层和/或颜色过滤层，从图案形成技术或对有机EL结构体的损伤等方面考虑是极其困难的。另外，如果在基板上将荧光转化层和/或彩色滤光片层形成图形，在其上层合有机EL体的话，会发生由于会形成垂直错位，发生切断(膜的不连续部分)，配线不能连接，电流不能流通，有机EL元件不能发挥功能的问题，从该荧光转化层和/或彩色滤光片层的出来的水分、气体损伤有机层或电极，发生所谓腐蚀的问题。
作为解决这类问题的手段，有人采用了在荧光转化层和/或彩色滤光片层上再形成外涂层的方法，但是还存在由于水分、气体使有机层或电极受到损伤的所谓腐蚀的问题。
另一方面，也进行了所谓形成钝化膜的研究，但是由于膜对水分、气体的防透过效果不充分，表面平坦性存在问题，在成膜条件下，对形成基底的荧光转化层和/或彩色滤光片层、外涂层等有伤害，因此存在还不能实用的问题。
另外，特别是在真空处理形成钝化膜时，为克服上述问题，也考虑了增加钝化膜膜厚度的方法。但是，膜厚度厚的钝化膜。制造时费时，生产性差，而且用干燥处理制造的膜内部应力大，所得钝化膜中产生裂纹等，存在不能发挥钝化效果的问题。
这样的目的，是通过下述本发明达到的。
(1)发光元件，具有至少具有透光性和耐热性的基材，和在其上形成的具有透光性的下部电极和发光层和上部电极，进一步具有至少在基板侧或基板对侧(由发光层来看)的双方涂布聚硅氮烷经氧化处理得到的二氧化硅膜和/或硅质膜。
(2)上述(1)的发光元件，其中前述基材是用玻璃或树脂材料形成的。
(3)上述(1)的发光元件，至少在基材和发光层之间有前述二氧化硅膜和/或硅质膜。
(4)上述(3)的发光元件，在前述基材上形成TFT，在该TFT上有发光层。
(5)上述(1)～(4)的任一发光元件，至少在基板的两侧有前述二氧化硅膜和/或硅质膜。
(6)上述(1)～(5)的任一发光元件，前述二氧化硅膜和/或硅质膜是在加热和/或加湿下被氧化处理的。
(7)上述(1)～(6)的任一发光元件，前述聚硅氮烷和/或其改性物具有下述结构式所示的结构单元。 [R1，R2和R3表示烷基，条件是R1，R2和R3中至少一个是氢原子。](8)上述(7)的发光元件，前述烷基的总碳原子数在6以下。
(9)上述(7)或(8)的发光元件，前述二氧化硅膜和/或硅质膜是将数均分子量100～50000的聚硅氮烷和/或其改性物陶瓷化的膜。
(10)上述(1)～(9)的任一发光元件，是EL元件。
按照(1)，通过在真空中加热处理，可得到稳定的Si3N4膜。
按照(2)(3)，通过在彩色滤光片和透明下部电极之间形成SiOxNy膜，可从彩色滤光片等通过除气来保护元件。
按照(4)(5)，从基板产生的气体可被PASSIVATION膜抑制。
按照(6)，即使厚的PASIVATION膜，也可不使用溅射等真空装置，容易地形成。
按照(7)(8)(9)，可提高膜的柔软性，原来在0.5微米有裂纹的物质即使在1.0微米也没有裂纹出现。另外，作为烷基优选甲基等简单的基团。
附图的简要说明
图1是显示作为本发明发光元件的有机EL元件的基本结构断面示意图。
图2是显示作为本发明发光元件的无机EL元件的基本结构断面示意图。
发明实施的最佳方式下面对本发明进行详细地说明。
本发明的发光元件是至少在基材的一面具有如下形成的二氧化硅膜的涂布全氢化聚硅氮烷等聚硅氮烷溶解在二甲苯等中的涂布液，氧化，即水蒸气氧化，或另外，或与其同时或在其后在空气中热处理得到的二氧化硅膜。上述基材，优选通过具有柔曲性，有透光性和耐热性的树脂等材料形成，可作为各种电子设备等的涂层体保护部件(例如保护膜)存在，例如象基板那样，可作为其构成部件存在。
例如，在树脂基材上设置上述二氧化硅膜时，在维持上述树脂具有的柔曲性的同时，可达到提高耐热性，提高表面平坦性，维持或改善透光性，提高基材的钝化性，提高耐吸水(湿)性、化学劣化稳定性、尺寸形态稳定性、耐紫外光劣化性、以及降低表面反射性等多种特性的效果。而且，作为这些的复合作用，可使其寿命延长，并具有耐气候性。即，由于水蒸气或氧的透过率极低，因此在发光元件中，可防止它们引起的性能恶化，同时可达到延长寿命的效果。另外，由于得到致密的膜，提高了强度，耐腐蚀性优良。另外，由于得到了平坦的膜，在具有透光性的同时，即使在发光元件等电子设备中，也不能说是使光学机能降低的原因。另外，基材与二氧化硅膜的密合性良好。
另外，可与基材或基材上形成的功能膜，例如滤光片等光学功能膜，和其上形成的电极层、发光层等功能膜进行钝化，可保护这些元件结构层免受从基材或基材上形成的功能膜放出的水分、气体等的伤害。
另外，这样的二氧化硅膜，可通过涂布含有全氢化聚硅氮烷等聚硅氮烷的涂布液，进行水蒸气氧化和/或加热处理(包括干燥处理)得到。该制造方法，对于一般耐热性低的树脂基材，在常压下，可用所谓湿式涂布生产性好的加工技术形成二氧化硅膜，因此是优选的方法。作为在低温成膜二氧化硅膜的方法，有CVD或PVD法，与它们比较，由于不需要真空成膜装置特有的特殊装置，在常压下涂布成膜，因此制造容易，提高了生产性，在成本方面也是有利的。因此，在已经形成滤光层等的基材上也容易形成，而且对滤光层等基底层的损害极小。
另外，在不要求柔曲性的用途中，作为基材可使用玻璃，通过在钠钙玻玻璃上涂布，防止Na+离子的溶出，即使在100℃的纯水中浸渍24小时左右，就溶出的Na+而言，聚硅氮烷形成的二氧化硅涂层与1.6wt％以下的无碱玻璃相当。因此，可实现基板玻璃的低成本化。例如，通过在0.7mm厚的钠钙玻璃上，用聚硅氮烷#L110的20％溶液湿式旋转涂布达到1.5μm厚，干燥后，在N2氛围气下，500℃加热处理1小时，可防止玻璃内部成分引起的污染，可代替高价的无碱基板。此时，所得阻挡层是比SiO2膜阻挡性更好的SiOxNy化膜，更详细地说，已确认在膜的一部分是SiOx和SiNy的混合结构(氮、氧比O/(O+N)约50～80％)的膜。
作为本发明中使用的具有柔曲性的基材，优选树脂材料。另外，特别优选玻璃转移点Tg65℃以上和/或耐热温度70℃以上的具有透光性、耐热性的树脂制基材。
作为具有透光性、耐热性的树脂制基材，可列举聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(Tg69℃)、聚萘二甲酸乙二醇酯耐热薄膜(Tg113℃)；三氟氯乙烯树脂[PCTFE；Neoflon CTFE(大金工业社制)](耐热温度150℃)、聚偏氟乙烯[PVDFDenka DX薄膜(电气化学工业社制)](耐热温度150℃Tg50℃)、聚氟乙烯[PVFTedlar PVF薄膜(杜邦社制)](耐热温度100℃)等均聚物，或四氟乙烯-全氟乙烯基醚共聚物[PFANeoflonPFA薄膜(大金工业社制)](耐热温度260℃)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物[FEPToyoflon薄膜FEP型(东丽社制)](耐热温度200℃)、四氟化乙烯-乙烯共聚物[ETFETefzel ETFE薄膜(杜邦社制)](耐热温度150℃)、AFLEX薄膜(旭硝子社制Tg83℃)等共聚物等氟类薄膜；芳香族二羧酸(例如，对苯二甲酸/间苯二甲酸)-双酚-A等与2价酚的共聚芳香族聚酯[PARCasting(钟渊化学社制)Elmeck、耐热温度290℃Tg215℃]、[新的PAR“MF系列”(Unitika社制)、MF-2000、Tg288℃]等聚丙烯酸酯薄膜；聚砜[PSF斯米雷特FS-1200(住友Bakelite社制)](Tg190℃)、聚醚砜(PES斯米雷特FS-5300(住友Bakelite社制))(Tg223℃)等含硫聚合物薄膜；聚碳酸酯薄膜[PC聚碳酸酯树脂(帝人化成社制)](Tg150℃)、[ITO膜、缓冲膜、层合复合耐热性PC薄膜(帝人社制)HT-60、Tg205℃]；非晶质聚烯烃树脂[APO(三井化学制)、环烯烃树脂；Zeonoa日本Zeon(株)(Tg105～163℃)]、功能性降冰片烯类树脂[ARTON(日本合成橡胶)](耐热温度164℃Tg171℃)、聚环己烯(PCHE旭化成社制)Tg218℃；聚甲基丙烯酸酯树脂(PMMA)(三菱丽阳制或住友化学制Tg80～114℃)；烯烃-顺丁烯二酰亚胺共聚物[TI-160(东曹社制)](Tg150℃以上)、对芳族聚酰胺(para-aramid)(Aramica R；旭化成)(耐热温度200℃)、氟化聚酰亚胺(耐热温度200℃以上)、聚苯乙烯(Tg90℃)、聚氯乙烯(Tg70～80℃)、纤维素三乙酸盐(Tg107℃)等。
可根据目的·用途从上述中适当选择使用。特别是，从环境净化的目的等，优选非卤化物。具体地说，特别优选透明性、耐热性、尺寸稳定性良好的聚醚砜(PES)树脂，耐热性聚碳酸酯树脂、非晶质聚烯烃树脂[聚环己烯(PCHE)]、芳香族聚酯类树脂(例如，聚丙烯酸酯树脂)等，优选将其用于至少一部分基材。特别是，不用说一般的吸水性强的树脂，EL发光膜对于除气成分的水蒸汽、水分极其微弱，但是通过用聚硅氮烷低温湿式涂布得到的二氧化硅和/或硅质钝化膜至少设置在薄膜一侧表面的组合，可有效提高对水蒸汽、O2等气体的阻挡性。另外，在对又长又宽的薄膜处理，和单张批量处理时从经济性的观点考虑也是有效的。
另外，将聚碳酸酯薄膜以阻挡性耐溶剂性层在上下两面涂布，进一步在其一侧表面设置ITO导电膜的LCD用复合薄膜(帝人(株)制Elclear、HT-60)等也可原样作为基材薄膜使用。
树脂基材的玻璃转移点Tg为65℃以上，优选70℃以上，更优选180℃以上，特别优选230℃以上，虽然对其上限没有特别的限制，但是通常为350℃，特别是300℃，最优选250℃左右。另外，耐热温度或连续使用温度为80℃以上，优选160℃以上，特别优选200℃以上，优选其上限越高越好，对其没有特别的限制，但是通常为250℃左右。但是，作为元件包装保护部件(例如，层合薄膜用树脂基材)，80℃以上就可以使用。树脂基材的厚度，可根据目的·用途、或所要求的强度、弯曲强度等适当决定，但是作为保护部件使用时，通常在5～150μm，优选35～135μm的范围内。树脂基材薄时，很难得到表面保护的效果，相反，厚达500～1000μm左右时，一般有柔曲性、光透过率降低的倾向。另外，例如PES(住友Bakelite社制的光学等级的，平滑处理FS-1300系)，在50μm厚时，可见光透过率几乎为90％，在接近目视的基板设置有彩色滤光片的EL元件中，这种水平的光透过率足够使用了。
另外，具有透光性是指，透过可见光区域(特别是发光波长区域)的光60％，优选70％，更优选80％以上。
