专利名称：铌铟酸铅钛酸铅固溶体单晶的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种铌铟酸铅钛酸铅固溶体单晶的制备方法，更确切的说就是用加速坩埚旋转下降法结合布里奇曼法生长弛豫基铁电体铌铟酸铅钛酸铅固溶体单晶。
背景技术：
铌铟酸铅钛酸铅固溶体是一种弛豫基铁电材料。该固溶体存在一个准同型相界，在准同型相界附近，铌铟酸铅钛酸铅固溶体单晶具有很好的压电性能和较大的介电常数，而且该固溶体单晶居里温度高，更能与生产实际相结合，故其综合性能高于目前应用的锆钛酸铅系压电材料。
目前制备铌铟酸铅钛酸铅主要是选取不同助熔剂的高温熔融法。文献[Ohwa H，Iwata M，Orihara H，Yasuda N，Ishibashi Y.Observation of the distribution of the transitiontemperature in PbIn1/2Nb1/2O3.J Phys Soc Jpn，2000，69(5)1533～1537]介绍了高温熔融法制备铌铟酸铅钛酸铅单晶，这种方法制备铌铟酸铅钛酸铅单晶存在以下缺点由于组分的复杂及氧化铅在高温下的易挥发性，使得对制备铌铟酸铅钛酸铅单晶过程的防护要求极为严格，而且由于氧化物的挥发导致生长熔体的过饱和度变化较大、晶体生长过程重复性差；晶体生长过程中自发成核难以控制，容易生成包裹体，难以得到高质量、大尺寸的固溶体单晶；生产效率较低，晶体生长难以实现规模化。目前，高温熔融法还不能够实现规模化生产大尺寸、高质量的弛豫基铁电单晶，晶体的尺寸和质量都满足不了超声成像及高应变驱动器等应用的要求，晶体生长工艺还没有突破实验室的研究水平。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供一种制备铌铟酸铅钛酸铅固溶体单晶的方法，该方法可实现晶体生长的规模化，晶体生晶体长过程可控、重复性好，可得到高质量、大尺寸的固溶体单晶。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是一种铌铟酸铅钛酸铅固溶体单晶的制备方法，其特征在于包括以下方法步骤1)按照(1-x)PIN-xPT化学式确定x值后来精确称量以下氧化物原料——分析纯的氧化铟、五氧化二铌、二氧化钛和氧化铅，原料干燥后按照设计的晶体化学组成(1-x)Pb((In1/2Nb1/2)O3-xPbTiO3配比，x＝0.00～0.70；2)再将所配原料球磨1～10小时混合成均匀的粉料，经静水压或模压成型作为晶体生长的起始料；3)将籽晶和晶体生长的起始料装进铂金坩埚并进行焊接密封，置于晶体生长炉中在800～1400℃，反应1～4小时预处理所得产物经细磨、过筛，加入计量比的氧化铅混合均匀，然后置于加盖的铂金坩埚中在600～800℃热处理1～2小时；4)控制晶体生长炉炉温在1200℃～1400℃范围，沿坩埚下降方向的最大温度梯度为60℃/cm，坩埚以0.5～1.0mm/h速率下降，坩埚的旋转加速度为16~14r/s2,]]>待晶体生长的起始料熔化后，保温5～10小时后，开始生长铌铟酸铅钛酸铅晶体，坩埚旋转下降速率的机械精度一般控制在±0.1％，随着生长的进行，生长炉的炉温按照10℃/h的速率升温，用EUROTHERM 425A精密温度控制仪对生长炉的温度进行控制，控温精度为±0.5℃，稳态生长阶段固液生长界面的温度梯度为40～80℃/cm；5)晶体生长结束后，对晶体生长炉降温，炉内的坩埚均在700℃保温4～6小时，降温速率为18℃/h，然后晶体生长炉的温度以50～80℃/h的速率降至室温。
晶体生长炉内可同时放入若干个铂金坩埚，铂金坩埚的形状可与所要生长的铌铟酸铅钛酸铅晶体的形状相同。
本发明相比现有技术的优点在于，由于采用了加速坩埚旋转下降方法结合布里奇曼法制备铌铟酸铅钛酸铅单晶体，可以合理控制单晶体制备过程中的结晶液面形状和结晶速率，避免了晶体的成份偏析和组分不均匀，晶体生长过程重复性好，实现规模化生长单晶，同时通过引进籽晶生长，实现晶体尺寸和取向的可控制生长。
附表本发明所制备的铌铟酸铅钛酸铅固溶体单晶(001)晶片性能测试结果
附表是本发明所制备的铌铟酸铅钛酸铅固溶体单晶(001)晶片性能测试结果。晶片尺寸为3×3×12mm3，取10个样品进行测试。
