专利名称：一种用于场发射显示器阴极的大面积碳纳米管薄膜制备方法
技术领域：
本发明属于真空微电子技术和纳米技术的交叉领域，具体涉及到利用静电场和荷电碳纳米管自身电荷分布将碳纳米管定向移植在衬底表面，形成至少具有一个跃变势垒或表面势垒的场发射阴极的制备方法，特别涉及一种用于场发射显示器阴极的大面积碳纳米管薄膜制备方法。
背景技术：
目前碳纳米管场发射显示器阴极制备技术主要有丝网印刷技术和直接生长技术两大派别。丝网印刷法具有操作简单的优点，但在制造高分辨率显示平板方面受到限制。该法通常是将碳纳米管与制浆材料混合，制成可用丝网漏印的浆料，然后印制到衬底上。经过退火焙烧去除大部分制浆材料，从而制得碳纳米管阴极薄膜。这种方法所得的碳纳米管薄膜阴极，由于只有小部分碳纳米管从衬底材料和残余制浆材料中露出其尖端，故很难获得大的场发射电流密度。由于受丝网印刷精度的限制，这类方法很难实现高精度的阴极图形，因此在制造高分辨率显示平板方面受到限制。此外它还难于使碳纳米管垂直成型于衬底表面；各个发射点难以保持较好的均匀性和较大的电流密度。而直接生长法通过图形化分布金属催化剂，可以很容易地获得碳纳米管的选择性生长，且发射特性也优于丝网印刷法制备的阴极薄膜。但它也有如下的问题由于生长温度较高，使得合适的衬底材料有限，且难以在大面积上保持均匀；当生长大面积阴极薄膜时，设备的投入及产品制造成本将大幅上升。
发明内容
针对上述现有技术存在的缺陷或不足，本发明的目的在于，集成现有技术的优点，提供一种工艺简单、成本低、适合制造场发射显示器阴极的大面积碳纳米管薄膜制备方法。
本发明采用的解决方案是利用静电场和荷电碳纳米管自身电荷分布的自定向的碳纳米管薄膜移植(所说的定域移植是指碳纳米管按预定的图形进行沉积，而非定域移植则是在整个阴极区域的非图形化沉积)，包括以下步骤(1)衬底材料的清洗对于表面有导电层的衬底材料，用无水酒精或丙酮或有机溶剂或者它们的混合物对衬底进行标准的超声清洗即可；对于表面无导电层的衬底材料，经上述清洗后还需要在表面制备导电层；导电层采用沉积、电镀或印刷的方法制备(2)碳纳米管的纯化与分散用浓硝酸溶去碳纳米管的制备过程碳纳米管中存在的催化剂；并用蒸馏水洗涤至中性后充分干燥，然后用球磨机在干燥环境下充分研磨，减少较大的团聚颗粒；(3)阴极导电图形的形成阴极导电图形主要是指符合一定设计的、具有一定形状的导电层。采用普通的光刻工艺，对导电层进行光刻和腐蚀等处理，可获得所需的阴极图形。对于表面没有导电层的衬底材料，可通过制版并印刷的方法获得所需的图形。
(4)涂布粘结剂粘结剂可用丝网印刷或静电喷雾的方法涂布在阴极导电图形上。丝网印刷用的网版的版图要与阴极导电图形一致。
(5)碳纳米管气溶胶(或其他形式的分散相)的形成与喷射用高速气流冲击经过预处理的碳纳米管或者采用机械振动等方法均可形成碳纳米管气溶胶。
也可将碳纳米管均匀分散在一定的粘结剂中制成碳纳米管浆料，直接在导电图形上进行静电喷涂，此时可将工艺过程(3)省去。