树脂基材，显示其分子取向度的MOR值(分子取向比率)优选1.0～3.0，更优选1.0～2.0，特别优选1.0～1.8。MOR在前述范围内的涂层体变形较少。表示该分子取向度的值，例如在大崎茂芳写的“应用了微波分子取向计的薄膜·片材的品质管理”Convertech 1998.3；图师泰伸·丹羽贵裕·日比贞雄·永田绅一·谷知写的“伴随双轴拉伸的分子取向举动”Seikei-Kakou Vol.7 No.11 1995等文献中有记载。MOR值越大各异向性越大，1.0表示无规的。
即使在同一树脂薄膜的分子取向度，根据其部位的不同，MOR值也不同。特别是在通过双轴拉伸法制造的薄膜中，在为拉伸定位的端部，取向度有升高的倾向。因此，优选即使是分子取向度优良的树脂，也要对使用树脂薄膜的各部位检查分子取向度，确认其在上述取向度范围内后使用。
MOR的测定，例如，可通过旋转试样的同时测定透过微波强度来测定。即，一定频率的微波电场和高分子物质构成的偶极的相互作用，与两者矢量的内积相关，如果在微波偏波电场中旋转试样，由于电容性的各异向性，透过微波强度变化，其结果可知道分子取向度。对于测定中使用的微波，没有特别的限制，例如4GHz，12GHz等。作为应用该原理的测定器，例如有新王子制纸(株)社制的分子取向计MOA-5001A、5012A、MOA-3001A·3012A等。另外，也可通过其他的X射线衍射、红外线二色性/偏光荧光法、超声波法、光学法、NMR法等求出。
本发明的基材，优选使用在树脂基材上涂布的二氧化硅膜是聚硅氮烷和/或使用部分微小改性体形成的物质。这样的二氧化硅膜的厚度，优选0.01～15μm左右，更优选0.1～10μm左右。如果达到这样的厚度，可获得充分的作为保护膜的功能，且在需要柔曲性的用途也可保持柔曲性。与此相对，如果太薄，不能达到作为保护膜、彩色滤光片外涂层膜所要求的绝缘性、耐热性表面平坦性钝化膜的功能，如果太厚，在要求柔曲性的用途中容易因此受到阻碍。
另外，代表的湿式涂布得到二氧化硅膜的溶胶-凝胶法，在如下所示的完成几乎完全的二氧化硅转化时，必须在大气中接近450℃烧结，由于羟基、烷氧基的脱离，重量大减，因此其体积收缩大，在至少0.5μm以上的膜厚产生裂纹。但是，使用聚硅氮烷和/或其部分改性体的二氧化硅转化，由于具有后述的反应机理，二氧化硅转化时重量增加，体积收缩小，二氧化硅膜转化时树脂的耐受温度足够，且很难产生裂纹。溶胶-凝胶法(先有技术) 本发明中使用的聚硅氮烷，是具有如下所示硅-氮键的聚合物，是Si-N、Si-H、N-H等形成的SiO2、Si3N4、和两者中间固溶体SiOxNy等陶瓷前体无机聚合物。通常使用侧链全部是氢的全氢聚硅氮烷。推定全氢聚硅氮烷具有直链结构和以6和8员环为中心的环结构。其分子量，以数均分子量(Mn)计为约600～2000左右(聚苯乙烯换算)，根据分子量不同，是液体或固体物质。聚硅氮烷法(-SiH2NH) 这些物质，在有机溶剂中溶解的溶液状态在市场有售，可将市售品原样作为含有聚硅氮烷的涂布液使用。
作为有机溶剂，不优选使用与聚硅氮烷容易反应的醇类。具体地说，可使用脂肪烃、脂环烃、芳香烃等烃溶剂，卤代烃溶剂，脂肪醚、脂环醚等醚类。具体有，戊烷、己烷、异己烷、甲基戊烷、庚烷、异庚烷、辛烷、异辛烷、环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯等烃，二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、溴仿、二氯乙烷、偏二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷等卤代烃，乙醚、异丙醚、乙基丁基醚、丁醚、二噁烷、二甲基二噁烷、四氢呋喃、四氢吡喃等醚类。
使用这些溶剂时，为了调节聚硅氮烷的溶解度或溶剂的蒸发速度、提高溶液的浓度进行选择，根据目的可混合使用多种类的溶剂。
含有聚硅氮烷的涂布液中的聚硅氮烷的含量，根据目的二氧化硅膜的厚度，涂布液的有效寿命而不同，但是一般为0.2～35wt％。
有机聚硅氮烷，也可以是与Si结合的氢部分被烷基取代的衍生物。烷基，特别是通过具有分子量最小的甲基，可改善同基底材料的粘接性，且可使又硬又脆的二氧化硅膜具有韧性，即使在膜厚更厚的情况下也可抑制裂纹的发生。作为前述烷基，优选碳原子数1～4的烷基，特别是从提高二氧化硅转化后的非晶质二氧化硅纯度和钝化性，尽量少地减少加热除气、热膨胀等二氧化硅本来的长处的观点考虑，优选碳原子数1的基团。但是，根据涂布的条件，为提高非水溶液的粘度，达到二氧化硅膜的厚膜化，也可使用碳原子数4的叔丁基等。
聚硅氮烷用下式结构表示时， [R1、R2和R3表示烷基，条件是R1，R2和R3中至少一个是氢原子。]，该烷基的取代率为结构单元中氢原子的20％以下是烷基。特别是用甲基取代时，优选10％以下，更优选0.5～10％左右。
具有该烷基的衍生物，也可作为聚硅氮烷的二氧化硅膜的基底层。即，用具有烷基的聚硅氮烷衍生物形成基底第1层后，进一步用聚硅氮烷形成第2层，形成2层结构。这样的2层结构，对于在玻璃基板中使用彩色保护膜，具有形成图案的彩色滤光片层时，或在彩色保护膜中使用UV固化性丙烯酸树脂等作为外涂层的结构的彩色滤光片中，设置二氧化硅钝化层时，作为提高亲和性的方法是有效的。即，为提高亲和性设置第1层，在其上形成钝化性优良的第2层。因此，第1层作为基底处理层，不需要那样的膜厚，至少与第2层的膜厚相同或其以下。
另外，只作为第1层，简化了上述处理，作为提高生产性、有效利用性的策略，特别是使用玻璃基板时，可使用使临界膜厚变厚的，聚硅氮烷的一部分氢被烷基取代的物质。即，如果使用烷基取代的物质，在作为彩色滤光片层的外涂层的平坦化，转化二氧化硅膜引起的从彩色滤光片等的除气钝化的同时，也钝化了从低价青板玻璃基板的Na离子的移动，因此，不使用无碱玻璃也没问题。
另外，根据需要，可含有光聚合引发剂。通过含有光聚合引发剂，特别是在基底第1层的烷基部位转化为烯基等反应性双键时，可促进二氧化硅的形成反应，容易得到更致密的二氧化硅膜，特别提高了作为第2层形成的基底膜的性能。全氢聚硅氮烷，通过在不损害无机聚合物本来特征的范围内导入上述有机硅氮烷，可助长微小无机填料(SiO2)和有机聚合物的复合化。另外，有机硅氮烷的导入有助于“厚膜化”、“提高稳定性”、“提高膜厚临界”、“提高平坦性”，特别是促进与丙烯酸类树脂等的高相溶性引起的合金化，确认各区域在200左右的大小相溶。
作为光聚合引发剂，可使用公知的物质。特别优选容易得到的市售产品。另外，可使用多个光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，有芳基酮类光聚合引发剂(例如，乙酰苯类、二苯甲酮类、烷基氨基二苯甲酮类、苯偶酰类、苯偶因类、苯偶因醚类、苄基二甲基缩酮类、苯甲酰基苯甲酸酯类、α-acyloxime酯类等)，含硫类光聚合引发剂(例如，硫化物类、噻吨酮类等)、酰基膦氧化物类光聚合引发剂，其他光聚合引发剂。特别优选使用酰基膦氧化物类光聚合引发剂。另外，光聚合引发剂可与胺类等光增感剂组合使用。作为具体的光聚合引发剂，例如有以下化合物。
4-苯氧二氯乙酰苯、4-叔丁基-二氯乙酰苯、4-叔丁基-三氯乙酰苯、二乙氧乙酰苯、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)-苯基(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-{4-(甲基硫)苯基}-2-吗啉代丙烷-1-酮。
苯偶酰、苯偶因、苯偶因甲醚、苯偶因乙醚、苯偶因异丙醚、苯偶因异丁醚、苄基二甲基缩酮、二苯甲酮、苯甲酰基苯甲酸、苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、丙烯酸化二苯甲酮、3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、3，3’，4，4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、9，10-菲醌、樟脑醌、二苯并环庚酮、2-乙基蒽醌、4’，4”-二乙基间苯二甲酰基苯、α-acyloxime酯、甲基苯基乙醛酸酯。
4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫化物、噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2，4-二氯噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮。2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、苯甲酰基二苯基膦氧化物、2，6-二甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、二(2，6-二甲氧苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基膦氧化物。
光聚合引发剂对无机聚硅氮烷向二氧化硅的转化帮助较少，如果过多，会损坏转化二氧化硅膜的致密性。因此，涂布液中，优选含有0.01～5质量％左右，在有机聚硅氮烷中，优选相对于UV固化树脂成分100重量份含有20质量％以下。
另外，根据需要，为促进反应，也可使用催化剂。作为催化剂，优选在较低温度使聚硅氮烷固化的催化剂，可列举例如，金、银、钯、铂、镍等金属微粒子形成的金属催化剂(特开平7-196986号公报)，以及它们的羧酸配合物(特开平5-93275号公报)。另外，不将催化剂事先加到聚硅氮烷溶液中，而是象特开平9-31333号公报中提出的那样，优选采用使催化剂溶液，具体地说是胺水溶液直接与被覆成形体接触，或在其蒸汽中暴露一定时间的方法。
聚硅氮烷，如前所述，是陶瓷前体聚合物，使用其形成二氧化硅膜时，需要在大气中在450℃以上烧结，但是，将聚硅氮烷的湿状态的涂膜，组合进行在催化剂存在下进行水蒸汽氧化，和/或在空气氛围气下加热氧化，在100℃以下也可得到致密的二氧化硅膜，即使在塑料膜等耐热性低的基板上也可成膜。特别是发生裂纹的临界膜厚变厚的甲基取代的聚硅氮烷，对于加湿引起的二氧化硅转化效率特别有效。因此，在二氧化硅膜的形成中，可使用加热、水蒸汽氧化、或组合加热.水蒸汽氧化和空气氛围下加热的任何方法。特别是，可使用通过使聚硅氮烷涂布液(聚硅氮烷的Mn为100～50000)在作为催化剂的三甲胺的5wt％水溶液的蒸汽(无相)中在25℃气相接触2分钟后，在95℃80％RH氛围下保持5分钟形成二氧化硅质陶瓷。该方法，使通过前述塑料长薄膜等连续涂布固化形成陶瓷二氧化硅层成为可能。
