专利名称：一种双折射功能材料五钒酸钾晶体的制作方法
技术领域：
本发明属于光学与人工晶体材料领域。
背景技术：
双折射晶体是一类重要的光功能材料，主要应用于光通讯中的纤维光学隔离器、环行器、光束位移、格兰棱镜和偏振光学等领域。随着光通讯的迅速发展，光纤技术和器件的产业化需要大量的纤维光学隔离器，目前已广泛用于光纤放大器、光纤有线电视、光纤激光器、光纤的光学测试、干涉光通讯和卫星通讯等。光隔离器对双折射晶体的基本要求是单光轴晶体，具有大的双折射率Δn≥0.07和较大的光束离散角，并且晶体的透过光谱带在光通讯的主要窗口(1.3μm和1.5μm)的透过率高等，2001年庄欣欣、苏根博等人在《双折射晶体-重要的光功能材料》(结构化学120卷4期291-293页)报导，目前用于光隔离器的主要双折射晶体材料如下表。
重要的双折射晶体材料
从上表可看出这四种双折射晶体都是氧化物型的三方或四方晶系的单光轴晶体，它们具有较大的双折射率Δn(≥0.07)，较大的光束离散角ρ。从公式tgρ＝1/2·(ne2-no2)/(ne2cos2θ+no2sin2θ)·sin2θ可以得出ρ主要决定于晶体的双折射率Δn＝no-ne和no、ne的折射率，ρ值越大，光束的离散越大，晶体器件的尺寸可以减小。其中YVO4晶体是最优良的双折射材料，据侯印春、周哲仪在《光功能晶体》(中国计量出版社，1991年4月，125页)报导在钒酸盐中YVO4、DyVO4、GdVO4也是双折射较大的偏振光棱镜材料。在人工晶体中Δn＞0.1的晶体种类很稀少，我们的目的是寻找一种比上表所列材料有更大的双折射率的单光轴晶体新材料。根据表中的化合物类型、分子(基团)的线性极化率、晶体结构类型的分析，重点检索钒酸盐的晶体结构数据库，发现一种双折射率非常大的新晶体材料-五钒酸钾(K3V5O14)简称KVO晶体。1959年Bystrm A M et al.，在《Structure of potassium pentavanadate》(Acta ChemScand 13(1959)377)报导用低温溶液蒸发法获得暗红色小结晶，报导晶体结构为三方晶系，空间群为P31m，a＝8.67，c＝4.99，折射率no＝2.42，ne＝1.748，即双折射率高达0.67，如此大的双折射晶体在天然和人工晶体材料中都是极少见的。但尚未见KVO晶体的生长方法与生长条件，光谱性能等物理性能和作为双折射功能晶体材料研究与应用的相关报导。
由于KVO晶体的合成很困难，关于KVO晶体的合成方法的文献报导很少。1961年A.D.Kelmers等人在《Compound in the system KVO3-V2O5》(InorgNuct Chem 23(1961)279-283)报导用K2O和V2O5为原料溶于水中后快速蒸发析出KVO小晶体，或者用KVO3和V2O5粉料混合后升温至850口熔融，冷却得到KVO结晶；1994年Howard T.Evans等人在《Crystal structure of potassiumpentavanadate》(Acta Chem Scand 48(1959)533-536)报导将KVO3溶液用乙酸酸化至pH＝6，得到KVO小晶体。以上方法经过我们重复实验发现很难得到KVO晶体，且副产物较多。原料中的K2O和KVO3很难制得，它毒性很大，易对人体造成伤害，而且价格昂贵。我们采用新的KVO晶体的合成方法用分析纯的K2CO3和V2O5(99.9％)为原料经研磨混合后置于白金坩锅中，加热升温到760℃，冷却后得到暗红色的K3V5O14晶体，其化学反应式为
这种方法所用的原料价格较低廉，操作方便，对人体伤害小，可容易重复，而且得到的产物为KVO晶体，具有同成份熔点400-410℃。这种方法是一种很好的制备KVO晶体新方法。
发明内容
本发明的目的就在于在钒酸盐体系中寻找出一种属于单光轴(三方或四方晶系)且具有大的双折射率性能的新晶体材料。
实现该发明的技术方案如下KVO晶体生长方法用分析纯的K2CO3和V2O5(99.9％)为原料，摩尔比为1∶1～1∶1.5，经研磨混合后置于白金坩锅中，加热升温到750～760℃，升温速率为2～4℃/min，恒温1小时后降到K3V5O14晶体的熔点400～410℃，降温速率为1～3℃/min，再恒温1～2小时，以使物料在其熔点附近缓慢结晶，形成K3V5O14晶体，然后自然冷却降到150～200℃，取出Pt坩锅放入干燥器，待冷至室温后取出，在坩锅表面上观察到暗红色的K3V5O14晶体，其化学反应式为