碳纳米管气溶胶或碳纳米管浆料的喷射可采用普通的静电喷涂设备予以实现。碳纳米管气溶胶或碳纳米管浆料在载气的输送下被输送到喷枪的喷嘴处，在喷嘴附近获得由放电尖端通过电晕放电所产生的电荷，并形成荷电的碳纳米管粉末，对于碳纳米管浆料则形成荷电液滴，然后进入在放电尖端和导电图形之间形成的强电场中；(6)碳纳米管在衬底的沉积荷电粉末或荷电液滴本身所带电荷的电性与导电图形的极性相反，故会在电场力和气力输送的共同作用下飞向导电图形并在粘结剂的作用下粘附在导电图形上。由于衬底一端的电场主要集中在导电图形所在的区域，故荷电粉末或荷电液滴将只沉积在导电图形所在的区域，并形成图形与之相符的碳纳米管薄膜。
(7)碳纳米管薄膜的干燥与烧结碳纳米管在衬底上沉积后，可将所制备的薄膜在干燥设备中烘干，然后进行烧结处理，当烧结温度较高时，可在惰性气体保护下进行烧结，其烧结温度变化为(1)20分钟内由室温升到200℃；(2)恒温10分钟；(3)20分钟内由200℃升到400℃；(4)恒温15分钟；(5)20分钟内由400℃下降到200℃(6)断电，随炉冷却至室温。
使用本发明的方法制备碳纳米管薄膜阴极时，调节碳纳米管在分散相中的含量和沉积时间可以改变碳纳米管薄膜的沉积密度，改变静电场的分布图形可以改变薄膜的沉积形状；在衬底上涂布粘结剂或在先驱物中添加粘结剂均可提高薄膜在衬底上的附着力。采用本发明的方法可以制造超大屏幕碳纳米管场发射平板显示器的阴极，具有操作简单、成本低廉、可以在开放环境下制造的优点，所制得的碳纳米管薄膜具有大面积均匀、排列良好、定域简单的优点，具有优异的场发射特性。
图1是碳纳米管薄膜阴极的制备装置示意图图2是碳纳米管气溶胶的形成与输送装置示意图；图3是用移动喷射系统制造超大面积薄膜阴极的示意图，移动喷嘴或移动衬底均可达到均匀喷射的效果。
图4是用多喷嘴系统制造超大面积薄膜阴极的示意图，其中，多喷嘴系统可以是喷嘴阵列，也可以是由多个喷嘴组成的一排或一列移动多喷嘴系统。
上述各图中的符号表示分别的是1为衬底，2为导电图形，3为碳纳米管，4为喷嘴，5为高压电源，6为处于静电场中的荷电碳纳米管粉末，7为产生碳纳米管气溶胶的容器，8为筛网，9为压缩气体进口，10为载气进口，11为碳纳米管气溶胶输出口。
具体实施例方式
为了更清楚的理解本发明和本发明所产生的有益技术效果，下面结合附图和发明人给出的实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。
依照上述技术方案，本发明包括以下步骤(1)衬底材料的清洗对于表面有导电层的衬底材料，用无水酒精或丙酮或有机溶剂或者它们的混合物对衬底进行标准的超声清洗即可；对于表面无导电层的衬底材料，经上述清洗后还需要在表面制备导电层；导电层采用沉积、电镀或印刷的方法制备；(2)碳纳米管的纯化与分散由于在碳纳米管的制备过程中使用的催化剂会在碳纳米管中存在，故使用时应将其除掉。具体过程是，用浓硝酸溶去碳纳米管的制备过程碳纳米管中存在的催化剂；并用蒸馏水洗涤至中性后充分干燥，然后用球磨机在干燥环境下充分研磨，减少较大的团聚颗粒；(3)阴极导电图形的形成采用普通的光刻工艺，对导电层进行光刻和腐蚀等处理，可获得所需的阴极图形。对于表面没有导电层的衬底材料，可通过制版并印刷的方法获得所需的图形。