另外，例如通过将Mn100～50000的聚硅氮烷和乙酰丙酮配位基的配合物(Ni、Pt、Pd、Al、Rh等)加热得到的缩水甘油/聚硅氮烷原子比为1.0×10-6～2范围内且Mn为约200～50万的上述配合物加成聚硅氮烷流体在50～350℃低温烧结的方法，或将0.5μm以下的金属(Ag、Au、Pd、Ni等)加入Mn100～50000的聚硅氮烷中，在150～370℃低温烧结，可得到二氧化硅陶瓷膜。此时，如果在含有N2或NH3的氛围气下约250℃以上烧结，一部分氮化硅化的化学计量组成多少转化为接近SiOxN层或SiNy层的膜(SiOxNyO/(O+N)约50～80％)，即使是膜厚较薄的层也可提高钝化性。
另外，可使用特开平10-194873号公报中记载的氮化硅化膜。即，使用氨或肼，将聚硅氮烷脱水缩合的Mn＝500～10,000的改性聚硅氮烷的20wt％二甲苯溶液用旋转涂料器涂布成0.3μm厚，在电热板(10℃)干燥后，在真空加热炉中0.001Pa的真空下，在600℃烘烤30分钟，得到膜厚0.1μm的致密的钝化性良好的氮化硅化膜。
对于涂布含有聚硅氮烷液体的方法没有特别的限制，可采用公知的方法。例如可采用，浸渍法、流法、喷淋法、棒涂法、旋转涂布法、狭缝涂布法、为凹版印刷涂布法等。涂布后，被覆组合物含有溶剂时，干燥除去溶剂，对于含有有机聚硅氮烷体系，接着，根据需要，使用紫外线等照射固化，加热或在室温放置使之固化。与胺类或酸类的水溶液或蒸汽接触可促进固化。
另外，湿膜厚为相对于最终膜厚的20～30％左右。
特别是，在含有具有乙烯不饱和双键的丙烯酸树脂的有机聚硅氮烷中，形成二氧化硅膜时，可使用紫外线、电子束等活性能线照射。特别是，涂膜中含有光聚合引发剂时，需要激发该光聚合引发剂所需波长的光，例如UV光照射。另外，即使在不合有光聚合引发剂时，用电子束照射也可促进反应，容易得到与有机聚合物混合化的致密二氧化硅膜。
作为使聚硅氮烷固化的活性能线，特别优选紫外线。但是，并不限于紫外线，也可使用电子束或其他活性能线。作为紫外线源，可使用氙灯、脉冲氙灯、低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、碳弧灯、钨丝灯泡等。
另外，形成二氧化硅膜时和/或形成之后可进行等离子体处理。通过进行等离子体处理，表面被灰化清洁化的同时，还可得到接近化学计量组成的二氧化硅膜。等离子体处理，优选O2等离子体处理。
本发明的二氧化硅膜，为改善与基板、含有荧光物质的荧光转化层、彩色滤光片层、被覆层等的粘接性，可具有基底层。
该基底层具有透光性、绝缘性、耐热性，只要是与基板、含有荧光物质的荧光转化层、彩色滤光片层、被覆层等的粘接性良好的物质都可以，对此没有特别的限制，但优选以共价键连接的有机-无机混合树脂层，或高填充极微粒子的树脂层。
作为共价键连接的有机-无机混合树脂层，例如有以下物质。
(1)加入尿烷丙烯酸酯(每1分子中平均含有15个丙烯酰基)10g，和全氢聚硅氮烷的二甲苯溶液(固形成分20重量％，数均分子量Mn≈1000，东燃制，商品名L110)15g，在常温搅拌1小时左右形成的组合物(这里，尿烷丙烯酸酯是通过将作为光聚合引发剂的2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物150mg，作为UV吸收剂的2-羟基-5-(2-丙烯酰氧基乙基)苯基苯并三唑1000mg，作为光稳定剂的双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯200mg溶于乙酸丁酯30g中的溶液)，用刮刀等涂布为数μm，溶剂干燥后，用高压水银灯，3000mJ/cm2、波长300～390nm，在空气氛围中进行UV照射，得到透明固化物。
(2)将JSR(株)制，光学部件用UV/EB固化型树脂(Z系列)，特别是与可见光波长相比，在更小粒子径0.01μm(10nm)的SiO2的粒子中导入了感光性丙烯酰基的Desolite Z7500系列(Z7501、Z7503、KZ71714)等有机/无机混合材料的含有机溶剂型旋转涂布，其涂膜干燥后，用1.0J/cm2的UV固化得到的树脂层。
(3)触媒化成工业(株)制，氧化锆修饰的polysilsesquioxane(商品名ZRS，一部分被Zr取代，在SiO骨架的环结构侧链中，有R-、RO-基的类似梯形结构的聚合物)的热固化型有机-无机混合树脂。
进一步，形成上述基底层(1)、(2)和(3)中任一个后，通过实施氧等离子体处理，基底成为更接近二氧化硅质的物质，形成上层的聚硅氮烷转化层时，由于改善了两者界面的亲和性，覆盖度变良好，使得基底的钝化性提高效果更好。
作为高填充极微粒子的树脂层，优选使用1种或2种以上树脂材料中具有碱性双键的UV/EB固化、有机过氧化物热固化树脂、环氧环开环聚合热固化树脂、将铝螯合化合物作为缩合反应催化剂与含有烷氧甲硅烷基的丙烯酸树脂共聚的树脂，无黄变含异氰酸酯基的尿烷聚合物，羟基丙烯酸树脂，或与聚酯、聚醚(含羟基的多元醇)预聚物形成的缩合透明聚氨酯树脂等。作为树脂中高填充的极微粒子，可列举SiO2、Al2O3、ZrO2、Ce2O3、SiO、SiOxNy、Si3N4等，特别优选SiO2微粒子、SiOxNy微粒子等。该微粒子的平均1次粒径为0.005～1.0μm左右。
该基底的膜厚，优选0.05～10μm左右。
本发明的二氧化硅膜，不使用外涂层，直接在彩色滤光片层、荧光转化层等上形成，可得到良好的平坦性。此时，作为所得表面粗糙度Rmax在30nm以内。
另外，二氧化硅膜发光光的透过率，优选60％以上，更优选70％以上，特别优选80％以上。如果透过率降低，从发光层的发光本身衰减，有不能获得作为发光元件必须的亮度的倾向。
此外，在二氧化硅膜中含有无机紫外线吸收性微粒子(优选氧化锌(ZnO)微粒子)时，可将其添加到涂布液中。微粒子的大小，优选平均粒径0.01～0.5μm，优选含有聚硅氮烷的约25～35vol％。
ZnO与Cds等无机半导体微粒子不同，无公害，且与有机物相比，在各种环境下的耐久性稳定。此外，也有优选的作为有机物类的紫外线吸收剂的物质，作为这样的物质，优选反应型紫外线吸收剂与聚合物组合的聚合物型物质。
例如，作为反应型紫外线吸收剂，有下述结构的物质，RUVA-93(大冢化学(株)制)，市场有售。
另外，MMA或苯乙烯的共聚物，市场也有售。作为这样的物质，例如有PUVA-30M、PUVA-30S(每种都是大冢化学(株)制)，进一步根据使用目的，可买到PUVA-30M-30T、PUVA-50MBA-30T、PUVA-50MEH(每种都是大冢化学(株)制)。
该有机物紫外吸收剂与二氧化硅膜层合使用，其膜厚为1～15μm左右。
另外，作为紫外线吸收剂，可使用紫外线长波长荧光转化性有机化合物或有机金属配合物分子，作为这样的物质，[Tb(bpy)2]Cl3·xH2O(bpy＝2，2’-联二吡啶)、[Tb(phen)2]Cl3·xH2O(phen＝1，10-菲绕啉)等稀土类平面配合物或具有下述结构的对称二氰基吡嗪衍生物等也是有效的。
聚硅氮烷，如前所述，是陶瓷前体聚合物，使用其形成二氧化硅膜时，需要在大气中450℃以上烧结，但是，将聚硅氮烷湿状态的涂膜氧化，即在催化剂存在下组合使用水蒸气氧化，可在100℃以下即可得到致密的二氧化硅膜，在塑料薄膜等耐热性低的基板上也可成膜。特别是通过将聚硅氮烷涂布液(聚硅氮烷Mn100～50000)在25℃与作为催化剂的三甲胺5wt％水溶液的蒸汽(气相)接触2分钟后，在95℃80％的RH氛围下保持5分钟，形成二氧化硅质陶瓷。该方法使向前述塑料长薄膜等的连续涂布固化成为可能。另外，例如通过将Mn100～50000的聚硅氮烷和乙酰丙酮配位基的配合物(Ni、Pt、Pd、Al、Rh等)加热得到的缩水甘油/聚硅氮烷原子比为1.0×10-6～2范围内且Mn为约200～50万的上述配合物加成聚硅氮烷流体在50～350℃低温烧结的方法，或将0.5μm以下的金属(Ag、Au、Pd、Ni等)加入Mn100～50000的聚硅氮烷中，在150～370℃低温烧结，可得到二氧化硅陶瓷膜。具体操作可按照公知的方法进行。
另外，湿膜膜厚为最终膜厚的20～30％左右。
如上所述，在树脂基材上具有二氧化硅膜的本发明的发光元件，是由树脂基材和二氧化硅膜形成的，但是也可具有由树脂基材和二氧化硅膜形成的物质作为保护部件或防反射膜或构成部件。或者，在基材上形成的具有各种功能的基底，和进一步在其上形成的功能性膜作为钝化部件。
另外，在不那么严格要求EL元件发光寿命的用途中，使用聚偏氟乙烯、ETFE、PCTFE等阻挡水蒸气性高的氟系薄膜(对表面进行旭硝子方式CS处理)，部分被甲基取代的聚硅氮烷(厚度1μm以上)转化，含有微量甲基的二氧化硅成膜薄膜作为包装薄膜，特别是作为包括使用薄膜基材的柔曲性EL元件全体的包装薄膜使用，对于提高EL元件的信赖性是有效的。
使用本发明发光元件的彩色显示器的结构例如图1所示。图1所示的彩色显示器，是在基板1上，依次具有含有荧光性物质的荧光转化层和/或彩色滤光片层2，和阻挡层3，和含有电子注入电极、空穴注入电极、发光层等的发光元件结构体4。荧光转化层和/或彩色薄膜层，根据需要，可以是两层以上。另外，根据需要，可具有将发光元件结构体4密封的密封板5。
本发明的发光元件，发出的光优选通过荧光转化层和/或彩色滤光片层从基板侧发出。作为发光元件结构体，优选有机EL结构体，通常由作为第1电极的ITO等空穴注入电极(阳电极)和、空穴注入输送层、发光层、电子注入输送层等有机层，和电子注入电极(阴电极)依次层合构成。另外，作为基底，可具有彩色滤光片层、荧光转化层、外涂层。
在彩色滤光片层中，可使用在液晶显示器等中使用的彩色滤光片，但最好对照有机EL元件所发出的光，调整彩色滤光片的特性，使发出效率和色纯度最佳。此时切割的光是，对于绿色是560nm以上波长的光和480nm以下波长的光，对于蓝色是490nm以上波长的光，对于红色是580nm以下波长的光。使用这样的彩色滤光片，优选调整至NTSC标准，或现行的CRT色度坐标。该色度坐标，可使用一般的色度坐标测定器，例如Topcon社制的BM-7、SR-1等测定。彩色滤光片层的厚度可以是0.5～20μm。