从附表可看出，本发明所制备的铌铟酸铅钛酸铅固溶体单晶的介电常数εr643～652；介电损耗tgδ0.023～0.032；压电常数d33(pC/N)1850～2100；机电耦合系数k330.81～0.88；居里温度Tc(℃)271.5～279.5。
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1是铌铟酸铅钛酸铅固溶体预处理粉料的XRD衍射曲线2是铌铟酸铅钛酸铅固溶体单晶(001)晶片的介电性能温度图谱具体实施方式
实施例1将高纯99.99％的生长原料PbO、In2O3、Nb2O5、TiO2按照化学式0.95Pb(In1/2Nb1/2)O3-0.05PbTiO3配比。高纯的氧化铟、五氧化二铌和二氧化钛粉料，用湿法球磨混合均匀，所得粉料干燥后置于加盖的铂金坩埚中，在950℃热处理1.8小时。上述粉料加入计量比的氧化铅，湿法球磨混合均匀，所得粉料干燥后置于加盖的铂金坩埚中，在750℃热处理1.5小时，所得预处理原料主成份为钙钛矿结构的铌铟酸铅钛酸铅固溶体0.95Pb(In1/2Nb1/2)O3-0.05PbTiO3，如图1所示，由预处理粉料的XRD衍射曲线图可以清楚地看出，所得原料的主成份为钙钛矿结构的铌铟酸铅钛酸铅固溶体。将上述粉料用冷等静压法压料成块，然后将单晶炉的炉温升至1200℃熔化压块料，保温6小时后，以0.65mm/h速率下降坩埚，生长铌铟酸铅钛酸铅晶体。随着生长的进行，单晶炉的炉温以10℃/h速率升温，生长结束时炉温最高可达1300℃。晶体生长阶段，沿坩埚下降方向的最大温度梯度达60℃/cm，稳态生长阶段固液生长界面的温度梯度可以维持在40℃/cm。晶体生长结束后，降温速率为18℃/h。晶体生长降温阶段，在700℃时所有生长坩埚置于初始生长位置保温4.5小时，然后生长炉的温度以75℃/h的速率降至室温，生长出铌铟酸铅钛酸铅固溶体单晶。
实施例2将高纯99.99％的生长原料PbO、In2O3、Nb2O5、TiO2按照化学式0.30Pb(In1/2Nb1/2)O3-0.70PbTiO3配比。高纯的氧化铟、五氧化二铌和二氧化钛粉料，用湿法球磨混合均匀，所得粉料干燥后置于加盖的铂金坩埚中，在950℃热处理1.8小时。上述粉料加入计量比的氧化铅，湿法球磨混合均匀，所得粉料干燥后置于加盖的铂金坩埚中，在750℃热处理1.5小时，所得预处理原料主成份为钙钛矿结构的铌铟酸铅钛酸铅固溶体0.30Pb(In1/2Nb1/2)O3-0.70PbTiO3。将上述粉料用冷等静压法压料成块，然后将单晶炉的炉温升至1400℃熔化压块料，保温6小时后，以0.65mm/h速率下降坩埚，生长铌铟酸铅钛酸铅晶体。随着生长的进行，单晶炉的炉温以10℃/h速率升温，生长结束时炉温最高可达1300℃。晶体生长阶段，沿坩埚下降方向的最大温度梯度达60℃/cm，稳态生长阶段固液生长界面的温度梯度可以维持在80℃/cm。晶体生长结束后，降温速率为18℃/h。晶体生长降温阶段，在700℃时所有生长坩埚置于初始生长位置保温4.5小时，然后生长炉的温度以75℃/h的速率降至室温，生长出铌铟酸铅钛酸铅固溶体单晶。
实施例3将高纯99.99％的生长原料PbO、In2O3、Nb2O5、TiO2按照化学式0.60Pb(In1/2Nb1/2)O3-0.40PbTiO3配比，。先将高纯的氧化铟、五氧化二铌和二氧化钛粉料用湿法球磨混合均匀，在975℃热处理1.5小时。再加入PbO粉，在750℃热处理2小时。生长炉沿坩埚下降方向的温度梯度为58℃/cm，生长炉温控制在1275℃，降温速率为20℃/h，其余同实施例1。将炉温升至1275℃后保温12小时，然后以0.65mm/h的坩埚下降速度进行晶体生长。用准静态d33测量仪测得单晶的压电常数d33约1980pC/N，用谐振反谐振方法测得铌铟酸铅钛酸铅单晶的机电耦合系数k33为88％。
实施例4将高纯99.99％的PbO，In2O3，Nb2O5，TiO2粉料，配制成0.63Pb(In1/2Nb1/2)O3-0.37PbTiO3的混合粉料作为晶体生长的起始原料。先将高纯的氧化铟、五氧化二铌和二氧化钛粉料用湿法球磨混合均匀，在900℃热处理1.5小时。再加入PbO粉，在650℃热处理2小时。生长炉沿坩埚下降方向的温度梯度为55℃/cm，生长炉温控制在1270℃，降温速率为18℃/h，坩埚以0.75mm/h速率下降，坩埚的旋转加速度为 用准静态d33测量仪测得单晶的压电常数d33约2000pC/N，用谐振反谐振方法测得铌铟酸铅钛酸铅单晶的机电耦合系数k33为88％。