该晶体的化学式为K3V5O14(五钒酸钾，简称KVO)晶体为暗红色，难溶于水，微溶于酸。
用Delta Series TGA7热学分析仪测定所合成的K3V5O14晶体粉末的差热曲线，显示出K3V5O14晶体特征的熔化峰，其熔点为400-410℃左右，说明该反应组份体系有同成份的熔化温度。
K3V5O14的分子量为596.06，其晶体结构属三方晶系，正单光轴，空间群为P31m，晶胞参数a＝8.67(6)，c＝4.99(6)，z＝1，Dc＝3.025gcm-3，其结构图如图1所示。晶体颜色为暗红色，它难溶于水，微溶于酸，其双折射率为0.67，光学离散角为17.44°。其结构特征是V5O14-3阴离子基团呈强极性的平面层状结构，V-O键长呈现强的各向异性和取向一致性使K3V5O14晶体产生强的光学双折射效应。用x-射线粉末衍射法测定所合成的样品，x-射线主要衍射特征峰的强度和晶面间距d值说明我们合成生长的晶体是空间群为P31m的K3V5O14晶体结构。
K3V5O14晶体在纤维光学隔离器中的应用如图2所示，其中1、3为KVO双折射晶体，代替目前在光隔离器广泛使用的YVO4双折射晶体，2为磁光晶体。光隔离器中使用二片KVO晶体1、3作为起偏镜和检偏镜，用一片法拉第旋转材料(如磁光YIG晶体2)作为旋转器。当一束激光经KVO晶体1成为线偏振光，经磁光晶体2后偏振面旋转45°，KVO晶体1与KVO晶体3的偏振方向成45°角配置，因而旋转45°的激光可顺利通过KVO晶体3，若KVO晶体3后面存在一反射体，则反射回来的偏振光通过KVO晶体3后又经磁光晶体2，偏振面又旋转45°，二次共旋转90°，此时反射光的偏振面与KVO晶体1的偏振方向垂直，使之不能通过KVO晶体1，达到反射光与激光器隔离的目的，起到保护激光系统的作用。
该发明与背景技术相比所具有的有益效果是K3V5O14晶体有很大的双折射率Δn＝0.67和光束离散角ρ＝17.44°，其中KVO晶体的光学离散角ρ由表达式tgρ＝1/2·(ne2-no2)/(ne2cos2θ+no2sin2θ)·sin2θ计算得到，由于其双折射率(Δn＝no-ne)和光束离散角ρ都比目前应用最广的双折射材料YVO4晶体大两倍，使得在光隔离器的双折射晶体尺寸减少两倍，从而使整个光隔离器长度成倍地降低。
图1是K3V5O14晶体结构，其中 代表K，○代表V， 代表O；图2是KVO晶体在光隔离器的应用示意图，其中1、3是双折射晶体KVO，2是磁光晶体YIG。
具体实施例方式
使用国产分析纯的K2CO3和V2O5试剂，摩尔比为1∶1。称取K2CO313.82g和V2O518.19g混合研磨均匀后置于100ml的铂坩锅内。然后，将上述坩埚放入马福炉中升温加热到760℃，升温速率为2℃/min，恒温1小时后以1℃/min的降温速率1℃/min降到410℃，再恒温2小时，然后自然冷却降到200℃，取出Pt坩锅放入干燥器，待冷至室温后取出，在坩锅表面上可得到大约5×8mm暗红色的有27克重的KVO晶体。对该晶体进行x射线粉末衍射分析，表明上述合成的结晶为K3V5O14产物。
权利要求
1.一种双折射功能材料五钒酸钾晶体，其特征在于，该晶体的分子式为K3V5O14，分子量为596.06，属三方晶系，正单光轴，空间群为P31m，a＝8.67，c＝4.99，z＝1，Dc＝3.025gcm-3，晶体颜色为暗红色，它难溶于水，微溶于酸，其双折射率为0.67，光学离散角为17.44°。
2.一种权利要求1的五钒酸钾晶体的生长方法，其特征在于，用分析纯的K2CO3和V2O5为原料，摩尔比为1∶1～1∶1.5，经研磨混合后置于白金坩锅中，加热升温到750～760℃，升温速率为2～4℃/min，恒温1～2小时后以降温速率为1～3℃/min降到K3V5O14晶体的熔点400-410℃，恒温2小时，以使物料在其熔点附近缓慢结晶，然后自然冷却到150～200℃，取出Pt坩锅放入干燥器，待冷至室温后取出，在坩锅表面上得到暗红色的K3V5O14晶体。
3.一种权利要求1的五钒酸钾晶体的应用，其特征在于，该晶体用于纤维光学隔离器。
全文摘要
一种双折射功能材料五钒酸钾晶体，属于光学与人工晶体材料领域。该晶体的分子式为K
文档编号C30B11/02GK1611641SQ20031010379
公开日2005年5月4日 申请日期2003年10月30日 优先权日2003年10月30日
发明者李国辉, 苏根博, 李征东, 庄欣欣, 贺友平 申请人:中国科学院福建物质结构研究所