此外，也可以使用电介质多层膜那样的光学薄膜代替彩色滤光器。
荧光转化层，吸收EL发光的光，通过从荧光转化层中的荧光体发射光，进行发光颜色的原色转换。作为组成，由粘合剂、荧光材料、光吸收材料这三种材料形成。
荧光材料可使用基本上荧光量子吸收率高的材料，优选在EL发光波长区域中吸收强的物质。具体地说，优选荧光谱的发光最大波长λmax在580～630nm的荧光物质。实际上，激光用色素等适用，也可以使用若丹明类化合物、二萘嵌苯类化合物、花青类化合物、酞菁化合物(还包括亚酞菁等)、萘二甲酰亚胺类化合物、稠合环烃类化合物、稠合杂环类化合物、苯乙烯基类化合物等。
粘合剂，可选择基本上不使荧光消光的材料，优选用光刻法、印刷等可形成微细图案的材料。另外，优选作为阳电极的ITO、IZO成膜时不受损伤的材料。
虽然在荧光材料的光吸收不充分的情况下使用光吸收材料，但在不必要的情况下也可以不使用。此外，光吸收材料可选择不消除荧光材料的荧光的材料。
通过使用这样的荧光转化过滤器层，可得到CIE色度坐标中优选的x，y值。另外，荧光转化过滤器层的厚度可以是0.5～20μm左右。
外涂层，在本发明没有必要特别设计，直接通过在彩色滤光片层、荧光转化层上形成二氧化硅膜，兼作外涂层的功能。根据需要设计外涂层时，优选热固化型树脂或紫外线固化型树脂，特别是热固化型树脂固化时，通过加热，有机层表面更加平坦化，因此是优选的。其中，特别优选polysilsesquioxane树脂(梯形硅树脂)、丙烯酸树脂。可使用一种树脂，也可两种以上并用。外涂层，通常在基板、荧光转化层和/或彩色滤光片层上涂布，热固化或紫外线固化成膜。通常的热固化型树脂的固化温度为140～180℃左右。使用紫外线固化型树脂时，通常使用达到累积光量1000～10000mJ的UV光照射。
另外，转用液晶显示用彩色滤光片时，其表面粗糙度用AFM测定Rmax在30nm以下，即使单独超过30nm大小的凹凸缺陷仅仅稀疏存在也不行。设计前述1μm以上厚的表面平坦化的外涂层，使之不发生这样大的突起，作为“黑点”、“短路”等画质变差的对策是有效的。
下面，对作为本发明发光元件优选的有机EL结构体进行说明。有机EL结构体，如图1所示，通常在二氧化硅膜上层合。如果举一个其构成的例子的话，是由作为透明电极的阳电极、空穴注入输送层、发光层、电子注入输送层、阴电极依次层合构成的。
本发明的有机EL结构体，并不限于上述例子，可以有各种结构，例如，省略电子注入·输送层，或与发光层成一体，也可将空穴注入输送层和发光层混合。另外，发光层也可以是2层以上。
阴电极和阳电极通过蒸镀法或溅射法等，发光层等有机物层可通过真空蒸镀等成膜。这些膜，分别根据需要，用掩模蒸镀或膜形成后蚀刻等方法形成图案，这样可得到所需发光图案。
下面，对本发明有机EL元件中设置的有机物层进行描述。
该有机物层中含有发光层。发光层至少由与发光功能相关的1种或2种以上有机化合物薄膜的层合膜形成。
发光层具有空穴和电子注入功能，输送它们的功能，通过空穴和电子的再结合产生激发的功能。在发光层中，通过使用比较电子的中性化合物，可容易且平衡的注入·输送电子和空穴。
根据需要，发光层除了狭义发光层外，还可进一步具有空穴注入输送层、电子注入输送层等。
空穴注入输送层具有从空穴注入电极容易地进行空穴注入的功能，稳定地输送空穴的功能和阻止电子的功能。电子注入输送层具有从电子注入电极容易进行电子注入的功能、稳定地输送电子的功能和阻止空穴的功能。这些层可以增大·闭合注入在发光层中的空穴或电子，使再结合区域最佳化，改善发光效率。
对发光层的厚度、空穴注入输送层和电子注入输送层的厚度没有特别的限制，根据形成的方法有所不同，但通常在5～500nm左右，优选10～300nm。
空穴注入输送层的厚度和电子注入输送层的厚度取决于再结合·发光区域的设计，但可以与发光层的厚度相同或是其的1/10～10倍左右。在空穴电子注入层和输送层分开的情况下，优选注入层在1nm以上，输送层在1nm以上。此时的注入层、输送层的厚度上限通常是，在注入层为500nm左右，输送层在500nm左右。对于这样的膜厚度来说，在设置双层注入输送层时亦然。
在有机EL元件的发光层中，含有作为具有发光功能化合物的荧光性物质。作为这类荧光性物质，例如在特开昭63-264692号公报中披露的化合物，例如可列举出从喹吖酮、红荧烯、苯乙烯基类色素等化合物中选择的至少一种。此外，可列举出三(8-羟基喹啉)铝等的以8-羟基喹啉或其衍生物作为配体的金属配合物色素等的喹啉衍生物、四苯基丁二烯、蒽、二萘嵌苯、晕苯、12-酞并周因酮(12-phthaloperinone)衍生物等。而且，可以使用特开平8-12600公报中记载的苯基蒽衍生物、在特开平8-12969号公报中记载的四芳基乙烯衍生物等。
此外，优选与可以与本身发光的主体物质组合使用，也优选作为掺杂物使用。这种情况下发光层中的化合物含量优选为0.01～10体积％，更优选0.1～5体积％。通过与主体物质组合使用，可以改变主体物质的发光波长特性，可以进行移至长波长的发光，同时提高元件的发光效率和稳定性。
作为主体物质，优选羟基喹啉(quinolinolato)配合物，更优选以8-羟基喹啉或其衍生物作为配体的铝配合物。作为这类铝配合物，可以列举出在特开昭63-264692号、特开平3-255190号、特开平5-70773号、特开平5-258859号、特开平6-215874号等中公开的物质。
具体地说，首先有三(8-羟基喹啉)铝、双(8-羟基喹啉)镁、双(苯并{f}-8-羟基喹啉)锌、双(2-甲基-8-羟基喹啉)氧化铝、三(8-羟基喹啉)铟、三(5-甲基-8-羟基喹啉)铝、8-羟基喹啉锂、三(5-氯-8-羟基喹啉)镓、双(5-氯-8-羟基喹啉)钙、5，7-二氯-8-羟基喹啉铝、三(5，7-二溴-8-羟基喹啉)铝、聚[锌(II)-双(8-羟基-5-喹啉基)甲烷]等。
此外，除了8-羟基喹啉或其衍生物外，也可以为具有其它配体的铝配合物，作为这类物质，有双(2-甲基-8-羟基喹啉)(苯酚)铝(III)、双(2-甲基-8-羟基喹啉)(邻甲苯酚)铝(III)、双(2-甲基-8-羟基喹啉)(间甲苯酚)铝(III)、双(2-甲基-8-羟基喹啉)(对甲苯酚)铝(III)、双(2-甲基-8-羟基喹啉)(邻苯基苯酚)铝(III)、双(2-甲基-8-羟基喹啉)(间苯基苯酚)铝(III)、双(2-甲基-8-羟基喹啉)(对苯基苯酚)铝(III)、双(2-甲基-8-羟基喹啉)(2，3-二甲基苯酚)铝(III)、双(2-甲基-8-羟基喹啉)(2，6-二甲基苯酚)铝(III)、双(2-甲基-8-羟基喹啉)(3，4-二甲基苯酚)铝(III)、双(2-甲基-8-羟基喹啉)(3，5-二甲基苯酚)铝(III)、双(2-甲基-8-羟基喹啉)(3，5-二叔丁基苯酚)铝(III)、双(2-甲基-8-羟基喹啉)(2，6-二苯基苯酚)铝(III)、双(2-甲基-8-羟基喹啉)(2，4，6-三苯基苯酚)铝(III)、双(2-甲基-8-羟基喹啉)(2，3，6-三甲基苯酚)铝(III)、双(2-甲基-8-羟基喹啉)(2，3，5，6-四甲基苯酚)铝(III)、双(2-甲基-8-羟基喹啉)(1-萘酚)铝(III)、双(2-甲基-8-羟基喹啉)(2-萘酚)铝(III)、双(2，4-二甲基-8-羟基喹啉)(邻苯基苯酚)铝(III)、双(2，4-二甲基-8-羟基喹啉)(对苯基苯酚)铝(III)、双(2，4-二甲基-8-羟基喹啉)(间苯基苯酚)铝(III)、双(2，4-二甲基-8-羟基喹啉)(3，5-二甲基苯酚)铝(III)、双(2，4-二甲基-8-羟基喹啉)(3，5-二叔丁基苯酚)铝(III)、双(2-甲基-4-乙基-8-羟基喹啉)(对甲苯酚)铝(III)、双(2-甲基-4-甲氧基-8-羟基喹啉)(对苯基苯酚)铝(III)、双(2-甲基-5-氰基-8-羟基喹啉)(邻甲苯酚)铝(III)、双(2-甲基-6-三氟甲基-8-羟基喹啉)(2-萘酚)铝(III)等。
此外，双(2-甲基-8-羟基喹啉)铝(III)-μ-氧代-双(2-甲基-8-羟基喹啉)铝(III)、双(2，4-二甲基-8-羟基喹啉)铝(III)-μ-氧代-双(2，4-二甲基-8-羟基喹啉)铝(III)、双(4-乙基-2-甲基-8-羟基喹啉)铝(III)-μ-氧代-双(4-乙基-2-甲基-8-羟基喹啉)铝(III)、双(2-甲基-4-甲氧基羟基喹啉)铝(III)-μ-氧代-双(2-甲基-4-甲氧基羟基喹啉)铝(III)、双(5-氰基-2-甲基-8-羟基喹啉)铝(III)-μ-氧代-双(5-氰基-2-甲基-8-羟基喹啉)铝(III)、双(2-甲基-5-三氟甲基-8-羟基喹啉)铝(III)-μ-氧代-双(2-甲基-5-三氟甲基-8-羟基喹啉)铝(III)等也可以。
作为除此之外的主体物质，优选在特开平8-12600号公报中记载的苯基蒽衍生物或在特开平8-12969号公报中公开的四芳基乙烯衍生物。
发光层也可以兼作电子输送层，这种情况下，优选使用三(8-羟基喹啉)铝等。可以蒸镀这些荧光性物质。
此外，发光层，根据需要，优选由至少一种空穴注入输送性化合物和至少一种电子注入输送性化合物的混合层形成，更优选在该混合层中含有掺杂物。这样的混合层中的化合物含量为0.01～20体积％，更优选为0.1～15体积％。
在混合层中，由于可以形成载流子的跳跃传导路径，所以各载流子移动至极性有利的物质中，由于难以注入相反极性的载流子，所以有机化合物不容易受到损伤，具有延长元件寿命的优点。此外，通过在该混合层中包含上述掺杂物，可以改变混合层自身具有的发光波长特性，使发光波长移至长波长，同时可以提高发光强度和提高元件的稳定性。
混合层中使用的空穴注入输送性化合物和电子注入输送性化合物可以分别从下述空穴注入输送性化合物和电子注入输送性化合物中选择。
作为电子注入输送性化合物，可使用喹啉衍生物，以及以8-羟基喹啉或其衍生物为配体的金属配合物，特别优选(8-羟基喹啉)铝(Alq3)。此外，还优选使用上述苯基蒽衍生物、四芳基乙烯衍生物。
作为空穴注入输送层用化合物，可使用具有强荧光的胺衍生物，例如三苯基二胺衍生物，更优选苯乙烯基胺衍生物，具有芳香族稠合环的胺衍生物。
这种情况下的混合比取决于各自载流子移动率和载流子浓度，但一般来说，空穴注入输送性化合物/电子注入输送化合物的重量比为1/99～99/1，更优选10/90～90/10，特别优选达到20/80～80/20左右。