实施例5将高纯99.99％的生长原料PbO、In2O3、Nb2O5、TiO2按照化学式0.63Pb(In1/2Nb1/2)O3-0.37PbTiO3配比。先将高纯的氧化铟、五氧化二铌和二氧化钛粉料用湿法球磨混合均匀，在900℃热处理1.5小时。再加入PbO粉，在650℃热处理2小时。单晶生长时，坩埚以1.0mm/h速率下降，坩埚的旋转加速度为 其余同实施例3。用准静态d33测量仪测得单晶的压电常数d33约2000pC/N，用谐振反谐振方法测得铌铟酸铅钛酸铅单晶的机电耦合系数k33为88％。
实施例6将高纯99.99％的生长原料PbO、In2O3、Nb2O5、TiO2按照化学式0.65Pb(In1/2Nb1/2)O3-0.35PbTiO3配比。先将高纯的氧化铟、五氧化二铌和二氧化钛粉料用湿法球磨混合均匀，在975℃热处理1.5小时。再加入PbO粉，在750℃热处理2小时。生长炉沿坩埚下降方向的温度梯度为60℃/cm，生长炉温控制在1250℃。将炉温升至1250℃后保温12小时，然后以0.65mm/h的坩埚下降速率进行晶体生长，坩埚的旋转加速度为 其余同实施例1。用准静态d33测量仪测得单晶的压电常数d33约2000pC/N，用谐振反谐振方法测得铌铟酸铅钛酸铅单晶的机电耦合系数k33为88％。
实施例7将高纯99.99％的生长原料PbO、In2O3、Nb2O5、TiO2按照化学式0.65Pb(In1/2Nb1/2)O3-0.35PbTiO3配比。先将高纯的氧化铟、五氧化二铌和二氧化钛粉料用湿法球磨混合均匀，在975℃热处理1.5小时。再加入PbO粉，在750℃热处理2小时。晶体生长时，坩埚的旋转加速度为 其余同实施例5。用准静态d33测量仪测得单晶的压电常数d33约1980pC/N，用谐振反谐振方法测得铌铟酸铅钛酸铅单晶的机电耦合系数k33为88％。
上述实施例所生长的铌铟酸铅钛酸铅晶体的介电性能参见图2。
权利要求
1.一种铌铟酸铅钛酸铅固溶体单晶的制备方法，其特征在于包括以下方法步骤1)按照(1-x)PIN-xPT化学式确定x值后来精确称量以下氧化物原料——分析纯的氧化铟、五氧化二铌、二氧化钛和氧化铅，原料干燥后按照设计的晶体化学组成(1-x)Pb((In1/2Nb1/2)O3-xPbTiO3配比，x＝0.00～0.70；2)再将所配原料球磨1～10小时混合成均匀的粉料，经静水压或模压成型作为晶体生长的起始料；3)将籽晶和晶体生长的起始料装进铂金坩埚并进行焊接密封，置于晶体生长炉中在800～1400℃，反应1～4小时预处理所得产物经细磨、过筛，加入计量比的氧化铅混合均匀，然后置于加盖的铂金坩埚中在600～800℃热处理1～2小时；4)控制晶体生长炉炉温在1200℃～1400℃范围，沿坩埚下降方向的最大温度梯度为60℃/cm，坩埚以0.5～1.0mm/h速率下降，坩埚的旋转加速度为 待晶体生长的起始料熔化后，保温5～10小时后，开始生长铌铟酸铅钛酸铅晶体，坩埚旋转下降速率的机械精度一般控制在±0.1％，随着生长的进行，生长炉的炉温按照10℃/h的速率升温，用EUROTHERM 425A精密温度控制仪对生长炉的温度进行控制，控温精度为±0.5℃，稳态生长阶段固液生长界面的温度梯度为40～80℃/cm；5)晶体生长结束后，对晶体生长炉降温，炉内的坩埚均在700℃保温4～6小时，降温速率为18℃/h，然后晶体生长炉的温度以50～80℃/h的速率降至室温。
2.根据权利要求1所述的铌铟酸铅钛酸铅固溶体单晶的制备方法，其特征在于晶体生长炉内可同时放入若干个铂金坩埚，铂金坩埚的形状可与所要生长的铌铟酸铅钛酸铅晶体的形状相同。
全文摘要
本发明公开了一种铌铟酸铅钛酸铅固溶体单晶的制备方法，首先按照(1－x)PIN－xPT化学式确定x值后来精确称量氧化物原料，原料干燥后按照设计的晶体化学组成(1－x)Pb((In
文档编号C30B29/10GK1563513SQ20041002601
公开日2005年1月12日 申请日期2004年4月7日 优先权日2004年4月7日
发明者樊慧庆, 唐波, 刘来君, 柯善明, 任怀诗, 陈秀丽 申请人:西北工业大学