(3)涂布粘结剂粘结剂可用丝网印刷或静电喷雾的方法涂布在阴极导电图形上。丝网印刷用的网版的版图要与阴极导电图形一致。
(4)碳纳米管气溶胶(或其他形式的分散相)的形成与喷射用高速气流冲击经过预处理的碳纳米管或者采用机械振动等方法均可形成碳纳米管气溶胶。也可将碳纳米管均匀分散在一定的粘结剂中制成碳纳米管浆料，直接在导电图形上进行静电喷涂，此时可将工艺过程(3)省去。
碳纳米管气溶胶或碳纳米管浆料的喷射可采用普通的静电喷涂设备予以实现。
(5)碳纳米管在衬底的沉积碳纳米管气溶胶或碳纳米管浆料在喷嘴附近获得由放电尖端通过电晕放电所产生的电荷，并形成荷电的碳纳米管粉末或碳纳米管浆料所形成的荷电液滴，然后进入在放电尖端和导电图形之间形成的强电场中。由于荷电粉末或荷电液滴本身所带电荷的电性与导电图形的极性相反，故会在电场力和气力输送的共同作用下飞向导电图形并在粘结剂的作用下粘附在导电图形上。
(6)碳纳米管薄膜的干燥与烧结碳纳米管在衬底上沉积后，可将所制备的薄膜在干燥设备中烘干，然后进行烧结处理，当烧结温度较高时，可在惰性气体保护下进行烧结，其烧结温度变化为(1)20分钟内由室温升到200℃；(2)恒温10分钟；(3)20分钟内由200℃升到400℃；(4)恒温15分钟；(5)20分钟内由400℃下降到200℃；(6)断电，随炉冷却至室温。
采用本发明的方法需要注意的事项a)改变碳纳米管气溶胶的浓度或沉积时间，可以改变图形化导电层上沉积的碳纳米管的密度；b)也可采用边沉积边加热衬底的方法进行同步干燥；c)喷嘴到衬底的距离取决于电压高低、气流速度和预期喷涂面积等因素；d)采用移动喷嘴系统或多喷嘴系统，可以制造超大屏幕碳纳米管场发射平板显示器的阴极。当使用移动喷嘴系统时，既可以移动喷嘴，也可以移动衬底，即只要喷嘴和衬底之间产生相对移动即可。当使用多喷嘴系统时，可以是由多个喷嘴组成的单独一排或一列的单列多喷嘴系统，也可以是有多个喷嘴组成的喷嘴阵列。当制造更大面积的阴极薄膜时，还可采用移动喷嘴列系统。
为避免由于边缘效应对均匀性可能造成的影响，喷涂时可以使喷射面积大于图形面积；对于移动喷嘴系统(含移动喷嘴列系统)可使喷射的起始覆盖范围和终止覆盖范围均在距衬底外侧一定距离的地方。
以下是发明人给出的实施例。
实施例1制造具有X-Y寻址的小型场发射平板显示器的平行条状阴极其制造过程如下1.衬底的选择与预处理本实施例采用带有ITO导电层的玻璃(下面简称ITO玻璃)作为衬底。将所选用的玻璃放入由无水酒精和丙酮按1∶1的体积比混合而成的清洗液中，进行15分钟的超声清洗，然后用去离子水超声清洗15分钟，在洁净环境下晾干备用。
2.碳纳米管的预处理本实施例采用的碳纳米管为由CVD法制备的多壁碳纳米管，其中含有较多的以催化剂颗粒(主要是铁及其氧化物)为主的杂质。其预处理主要是去掉其中的这些杂质，然后制成没有团聚颗粒(或团聚颗粒尽可能少)的碳纳米管粉体。具体过程为用浓硝酸溶去催化剂，并用蒸馏水洗涤至中性后充分干燥，然后用球磨机在干燥环境下充分研磨以减少团聚颗粒。(化学切断)3.阴极导电图形的形成本实施例涉及的阴极导电图形为一组互相平行的条状电极。具体过程为(1)制备光刻曝光用的掩模版；(2)在ITO层上涂敷感光胶；(3)予烘(4)曝光；(5)显影；(6)坚膜；(7)腐蚀；(8)去胶。