此外，混合层的厚度为相当于分子层一层的厚度以上，优选小于有机化合物层的膜厚。具体地说，优选达到1～100nm，更优选达到5～60nm，特别优选5～50nm。
此外，作为混合层的形成方法，优选利用不同蒸镀源蒸发的共蒸镀，但在在蒸汽压(蒸发温度)相同或非常接近的情况下，可以预先在相同的罐内混合，再进行蒸镀。优选混合层的化合物之间进行均匀混合方法，但根据情况，化合物也可以呈岛状存在。发光层，一般可通过蒸镀有机荧光物质，或者通过在树脂粘合剂中分散涂布，使发光层形成预定的厚度。
作为空穴输送性化合物，例如可使用，特开昭63-295695号公报、特开平2-191694号公报、特开平3-792号公报、特开平5-234681号公报、特开平5-239455号公报、特开平5-299174号公报、特开平7-126225号公报、特开平7-126226号公报、特开平8-100172号公报、EP0650955A1等中记载的各种有机化合物。例如，四芳基联苯胺化合物(三芳基二胺或三苯基二胺TPD)、芳香族叔胺、腙衍生物、咔唑衍生物、三唑衍生物、咪唑衍生物、具有氨基的噁二唑衍生物、聚噻吩等。这些化合物可只使用1种，也可2种以上并用。2种以上并用时，可以层合到其他层，或混合。
电子注入输送性化合物，可以使用三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)等以8-羟基喹啉或其衍生物为配位基的有机金属配合物等的喹啉衍生物、噁二唑衍生物、二萘嵌苯衍生物、吡啶衍生物、嘧啶衍生物、喹喔啉衍生物、二苯基醌衍生物、硝基取代芴衍生物等。
在发光层和空穴注入输送层、电子注入输送层的形成中，为了可以形成均匀的薄膜，所以优选采用真空蒸镀法。采用真空蒸镀法的情况下，可得到无定形状态或结晶粒径0.2μm以下的均质薄膜。如果结晶粒径超过0.2μm，那么产生不均匀的发光，不得不提高元件的驱动电压，电荷的注入效率也显著下降。
对真空蒸镀的条件没有特别限定，但优选10-4Pa以下的真空度、0.01～1nm/sec左右的蒸镀速度。此外，优选在真空中连续地形成各层。如果在真空中进行连续形成，由于可防止在各层的界面上吸附杂质，所以可获得优良的特性。此外，可降低元件的驱动电压，同时抑制黑点的发生和生长。
在这些层的形成中采用真空蒸镀法的情况下，在一层中含有多种化合物的情况下，优选对加有化合物的各蒸发皿(boat)单独控制温度，进行同时蒸镀。
在本发明中，各有机层可通过涂布法形成。通过将有机层通过涂布法形成，可形成更简单的元件，可实现提高生产效率并降低元件的价格。特别是使用显微照相凹版术方式等，将膜厚变薄，约30～100nm的R，G，B各发光层在幅宽100μm左右的条状以间距100μm分开涂布，基材也可使用前述柔曲性阻挡性薄膜，为进行辊到辊的印刷，优选使用精密的涂布精度控制。
发光层中使用的有机EL用公知高分子发光材料，可列举例如聚噻吩衍生物、聚对苯衍生物、聚对苯乙炔衍生物、聚芴衍生物等高分子化合物，具体有，聚(2-癸氧基-1，4-亚苯基)(DO-PPP)，聚[2，5-双[2-(N，N，N-三乙基铵)乙氧基]-1，4-亚苯基-邻-1，4-亚苯基]二溴化物(PPP-Net3+)，聚[2-(2’-乙基己氧基)-5-甲氧基-1，4-亚苯基亚乙烯基](MEH-PPV)，聚(5-甲氧基-(2-丙氧基磺化物(sulfonide))-1，4-亚苯基亚乙烯基)(MPS-PPV)，聚[2，5-双(己氧基-1，4-亚苯基)-(1-氰基亚乙烯基)](CN-PPV)，聚[2-(2’-乙基己氧基)-5-甲氧基-1，4-亚苯基-(1-氰基亚乙烯基)](MEH-CN-PPV)，和聚(二辛基芴)(PDF)。
或者，作为有机EL用公知的高分子发光材料前体，可使用例如，聚对苯前体(Pre-PPP)，聚对苯乙炔前体(Pre-PPV)，聚对萘乙炔前体(Pre-PNV)等。
也可以将有机EL用公知的低分子发光材料和公知的高分子材料，例如聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚咔唑(PVCz)等混合使用。
另外，根据需要，可使用调整粘度用的添加剂。特别是，发光层、空穴注入层通过100nm以下的均一薄膜印刷形成时，有必要将前述发光性聚合物稀释至极低的浓度，为达到防止转印图形的流动，改善从版到基板的转印性，且不影响有机EL的发光特性的粘度或提高溶液的弹性率，可将微量增稠剂或凝胶化试剂作为添加剂使用。
作为公知的高分子电荷输送材料，空穴输送性材料，包括咔唑衍生物、三唑衍生物、噁唑衍生物、噁二唑衍生物、咪唑衍生物、聚芳基烷烃衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啉酮衍生物、亚苯基二胺衍生物、芳基胺衍生物、氨基取代的查耳酮衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、芴衍生物、腙衍生物、二苯乙烯衍生物、硅氮烷衍生物、芳香族叔胺化合物、苯乙烯基胺化合物、芳香族二亚甲基类化合物、卟啉类化合物、聚硅烷类化合物、聚(N-乙烯基咔唑)衍生物、苯胺类共聚物、噻吩类低聚物、聚噻吩等导电性高分子聚合物、聚噻吩衍生物、聚对苯衍生物、聚对苯乙炔衍生物、聚芴衍生物等高分子化合物。
作为电子输送性材料，可列举聚噻吩衍生物、聚对苯衍生物、聚对苯乙炔衍生物、聚芴衍生物等高分子化合物。
作为用涂布法使用高分子材料形成时使用的溶剂，可列举例如，乙二醇、丙二醇、三甘醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、三甘醇单甲醚、三甘醇单乙醚、甘油、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、环己酮、1-丙醇、辛烷、壬烷、癸烷、二甲苯、二乙基苯、三甲基苯、硝基苯等。
上述有机材料，优选溶解在上述涂布溶剂中分别达到浓度为0.1～5％(质量百分比)。对于涂布，可使用旋转涂布法、喷淋涂布法、浸渍涂布法、多功能凹版印刷法等所有使用溶液的涂布法。涂布后，为将前述溶剂干燥，可将元件在电热板等上加热。加热优选在有机EL材料的Tg(玻璃转移温度)以下的温度，通常为50～80℃左右的温度，优选在减压下或惰性气体氛围下干燥。
有机层1层的厚度，用涂布法形成时，优选0.5～1000nm，更优选10～500nm。另外，用真空蒸镀法等蒸镀法形成时，为1～500nm左右。
阳电极(空穴注入电极)材料，优选是可以向空穴注入层等高效率地注入空穴的材料，优选功函数为4.5eV～5.5eV的物质。具体地说，优选以掺入锡的氧化铟(ITO)、掺入锌的氧化铟(IZO)、氧化铟(In2O3)、氧化锡(SnO2)和氧化锌(ZnO)中的任何一种为主要成分的材料。这些氧化物也可以与其化学计量组成多少有些偏离。相对于In2O3的SnO2的混合比例通常为1～20质量％，更优选为5～12质量％。此外，在IZO中，相对于In2O3的ZnO的混合比例通常为12～32质量％左右。
空穴注入电极，为调整功函数，也可以含有氧化硅(SiO2)。氧化硅(SiO2)的含量按相对于ITO的SiO2的摩尔比优选为0.5～10％左右。通过含有SiO2，ITO功函数增大。
发出光一侧的电极在发光波长区域，通常在400～700nm，特别优选相对于各发射光的光透过率在50％以上，更优选80％以上，特别优选在90％以上。如果透过率变低，那么来自发光层的发光本身被衰减，难以获得作为发光元件的必要亮度。
电极的厚度在50～500nm的范围较好，特别优选在50～300nm的范围。此外，对其上限并无特别限制，但如果过厚，那么会担心透过率下降和剥落等。如果厚度过薄，那么不能获得充分的效果，有在制造时的膜强度等方面的问题。
阴电极，作为具有电子注入性的电极，可根据需要使用下述物质。例如，可列举出K、Li、Na、Mg、La、Ce、Ca、Sr、Ba、Sn、Zn、Zr等金属元素单体，此外，为了提高稳定性而含有这些金属元素的2组分、3组分的合金体系，例如Ag·Mg(Ag0.1～50at％)、Al·Li(Li0.01～14at％)、In·Mg(Mg50～80at％)、Al·Ca(Ca0.01～20at％)等。
另外，也可将这些碱金属的1价离子(例如，Li，Na，K)，碱土金属的二价离子(例如，Pt，Zn)，三价离子(例如Al，In)，与氧的配合物(例如，乙酰丙酮、乙酸、草酸等)制成相对稳定的配合物，将其溶解在溶液中，涂布，形成薄层的阴极。
阴电极薄膜的厚度只要达到能充分进行电子注入的一定厚度以上就可以，在0.1nm以上，优选在0.5nm以上，特别优选在1nm以上。此外，对其上限值没有特别限制，但通常的膜厚在1～500nm左右。
而且，为了防止元件的有机层或电极的劣化，优选利用密封板等将元件密封。为了防止湿气侵入，密封板采用粘结性树脂层粘结密封在基板上。密封气体优选为Ar、He、N2等惰性气体。此外，该密封气体的含水量在100ppm以下较好，更优选在10ppm以下，特别优选1ppm以下。该含水量没有特定下限值，但通常为0.1ppm左右。
作为密封板的材料，优选与上述列举的基材材料相同的材料。密封板也可以使用隔离物调整高度，保持期望的高度。作为隔离物的材料，可列举出树脂珠(beads)、二氧化硅珠、玻璃珠、玻璃纤维等，特别优选玻璃珠等。
再有，在密封板上形成凹部的情况下，作为使用隔离物，优选尺寸在上述范围内，特别优选在2～8μm的范围。
另外，其内部的干燥剂，可以封入CaH2。
作为粘合剂，除了确保稳定的粘结强度，气密性良好以外，并没有特别限制，但优选使用阳离子固化型的紫外线固化型环氧树脂粘合剂。作为发光结构体，也可以是无机EL结构体。无机EL元件通常具有在一对电极间设置无机发光层的结构。另外，根据需要，在发光层和电极层之间，也可设置绝缘层、电介质层。
作为无机EL(电致发光)元件的发光层中使用的材料，可列举作为红色发光材料的ZnS、Mn/CdSSe等，作为绿色发光材料的ZnS∶TbOF、ZnS∶Tb等，作为蓝色发光材料的SrS∶Ce、(SrS∶Ce/ZnS)n、GaCa2S4∶Ce、SrGa2S4∶Ce等。另外，作为白色发光物质，已知有SrS∶Ce/ZnS∶Mn等。
通常，EL荧光体薄膜在母体材料中添加发光中心。作为发光中心，可以已知量添加已知的过渡金属、稀土类元素等。例如，可向原料中添加Ce，Eu等稀土类，Cr，Fe，Co，Ni，Cu，Bi，Ag等金属或硫化物形式。添加量根据原料和形成的薄膜而不同，调整原料的组成以使薄膜中达到已经存在的添加量。
作为用这些材料形成EL荧光体薄膜的方法，可使用蒸镀法、溅射法、CVD法、溶胶凝胶法、印刷烧结法等已知的方法。
对于发光层的膜厚没有特别的限制，但是过厚时要提高驱动电压，过薄时发光效率降低。具体地说，荧光材料的厚度优选100～1000nm，特别优选150～700nm左右。
为得到高亮度的硫化物荧光体薄膜，根据需要，将具有可形成组分的硫化物荧光体在600℃以上的高温形成，优选在600℃以上的高温进行退火。特别是要得到高亮度的蓝色荧光体，高温处理是有效的。
对于无机EL元件的基板没有特别的限制，优选可耐受上述热处理温度的材料。
作为具有可耐受上述温度的耐热温度或熔点600℃以上，优选700℃以上，特别优选800℃以上的基板，只要具有绝缘性，不污染在其上形成的电极层，可维持预定强度的物质都可以，对此没有特别的限制。具体可列举，氧化铝(Al2O3)、镁橄榄(2MgO·SiO2)、冻石(MgO·SiO2)、莫来石(3Al2O3·2SiO2)、氧化铍(BeO)、氮化铝(AlN)、氮化硅(SiN)、碳化硅(SiC+BeO)等陶瓷基板。这些中任一个的耐热温度都在1000℃以上。其中特别优选氧化铝基板，在不需要热传导性时，优选氧化铍、氮化铝、碳化硅等。
此外，也可使用石英、耐热玻璃、热氧化硅基板等。
电极层至少在基板侧形成，与发光层一起暴露于热处理的高温下的电极层，优选作为主要成分是硅的物质。该硅电极层，可以是多晶硅(p-Si)，无定形硅(α-Si)，根据需要也可以是单晶硅。
电极层，除了主要成分硅以外，为确保导电性要掺杂不纯物。作为不纯物使用的掺杂物，只要是可确保预定导电性的物质都可以，可使用在硅半导体中常用的掺杂物。具体地说，可列举B、P、As、Sb、Al等，其中特别优选B、P、As、Sb和Al。掺杂物的浓度优选0.001～5at％左右。
向电极层中作为主要成分的硅中掺杂上述不纯物，赋予其导电性，才可发挥电极的作用。作为电极层优选的电阻率，为更有效地赋予发光层电场，优选1Ω·cm以下，特别优选0.003～0.1Ω·cm。作为电极层的膜厚，优选50～2000nm，特别优选100～1000nm左右。
在电极层的形成中，可使用气相堆积法。在使用单晶基板时，可通过公知的方法形成，也可购买已经形成的基板。作为气相堆积法，可列举溅射法或蒸镀法等物理气相堆积法，或CVD等化学气相堆积法。其中优选CVD等化学气相堆积法。
通过CVD法形成Si层时，首先，作为原料气，将硅烷(SiH4)、氯化硅等作为硅源，根据需要，在硅中含有其他元素、具体地说是上述掺杂物时，可使用它们的氯化物、氢化物、有机物等作为来源。
作为硅源，可列举SiF4等氟化硅、SiCl4等氯化硅、SiH4、Si2H6、Si3H8、SiH3Cl、SiH2Cl2、SiHCl3、SiCl4等硅烷类。
作为掺杂物，只要是可添加B、P、As、Sb、Al元素的物质都可以，对此没有特别的限制，优选可列举例如AsH3等胂类、PH3等磷化氢类、POCl3等磷酸化合物、B2H6等乙硼烷类、Al(CH3)3、B(CH3)3等。这些反应性气体可单独使用，也可2种以上混合使用。混合使用2种以上反应性气体时，混合比是任意的。
另外，作为载体气体，可使用H2、He、Ar等。作为反应温度，可以是500～1000℃左右。
另外，作为化学气相成长法，除了常用的减压CVD法外，也可使用等离子体CVD，常压CVD等。另外，载体气体和源混合比、流量等可根据薄膜硅层的电阻值调整至最佳。
除了上述CVD法外，也可通过物理气相堆积法，EB蒸镀法或RF溅射法形成硅层。
除上述以外，也可使用铂、钽、镍、铬、钛等常用的金属电极。
另外，其他电极层，为发出发射的光，优选在给定发光波长区域是具有透光性的透明基板。此时，特别优选使用ZnO、ITO等透明电极。ITO，通常含有化学计量组成的In2O3和SnO，但O量可多少有些偏离。相对于In2O3的SnO2的混合比为1～20wt％，更优选5～12wt％。另外，在IZO，相对于In2O3的ZnO的混合比为12～32wt％左右。
薄膜EL元件，在上述电极层和荧光薄膜(发光层)之间有绝缘层。该绝缘层，优选使用上述电极材料构成物质的氧化物形成。作为形成电极构成材料的氧化物的方法，可以在形成上述电极时，导入O2气等含氧气体。这样，只要在形成电极材料时导入含有氧的气体，就可从电极连续成膜，可简化制造工序。
另外，也可使用在半导体制造工序中使用的热氧化法。热氧化法，可使用干燥O2氧化法、湿O2氧化法、蒸汽氧化法中的任一方法。使用干燥O2氧化法时，根据需要，可在氧中混合Pb、HCl、Cl2、C2HCl3等。
作为使用这样的电极构成材料的绝缘层膜厚，优选20～500nm，特别优选50～300nm左右。
绝缘层，也可以是与电极构成材料的氧化物不同的物质。特别是未进行上述热处理的其他电极(在发光层上方形成)侧的绝缘层，可与电极形成工序分别形成。作为此时绝缘层的电阻率，应为108Ω·cm以上，特别优选1010～1018Ω·cm左右。另外，优选具有相对高电容率的物质，作为其电容率ε，优选ε＝3～1000左右。
作为绝缘层和电极分别形成时的构成材料，可列举例如，氧化硅(SiO2)、氮化硅(SiN)、氧化钽(Ta2O5)、钛酸锶(SrTiO3)、氧化钇(Y2O3)、钛酸钡(BaTiO3)、钛酸铅(PbTiO3)，氧化锆(Zr2O3)、硅氮氧化物(SiON)、氧化铝(Al2O3)、铌酸铅(PbNbO3)等。另外，为确保光透过性，也可使用含有SiO2、BaO、B2O3、Al2O3、CaO等的透明陶瓷层。作为用这些材料形成绝缘层的方法，与上述电极相同。此时绝缘层的膜厚，优选50～1000nm，特别优选100～500nm左右。
另外，根据需要，形成电极构成材料的绝缘层后，可进一步使用其他材料形成2层绝缘层。如图1所示，作为基材1使用厚度200μm、无色的、具有总透光率90％以上的透明性，Tg230℃的耐热性聚醚砜树脂片材(住友Bakelite(株)制、FS-5300)。将该基板1的两面用聚硅氮烷部分甲基改性体[结构体中10at％的氢被取代]的20质量％的二丁基醚(DBE)溶液(L710、東燃(株)制、含有Pd催化剂的制品)通过浸渍涂布法两面涂层，加热干燥后，将在纯水中沸腾的空气(加湿空气)供给到保持在200℃的干净烘箱中的同时，在烘箱中加热2小时进行水蒸气氧化，然后，在大气氛围气中，在230℃加热处理1小时，得到在基板的两面有致密的厚度约1.2μm的、含有少量甲基的二氧化硅层的易弯曲透明基板。
然后，在基板上，作为蓝色透过层、绿色透过层和红色透过层，使用富士Hunt社制的彩色滤光片，切割光绿色为波长560nm以上的光和波长480nm以下的光，蓝色为波长490nm以上的光，红色为波长580nm以下的光的物质，将滤器层2形成图案。
然后，使用与上述同样的全氢聚硅氮烷(Mn＝1000)的二甲苯溶液(浓度20wt％東燃(株)制L710、含有数十的Pd催化剂的制品)的涂布液，通过旋转涂料器、压铸模涂料器，多功能涂料器、凹版印刷涂料器等任一薄层用涂料器，进行旋转涂布，在前述形成彩色滤光片图案的基板上得到最终二氧化硅膜厚为约0.5μm厚的膜，热风干燥后，与上述基板的情况相同，供给水中沸腾的空气，在干净的烘箱中在200℃加热30分钟～1小时进行水蒸气氧化。然后，将该基板在电热板上在230℃，加热氧化·脱水1小时。此时，由于含有Pd催化剂，通过该加热和水蒸气氧化将全氢化聚硅氮烷转化为二氧化硅膜，直接连续在230℃加热，完全除去水分，形成具有致密的二氧化硅膜的作为阻挡层3的1.2μm厚的二氧化硅膜。
进一步，用氧等离子体(输出功率2kW，基板温度200℃)灰化10分钟。通过该处理，使兼作彩色滤光片外涂层的阻挡层表面更加洁净，且更加平坦，形成完全的α-SiO2钝化层3。
然后，将ITO透明电极(空穴注入电极)成膜，形成图案，达到85nm厚，构成64点×7行的象素(每象素100×100μm)。然后，将形成了图案的空穴注入电极基板用中性洗涤剂、丙酮、乙醇进行超声波洗涤，从煮沸的乙醇中取出干燥。之后，进行UV/O3洗涤。
然后，将基板移至成膜室，固定于真空蒸镀装置的基板支架，减压达到槽内1×10-4Pa以下。然后，蒸镀聚(噻吩-2，5-二基)达到10nm作为空穴注入层，共蒸镀在TPD中以1质量％比例掺杂了红荧烯的物质达到5nm膜厚作为空穴输送层兼作黄色发光层。红荧烯的浓度优选0.1～10质量％左右，在该浓度可高效率的发光。浓度取决于发射光的颜色平衡，以及之后成膜的蓝色发光层的光强度和波长谱。进一步，蒸镀4’-双[(1，2，2-三苯基)乙烯基]联苯达到50nm作为蓝色发光层，作为电子输送层使用Alq3成膜10nm。
接着，蒸镀AlLi(Li7at％)达到1nm厚，成膜Al电极层达到200nm厚，形成有机EL元件4。作为有机EL显示器密封前，封入在硅橡胶中混合干燥剂(CaH2)固化得到的物质(图中未示出)，最后，密封在厚度100μm的PCTFE薄膜上(实施例2使用的ETFE中不使用UV吸收剂的物质)涂布EVA的薄膜5，得到有机EL显示器。该PCTFE薄膜与ETFE相比，吸水率、水蒸气透过率等方面优良。
另外，作为比较样品，在厚度200μm，无色的，具有总透光率90％以上的透明性，Tg230℃的耐热性聚醚砜树脂(PES)片材(住友Bakelite(株)制、FS-5300)形成的基板上，直接设置彩色滤光片层，在其上涂布含有丙烯酸树脂、反应性丙烯酸单体、光增敏剂、聚合催化剂的树脂外涂层材料5μm，在UV曝光量400mj/cm2进行UV固化，进一步在150℃加热固化，通过外涂层形成平坦化层，制成不形成阻挡层的样品(样品#A)。
对如此制作的各有机EL彩色显示器施加直流电压，在50mA/cm2的恒定电流密度连续驱动时，本发明样品的亮度减半时间在400小时以上，与此相对，比较样品#A为50小时以下。另外，尽管确认有极微少的黑点，但本发明的样品经过400小时以上也没有发现黑点的成长。与此相对，在比较样品#A中，在50小时以内观察到多个100μm以上大的成长的黑点。
从该结果可知，通过设置本发明的阻挡层，可具有与现有的设置有外涂层和阻挡层的显示器同等或以上的寿命。另外，在并用彩色滤光片层和荧光转化层时，得到基本相同的结果。
另外，所得有机EL显示器，与包括比较样品在内的现有的使用玻璃基板和密封玻璃基板的产品相比，质量轻，即使冲击也也不产生破碎的损伤。因此可知，特别是作为携带器用显示器是有效的。将作为基板的Corning社制的7059玻璃基板洗净后，浸渍在信越Silicone社制KBM603的0.3％水溶液中，水洗后进行硅烷偶合处理，在220℃进行1小时烘烤处理。