4.涂敷粘结剂粘结剂可用丝网印刷的方法涂布在阴极导电图形上。丝网印刷用的网版的版图要与阴极导电图形一致。
5.碳纳米管气溶胶的形成与喷射用高速气流(如压缩空气)冲击经过预处理的碳纳米管粉体，可形成碳纳米管气溶胶。图2中筛网的作用是滤除较大的团聚颗粒。该图中的载气进气口可不要，即直接用压缩空气为载气。碳纳米管气溶胶的喷射可采用普通的静电喷涂设备予以实现。
6.碳纳米管在衬底的沉积(淀积)碳纳米管气溶胶在喷嘴附近放电尖端处荷电，并形成荷电的碳纳米管粉末，然后进入在放电尖端和导电图形之间形成的强电场中。荷电粉末在电场力和气力输送的共同作用下飞向导电图形并在粘结剂的作用下粘附在导电图形上。为保证所制备阴极的在整个面积上的均匀性，需调整喷嘴到衬底的距离，使得喷射面积大于衬底面积。
7.碳纳米管薄膜的干燥与烧结碳纳米管在衬底上沉积后，可将所制备的薄膜在一定温度的干燥设备中烘干，然后进行烧结处理。烧结温度曲线为(1)20分钟内由室温升到200℃；(2)恒温10分钟；(3)20分钟内由200℃升到400℃；(4)恒温15分钟；(5)20分钟内由400℃下降到200℃；(6)断电，随炉冷却至室温。取出样品，制备工作完成。
实施例2制造具有X-Y寻址的长条型场发射平板显示器的平行条状阴极本实施例的制造过程与实施例1相同，不同之处在于在步骤5中采用了移动喷嘴系统，当然，采用喷嘴列进行喷涂也可以完成制备。
实施例3制造具有X-Y寻址的大型场发射平板显示器的平行条状阴极本实施例的制造过程与实施例1相同，不同之处在于，1)光刻ITO改为印刷银浆条；2)在步骤5中采用了移动喷嘴列喷射系统，当然，采用喷嘴列进行喷涂也可以完成制备。
权利要求
1.一种用于场发射显示器阴极的大面积碳纳米管薄膜制备方法，其特征在于，利用静电场和荷电碳纳米管自身电荷分布的自定向的碳纳米管薄膜定域和非定域移植；包括以下步骤(1)衬底材料的清洗对于表面有导电层的衬底材料，用无水酒精或丙酮或有机溶剂或者它们的混合物对衬底进行标准的超声清洗即可；对于表面无导电层的衬底材料，经上述清洗后还需要在表面制备导电层；导电层采用沉积、电镀或印刷的方法制备；(2)碳纳米管的纯化与分散用浓硝酸溶去碳纳米管的制备过程碳纳米管中存在的催化剂；并用蒸馏水洗涤至中性后充分干燥，然后用球磨机在干燥环境下充分研磨，减少较大的团聚颗粒；(3)阴极导电图形的形成采用普通的光刻工艺，对导电层进行光刻和腐蚀等处理，获得所需的符合设计并具有特定形状的阴极图形；对于表面没有导电层的衬底材料，通过制版并印刷的方法获得所需的图形；(4)涂布粘结剂粘结剂可用丝网印刷或静电喷雾的方法涂布在阴极导电图形上；丝网印刷用的网版的版图要与阴极导电图形一致；(5)碳纳米管气溶胶的形成与喷射用高速气流冲击经过预处理的碳纳米管或者采用机械振动的方法均可形成碳纳米管气溶胶或将碳纳米管均匀分散在一定的粘结剂中制成碳纳米管浆料，直接在导电图形上进行静电喷涂；碳纳米管气溶胶或碳纳米管浆料的喷射采用普通的静电喷涂设备；碳纳米管气溶胶或