然后，将富士照片胶卷社制的红色转移薄膜在130℃，压力2Mpa，层合速度1.4m/分层合到基板上。之后，剥离转移膜的基层薄膜，用红色掩模遮蔽，使用超高压水银灯完全曝光达到给定的累积光量(50～100mj/cm2)。
然后，使用预定的显像液和显像材料的处理形成红色象素，用上述超高压汞灯在500mj/cm2的曝光量，从玻璃基板里面和形成象素面的两面进行滞后曝光，进一步将玻璃基板在220℃，烘烤120℃，制做红色像素的彩色滤光片。
进一步，使用绿色转移薄膜、蓝色转移薄膜，进行与上述相同的操作，制做红、绿、蓝的高精细全彩色过滤器。另外，根据需要，将黑色转移薄膜层合在上述R，G，B彩色滤光片上，用超高压汞灯(使用切割波长过滤器，达到365nm)，以累积光量50～100mj/cm2，从上述R，G，B彩色滤光片里面的玻璃基板进行曝光，RGB象素作为掩模，将里面曝光，通过进行与上述同样的操作，形成黑色基层。
接着，在该基板的过滤器上，用聚硅氮烷部分甲基改性体[结构体中氢的取代率为10at％]的30质量％的二甲苯溶液(含有Pd催化剂的制品)，使用旋转涂料器与实施例1进行同样的涂布，水蒸汽氧化、烘烤，得到0.4μm厚的、具有高透光率、耐热性的、极其平坦致密的含有微量甲基的二氧化硅膜。
进一步在该二氧化硅膜上使用无甲基的[-(SiH2-NH)m-]聚硅氮烷20wt％二甲苯溶液用旋转涂料器涂布，在与上述相同的条件进行水蒸汽氧化、烘烤，得到0.4μm厚的、具有高透光率、耐热性的，极其平坦致密的二氧化硅膜。
然后，与实施例1-1同样进行氧等离子体灰化，通过干燥处理层合空穴注入层、发光层、其它结构层，得到有机EL元件。
这里，通过不含甲基的聚硅氮烷得到的二氧化硅膜，作为无定形的无机二氧化硅膜极其致密，作为水蒸汽、氧气、阻挡层是最好的，但是膜厚达到0.6μm时会发生裂纹。与此相对，部分甲基化的聚硅氮烷改性体，即使膜厚超过1.0μm也不产生裂纹，为实现基底全彩色滤光片表面平坦化，得到优良的EL元件是极其有效的。即，在保持平滑性(用AFM进行的凹凸测定，Rmax20nm以下)中是有效的。因此，在上部形成的极薄有机EL发光层，ITO透明电极薄膜等进行真空处理成膜时保持平坦均一性，防止局部凹凸引起的有机EL显示器的“黑点”，“画面颜色不均”是有效的。
另外，无机无定形二氧化硅膜，作为气体钝化膜非常优良，即使在有机EL显示器的加速寿命劣化评估的保持高温的试验中，也可抑制上述“黑点”的发生，或微小黑点的成长，对于“画面颜色不均“的发生，劣化试验引起的成长抑制是有效的。如图2所示，基板11使用氧化铝板。在该基板上通过RF溅射法将Al电极12形成膜厚200nm。然后，使用含有SiO2∶BaO∶B2O3∶Al2O3∶CaO质量比45∶30∶12∶1的靶，通过RF溅射法，在输入功率1.5kw，O22％，0.4Pa的条件下，形成膜厚100nm，在220℃退火4小时，结晶化，以玻璃陶瓷薄膜形成下部绝缘层13。
在其上，将基板温度调至200℃，通过EB蒸镀法形成600nm的ZnS∶Mn荧光体薄膜(发光层)14，在真空中600℃，退火10分钟。然后，将基板温度调至550℃，将ZnS和SrS以摩尔比1∶3混合，进一步添加相对于SrS的Ce为0.2mol％的Ce2S3，使用相对于该母体材料组成混合了33.3％ZnS的靶，用Ar气体，通过RF磁控管溅射法形成膜厚600nm的SrS∶Ce荧光体薄膜14。
然后，与上述相同，在SrS∶Ce荧光体薄膜14上形成100nm的玻璃陶瓷膜的上部绝缘层。
进一步，使用ITO氧化物靶，通过RF磁控管溅射法，在基板温度250℃，以预定图案形成膜厚200nm的ITO透明电极16，形成EL元件。
使用20wt％用分子筛充分脱水的二甲苯的聚硅氮烷溶液用精密压铸模涂料器[(株)Hirano Techseed；CAP Coater]涂布，在N2氛围气下用100℃的电热板干燥后，预烘烤，在真空度保持在0.001Pa的真空加热炉中，在900℃烧结30分钟，形成SiNx绝缘层17。
接着，由于上述SiNx绝缘层是膜厚为200nm的薄膜，因此使用聚硅氮烷部分甲基化的改性体[结构体中氢的10at％被取代的产品]的30质量％的二甲苯溶液(含有Pd催化剂的制品)，使用压铸模涂料器与实施例1进行同样的涂布，预烘烤，在350℃(只加热不加湿)烘烤1小时，形成膜厚2.5μm的、含有微量甲基的二氧化硅层17。
然后，与实施例1-2同样进行，在玻璃密封板(Corning社制7059基板)20上，附加富士照片胶卷社制R，G，B转移膜，曝光，进一步烘烤制成彩色滤光片19。
进一步，将低熔点热可塑氟树脂Dainion(住友3M社制)THV-400的T型挤出成形薄膜(100μm厚)18插入密封板的彩色滤光片19和上述EL元件的含甲基的二氧化硅层17之间，用真空贴合机在150℃处理1小时，得到如图2所示的全彩色无机EL元件。
将所得结构在真空中，用探针电极从Al电极、ITO透明电极引出电极，通过施加1KHz的正弦曲线交流电场，可得到良好再现的预定发光。在Corning社制7059基板上，作为蓝色透过层、绿色透过层和红色透过层，使用富士Hunt社制的彩色滤光片，切割光绿色为波长560nm以上的光和波长480nm以下的光，蓝色为波长490nm以上的光，红色为波长580nm以下的光的物质，形成图案。
然后，使用全氢聚硅氮烷(Mn＝1000)的二甲苯溶液(浓度20wt％東燃(株)制L110、含有数十的Pd催化剂的制品)的涂布液，通过旋转涂料器、压铸模涂料器，多功能涂料器、凹版印刷涂料器等任一薄层用涂料器，在前述形成彩色滤光片图案的基板上涂布，达到湿膜厚1.5μm的厚度，热风干燥后，在180℃退火30分钟～1小时。然后，将该基板在90℃80％RH氛围气条件下连续加热3小时进行水蒸气氧化。此时，由于含有Pd催化剂，通过该加热和水蒸气氧化将全氢化聚硅氮烷转化为二氧化硅膜，直接连续在110℃加热，完全除去水分，形成具有二氧化硅膜的作为阻挡层的1.0μm厚的二氧化硅膜。
进一步，用氧等离子体(输出功率2kW，基板温度200℃)灰化10分钟。通过该处理，使兼作彩色滤光片外涂层的阻挡层表面更加洁净，且更加平坦，形成完全的α-SiO2钝化层。
然后，将ITO透明电极(空穴注入电极)成膜，形成图案，达到85nm厚，构成64点×7行的象素(每象素100×100μm)。然后，将形成了图案的空穴注入电极基板用中性洗涤剂、丙酮、乙醇进行超声波洗涤，从煮沸的乙醇中取出干燥。之后，进行UV/O3洗涤。
然后，将基板移至成膜室，固定于真空蒸镀装置的基板支架，减压达到槽内1×10-4Pa以下。然后，蒸镀聚(噻吩-2，5-二基)达到10nm作为空穴注入层，共蒸镀在TPD中以1重量％比例掺杂了红荧烯的物质达到5nm膜厚作为空穴输送层兼作黄色发光层。红荧烯的浓度优选0.1～10重量％左右，在该浓度可高效率的发光。浓度取决于发射光的颜色平衡，以及之后成膜的蓝色发光层的光强度和波长谱。进一步，蒸镀4’-双[(1，2，2-三苯基)乙烯基]联苯达到50nm作为蓝色发光层，作为电子输送层使用Alq3成膜10nm。
接着，蒸镀AlLi(Li7at％)达到1nm厚，成膜Al电极层达到200nm厚。最后进行玻璃密封，得到有机EL显示器。
另外，作为比较样品，在彩色滤光片上涂布丙烯酸树脂达到5μm厚，在150℃加热固化，制成形成外涂层不形成阻挡层的样品(样品#A)。
对如此制作的各有机EL彩色显示器施加直流电压，在50mA/cm2的恒定电流密度连续驱动时，本发明样品的亮度减半时间在500小时以上，与此相对，比较样品#A为50小时以下。该结果显示，通过设置本发明的阻挡层，可具有与现有的设置有外涂层和阻挡层的显示器同等或以上的寿命。另外，在并用彩色滤光片层和荧光转化层时，得到基本相同的结果。与实施例2-1相同，在玻璃基板上，形成彩色滤光片层图案。
接着，将在实施例2-1中使用的全氢聚硅氮烷(#L110)的NH2基中的氢用CH3取代的有机聚硅氮烷的二甲苯溶液(浓度20wt％東燃(株)制)的涂布液，用旋转涂料器，在前述形成彩色滤光片图案的基板上涂布，达到湿膜厚1.5μm的厚度，热风干燥后，在180℃退火30分钟。
然后，与实施例2-1相同，通过旋转涂料器涂布全氢聚硅氮烷(D820東燃(株)制，分子量Mn＝700，作为催化剂添加了5wt％的三甲胺)，达到湿膜厚1.5μm的厚度，热风干燥后，在180℃退火30分钟。
接着，将该基板在90℃80％RH氛围气条件下连续加热3小时进行水蒸气氧化，转化成二氧化硅膜，直接连续在110℃加热，完全除去水分，形成具有二氧化硅膜的作为第2阻挡层的0.8μm厚的二氧化硅膜。
进一步，用氧等离子体(输出功率2kW，基板温度200℃)灰化10分钟。通过该处理，使兼作彩色滤光片外涂层的阻挡层表面更加洁净，且更加平坦，形成完全的α-SiO2钝化层。
所得具有2层结构的钝化层，由于存在第1层的通过有机聚硅氮烷形成的含有甲基的有机/无机(SiO2)混合阻挡层，与实施例2-1的钝化膜相比，更进一步提高了与形成图案的彩色滤光片表面的“亲和性”“密合性”。
但是，只用上述第1层构成钝化膜时，在加湿耐药性加速试验中，阻挡层被在除去形成彩色滤光片时使用的阳性抗蚀剂残渣时使用的脱模剂(有机强碱/使用NMP溶剂)侵蚀，由此可确认，致密的SiO2形成的第2层可发挥非常有效的作用。
另外，代替本实施例第1阻挡层，使用作为有机-无机混合树脂层(1)列举的，含有光聚合引发剂，全氢聚硅氮烷和UV交联性丙烯酸酯衍生物的混合物形成的透明固化物，或同样地在(2)、(3)中所列举的膜时，在加湿耐化学品性加速试验中，显示由加热脱模剂引起的侵蚀倾向。由此可知，在EL元件中使用时，为阻断水分、O2气，从其他彩色滤光片放出的除气等到达有机层或电极，在本实施例的第2致密SiO2层是不可缺少的。
然后，与实施例2-1相同，将ITO透明电极形成图案，成膜空穴注入层、空穴输送层、电子注入输送·发光层、AlLi/Al电极层。最后用玻璃密封，得到有机EL显示器(样品2)。
对如此制作的各有机EL彩色显示器施加直流电压，在50mA/cm2的恒定电流密度连续驱动时，亮度减半时间在500小时以上。该结果显示，通过设置本发明的阻挡层，可具有与现有的设置有外涂层和阻挡层的显示器同等或以上的寿命。向装备有掩模校准系统的高频离子镀装置中，插入预先在200℃烘烤2小时的Corning社制的7059玻璃基板。之后，对离子镀内的线圈施加RF电力200W，使之产生氩等离子体，通过离子轰击将基板表面洗净后，将基板温度降至50℃。
然后，将有机着色颜料放入石墨小池中，在1.33×10-6Pa(10-4Torr)左右的真空度下将有机颜料升华，形成彩色滤光片。此时，由于升华的有机颜料通过等离子体时，与等离子体气体发生冲突，将有机颜料活化，因此，与单纯通过电阻加热的蒸镀膜相比，通过基板/有机颜料之间相互作用，得到包括与基板的密合性、平坦性等都良好的膜。
使用的红色R，蓝色B和绿色G有机颜料，作为满足“防止在玻璃基板成膜后的结晶成长引起表面平坦性变粗糙”、“作为彩色滤光片的调色功能”，“对基板加热的耐热性(约250℃以上)”的易蒸镀有机颜料，使用下述物质。另外，耐热性主要是指相对于为提高在滤色片层上形成的ITO透明电极膜的结晶性，达到低电阻化而进行的热退火的耐热性。
R二酮吡咯并吡咯红G四甲氧基氧钒基酞菁B单氯-Cu-酞菁R，G，B滤色片层分别用Ni金属掩膜形成图案。
这样得到的彩色滤光片，是0.3～0.7μm的薄膜，厚度变化小，很平坦，可得到显示充分的色度的，具有高透光率的优良的彩色滤光片。
然后，与实施例2-1相同，将全氢聚硅氮烷的二甲苯溶液(東燃(株)制，L110)涂布液用二丁基醚稀释，用(株)Hirano Techseed制的薄膜涂布装置(CAP涂料器)涂布外涂层，与实施例2-1同一条件下进行加湿、加热，在滤色片上形成1.5μm的α-SiO2层。
进一步，与实施例2-1相同，用氧等离子体灰化，使SiO2层表面成为更完全的α-SiO2钝化层。厚度变化Ra在30nm以内，是平坦的，得到可显示充分的色度并具有高透光率的优良的彩色滤光片。
然后，与实施例2-1相同，将ITO透明电极形成图案，成膜空穴注入层、空穴输送层·发光层、发光层、电子注入输送层、AlLi/Al电极层。最后用玻璃密封，得到有机EL显示器(样品3)。
对如此制作的各有机EL彩色显示器施加直流电压，在50mA/cm2的恒定电流密度连续驱动时，亮度减半时间在500小时以上。该结果显示，通过设置本发明的阻挡层，可具有与现有的设置有外涂层和阻挡层的显示器同等或以上的寿命。另外，在并用彩色滤光片层和荧光转化层时，得到基本相同的结果。使用无色的，具有总透光率90％以上的透明性，Tg288℃的耐热性的聚丙烯酸酯树脂铸造薄膜(Unitica(株)制、MF-2000)代替实施例2-1中使用的玻璃基板。
在200℃烘烤1小时，除去薄膜内作为除气成分的低分子量成分、水份等，与实施例1同样，将彩色滤光片层形成图案。
接着，作为彩色滤光片层的外涂层，在第1层中使用具有下述结构的氧化锆化学修饰的Polysilsesquioxanepolymer(触媒化成工业(株)制、ZRSTM)，涂布2.5μm，在240℃热固化30分钟。 然后，作为第2层，与实施例2-1同样，将全氢聚硅氮烷的二甲苯溶液(東燃(株)制，L110)涂布液用二丁基醚稀释，用旋转涂料器在第1层上涂布，达到湿膜厚度1.5μm，热风干燥后，在180℃退火30分钟。然后，将该基板在90℃80％RH氛围气条件下连续加热3小时进行水蒸气氧化。
然后，与实施例2-1相同，将ITO透明电极形成图案，成膜空穴注入层、空穴输送层·发光层、发光层、电子注入输送层、AlLi/Al电极层。最后用玻璃密封，得到有机EL显示器(样品4)。
对如此制作的各有机EL彩色显示器施加直流电压，在50mA/cm2的恒定电流密度连续驱动时，亮度减半时间在500小时以上。该结果显示，通过设置本发明的阻挡层，可具有与现有的设置有外涂层和阻挡层的显示器同等或以上的寿命。
该样品由于基板是塑料的，因此质量轻，不用担心像玻璃那样易碎，得到具有某种程度的柔曲性的薄膜状有机EL显示器。如图3所示，作为基板31，使用在聚碳酸酯树脂基底两面设置了气体阻挡层，并进一步在其一面上设置了ITO透明电极薄膜的，帝人光学导电性Elclear HT-60(光学等向性聚碳酸酯薄膜)，将其用中性洗涤剂用力擦洗干净。之后，充分加热干燥，将该ITO膜作为空穴注入电极层32。该ITO膜的表面电阻为60Ω/□。
将形成了ITO电极层32等的基板表面用UV/O3洗净后，涂布抗蚀剂，用光刻法形成间距1mm的条状图案。
然后，形成空穴输送层33。空穴输送层是将在甲苯中溶解的1.5质量％的聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)/聚苯乙烯磺酸盐PEDOT/PSS，通过旋转涂布，形成40nm厚。
接着，作为发光层34，是将在10～25g的甲醇中事先加入1g聚合物浓度的聚苯乙炔(PPV)，Cambrideg Display TechnologyLDT制的前体甲醇溶液作为涂布液，在前述形成PEDOT的基板上均一旋转涂布形成的。
另外，作为电子注入输送层，将基板移至真空蒸镀装置，用LiF形成6nm厚的膜，接着用金属Ca形成6nm的膜。之后，蒸镀Al达到200nm厚，作为阴电极36。
将加入了Pb催化剂的NV30％二甲苯中溶解的聚硅氮烷溶液L110(東燃(株)制)，相对于用铅线焊接到Al电极、ITO电极的上述该模块，用EV Group US Inc制或Nordson社制的精密喷涂机进行三维喷涂，涂布成1.2μm厚，立即干燥，烘烤。这样，将前述前体聚合物转化为具有EL发光特性的PPV膜(厚度200～300nm)。
这样，通过聚硅氮烷浸渍涂层，得到用SioxNy(O/(O+N)原子比70％)1μm厚的膜密封的可弯曲有机EL元件。
对所得有机EL元件样品，在空气中施加电场时，显示二极管特性，当ITO侧为正，LiF/Ca/Al电极侧为负偏压时，在电压增加的同时电流增加，通常在室内可清楚地观察到发光。另外，没有发现漏电和从选择电极线以外发光。将该元件进行在80℃氛围气加速劣化100小时的试验后，也没有看到亮度的劣化，而且也没看到出现黑点。如图4所示，在Corning制的1737耐热性无碱玻璃基板41上通过CVD法形成无定形硅层。将该无定形硅层通过加热和激光退火使固相成长，形成活性层(多晶硅层)，进一步在其上作为闸氧化膜将SiO2层例如通过等离子体CVD法成膜。在该SiO2上，作为闸电极通过溅射法形成Mo-Si2层。之后将Mo-Si2层和上述形成的SiO2层，例如通过干燥蚀刻形成图案，得到闸电极和闸氧化膜。
接着，将该闸电极作为掩模，在应当成为硅活性层的源·输出区域的部分，通过离子掺杂法掺入N型杂质P。
然后，将其在氮气氛围下约550℃加热10小时，进行掺杂物的活化。进一步在氢氛围气中约400℃加热处理30分钟，进行氢化，减少半导体的缺陷水平密度。
之后，在全体基板上作为绝缘层形成第1SiO2层，达到8000。将作为绝缘层的第1SiO2膜43进行蚀刻，形成接触用孔。接着，作为输出·源配线电极蒸镀Al，形成TFT阵列42。
然后，在有机EL元件形成区域中成膜作为空穴注入电极的ITO44，与配线电极连接。将ITO44形成图案后，与上述相同形成第2SiO2层45，膜厚100nm，使之覆盖发光区域以外的部分，形成图案。
然后，在该第2SiO2层45上，作为元件分离结构体，用聚酰亚胺形成约1～2μm厚，形成图案，作为分离用隔壁46。
然后，形成空穴输送层47。空穴输送层47是将在甲苯中溶解的1.5质量％的PEDOT/PSS，通过旋转涂布，形成40nm厚形成的。
将涂布了PEDOT/PSS的基板在80℃真空干燥1小时，之后用二甲苯作溶剂，分别涂布对应于RGB各发光色的3种聚芴发光层48。此时，膜厚为700nm。然后，在真空干燥10分钟。
接着，将基板移至真空蒸镀装置，将作为无机电子注入层49的LiF成膜为5nm厚，接着蒸镀Al达到200nm厚作为阴电极50，与实施例3-1相同，在电子注入电极上形成保护膜51。最后用玻璃密封得到有机EL元件。
对所得有机EL元件样品，在空气中施加电场时，各像素显示二极管特性，当ITO侧为正，LiF/Al电极侧为负偏压时，在电压增加到的同时电流增加，通常在室内可清楚地观察到从各像素发光。另外，没有发现漏电和从选择电极线以外发光。
发明的效果通过上述本发明，提供了具有透光性、耐热性、钝化性(气体阻档性、防止寡聚物排出性、降低除气性)、耐吸水(湿)性、化学劣化稳定性、尺寸形态稳定性、表面防反射性、电绝缘性、耐紫外光劣化性、而且耐气候性优良，在常压下可成膜等生产性优良的基材、保护部件的发光元件，并且可提供信赖性高、制造容易、且花费低的发光元件。
权利要求
1.发光元件，具有至少具有透光性和耐热性的基材，和在其上形成的具有透光性的下部电极，发光层，上部电极，进一步具有至少在基板侧或基板对侧(由发光层来看)的双方涂布聚硅氮烷经氧化处理得到的二氧化硅膜和/或硅质膜。
2.权利要求1记载的发光元件，其中前述基材是用玻璃或树脂材料形成的。
3.权利要求1记载的发光元件，至少在基材和发光层之间具有前述二氧化硅膜和/或硅质膜。
4.权利要求3记载的发光元件，在前述基材上形成TFT，在该TFT上有发光层。
5.权利要求1记载的发光元件，至少在基板的两侧具有前述二氧化硅膜和/或硅质膜。
6.权利要求1记载的发光元件，前述二氧化硅膜和/或硅质膜是在加热和/或加湿下进行了氧化处理的。
7.权利要求1记载的发光元件，前述聚硅氮烷和/或其改性物具有下述结构式所示的结构单元， R1，R2和R3表示烷基，条件是R1，R2和R3中至少一个是氢原子。
8.权利要求7的发光元件，前述烷基的总碳原子数在6以下。
9.权利要求7或8记载的发光元件，前述二氧化硅膜和/或硅质膜是将数均分子量100～50000的聚硅氮烷和/或其改性物进行了陶瓷化的膜。
10.权利要求1记载的发光元件，是EL元件。
全文摘要
本发明的目的是提供具有透光性、耐热性、钝化性(气体阻档性、防止寡聚物排出性、降低除气性)、耐吸水(湿)性、化学劣化稳定性、尺寸形态稳定性、表面防反射性、电绝缘性、耐紫外光劣化性、而且耐气候性优良,在常压下可成膜等生产性优良的基材、保护部件的发光元件,并且提供信赖性高、制造容易、且花费低的发光元件。为达到该目的,发光元件的构成为:具有柔曲性、透光性和耐热性的基材1,具有在其上形成的具有透光性的下部电极4、发光层4、上部电极4,进一步具有至少在基板侧或基板对侧(由发光层4来看)的双方涂布聚硅氮烷经氧化处理得到的二氧化硅膜和/或硅质膜3。
文档编号H05B33/04GK1386391SQ01802128
公开日2002年12月18日 申请日期2001年7月24日 优先权日2000年7月24日
发明者久保田悠一, 荒井三千男 申请人:Tdk株式会社