碳纳米管浆料在载气的输送下被输送到喷枪的喷嘴处，在喷嘴附近获得由放电尖端通过电晕放电所产生的电荷，并形成荷电的碳纳米管粉末，对于碳纳米管浆料则形成荷电液滴，然后进入在放电尖端和导电图形之间形成的强电场中；(6)碳纳米管在衬底的沉积荷电粉末或荷电液滴进入在放电尖端和导电图形之间形成的强电场后，由于本身所带电荷的电性与导电图形的极性相反，在电场力和气力输送的共同作用下向导电图形上移动，直至到达导电图形并在粘结剂的作用下粘附在导电图形上；(7)碳纳米管薄膜的干燥与烧结碳纳米管在衬底上沉积后，可将所制备的薄膜在干燥设备中烘干，然后进行烧结处理，当烧结温度较高时，在惰性气体保护下进行烧结，其烧结温度变化为①20分钟内由室温升到200℃；②恒温10分钟；③20分钟内由200℃升到400℃；④恒温15分钟；⑤20分钟内由400℃下降到200℃；⑥断电，随炉冷却至室温。
2.如权利要求1所述的用于场发射显示器阴极的大面积碳纳米管薄膜制备方法，其特征在于，在步骤(5)中采用将碳纳米管均匀分散在一定的粘结剂中制成碳纳米管浆料，直接在导电图形上进行静电喷涂时，可将工艺过程(4)省去。
3.如权利要求1所述的用于场发射显示器阴极的大面积碳纳米管薄膜制备方法，其特征在于，通过图形化的电极使静电场按预定图形进行分布，从而实现碳纳米管薄膜在衬底上按预定的阴极图形进行定域和定向排列；改变静电场的分布可以使碳纳米管按新的图形沉积。
4.如权利要求1或3所述的用于场发射显示器阴极的大面积碳纳米管薄膜制备方法，其特征在于，所述静电喷雾采用移动喷射系统或多喷嘴系统来保证所制备薄膜在超大面积范围内的均匀性。
5.如权利要求4所述的用于场发射显示器阴极的大面积碳纳米管薄膜制备方法，其特征在于，所述的移动喷射系统包括单喷嘴移动喷射系统或多喷嘴移动喷射系统。
6.如权利要求5所述的用于场发射显示器阴极的大面积碳纳米管薄膜制备方法，其特征在于，所述的多喷嘴系统可以是一排或一列喷嘴，也可以是喷嘴阵列。
7.如权利要求5所述的用于场发射显示器阴极的大面积碳纳米管薄膜制备方法，其特征在于，采用移动喷嘴系统时，既可以移动喷嘴，也可以移动衬底，即只要喷嘴和衬底之间产生相对移动即可。
全文摘要
本发明公开了一种用于场发射显示器的大面积碳纳米管薄膜阴极的制备方法，包括衬底和碳纳米管的预处理、阴极导电图形的形成、涂敷粘结剂、碳纳米管气溶胶(或其他形式的分散相)的形成与喷射、碳纳米管在衬底的沉积、碳纳米管薄膜的干燥与烧结等。调节碳纳米管在分散相中的含量和沉积时间可以改变碳纳米管薄膜的沉积密度；改变静电场的分布可以改变薄膜的沉积形状；采用移动喷嘴系统或多喷嘴系统，可以制造超大屏幕碳纳米管场发射平板显示器的阴极。采用本发明所提供的制造方法具有操作简单、成本低廉、可以在开放环境下制造的优点，所制得的碳纳米管薄膜具有大面积均匀、排列良好、定域简单的优点，具有优良的场发射特性。
文档编号H05B33/00GK1556548SQ20041002581
公开日2004年12月22日 申请日期2004年1月8日 优先权日2004年1月8日
发明者朱长纯, 曾凡光, 刘卫华, 李玉魁 申请人:西安交通大学