专利名称：一种二阶非线性光学晶体材料及其合成方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种二阶非线性光学晶体材料，属于无机化学领域，也属于光学材料领域。
背景技术：
非线性光学效应起源于激光与介质的相互作用。当激光在具有非零二阶极化率的介质中传播时，会产生倍频、和频、差频、参量放大等非线性光学效应。随着激光科学与技术的不断发展，在频率转换方面，无机非线性光学晶体材料起着越来越重要的作用。目前用于紫外光区的无机非线性光学材料已有BBO(β-偏硼酸钡)、LBO(硼酸锂)等，而可用于深紫外(＜200纳米)倍频波输出的优良非线性光学晶体目前还是空白。而深紫外激光在提高光学信息存储密度等方面有重要的应用价值，特别是200纳米以下的深紫外激光光源在激光化学、激光医学、分子生物学和光存储(波长越短，则储存密度越大)等领域有十分广阔的应用前景，特别是全固化深紫外激光器将有可能有效地代替准分子激光器，所以探索用于得到波长小于200纳米的深紫外激光(又称真空紫外激光)的倍频晶体已经成为非线性光学晶体研究的主要方向之一。
发明内容
本发明所要解决的问题是提供一种具有较大的倍频系数、高的带宽和激光损伤阈值、具有较宽的透光范围且能用于深紫外的二阶非线性光学晶体材料及其合成方法和用途。
本发明提供的技术方案是二阶非线性光学晶体材料，其分子式为KLiBeF4，晶体空间群为P63。
上述晶体材料的倍频效应为1.0×KDP；透过范围是0.13-10微米；分解温度为896摄氏度。
上述二阶非线性光学晶体材料的制备方法将氢氧化锂、氢氧化钾、氟化铍和氟氢酸铵置入反应器中，加入蒸馏水，搅拌下加入氢氟酸，调节pH值至5-7；密封，加热到140~160摄氏度，并保持恒温20小时以上；降至室温，过滤，得到无色透明的晶体；所得晶体用蒸馏水洗涤，真空干燥，得到二阶非线性光学晶体。
上述氢氧化锂、氢氧化钾、氟化铍和氟氢酸铵的用量摩尔比为1∶1∶1∶1～3。
以下是制备本发明所述化合物的反应方程式
本发明所公开的无机非线性光学材料KLiBeF4是选取[BeF4]基团作为畸变基团，通过F-K-F形成的空间网络以达到有序的排列，从而表现出较大的宏观非线性光学效应。该化合物在近红外区有很大的透过窗口，透光范围达到10微米；在可见光区则完全透明，紫外吸收边测量值达到0.13微米。具有较高的非线性光学系数和较好的其它物理性质，可作为非线性光学材料在光学领域中加以应用。
本发明制得的这类新型无机红外非线性光学晶体材料具有以下特点1.具有较大的倍频效应(SH克)，Kurtz粉末倍频测试结果表明其粉末倍频效应为KDP的1.0倍；2.化合物在紫外、可见光区和近红外光区有很宽的透过范围，完全透过区间为0.13-10微米；3.不含结晶水，对空气、水稳定，不潮解、不风化；4.热稳定性好，低于896摄氏度不分解；5.本发明的合成方法可以直接合成材料的单晶。
图1为本发明KLiBeF4的晶胞图；图2为本发明KLiBeF4的堆积图；图3为本发明KLiBeF4在紫外-可见-近红外吸收光谱；图4为本发明KLiBeF4的红外透过光谱；IR(2.5～25微米)光谱，*为KBr吸附水吸收峰；图5为本发明KLiBeF4的热失重图谱。
具体实施例方式
以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明实施例1KLiBeF4单晶的制备将0.96克氢氧化锂(40毫摩尔)、2.24克氢氧化钾(40毫摩尔)、1.88克氟化铍(40毫摩尔)和2.20克氟氢酸铵(40毫摩尔)置入聚四氟乙烯反应器(容积约20毫升)中，加入10毫升蒸馏水，在搅拌下，加入氢氟酸，调节pH值至6。密封，加热到140摄氏度，并保持恒温25小时。自然降至室温，过滤，得到大量无色透明的晶体。产品用蒸馏水反复洗涤，真空干燥，直接得无色透明KLiBeF4单晶。
实施例2KLiBeF4单晶的制备将0.96克氢氧化锂(40毫摩尔)、2.24克氢氧化钾(40毫摩尔)、1.88克氟化铍(40毫摩尔)和4.40克氟氢酸铵(80毫摩尔)置入聚四氟乙烯反应器(容积约20毫升)中，加入14毫升蒸馏水，在搅拌下，加入氢氟酸，调节pH值至7。密封，加热到150摄氏度，并保持恒温30小时。自然降至室温，过滤，得到大量无色透明的晶体。产品用蒸馏水反复洗涤，真空干燥，直接得无色透明KLiBeF4单晶。
实施例3KLiBeF4单晶的制备将0.96克氢氧化锂(40毫摩尔)、2.24克氢氧化钾(40毫摩尔)、1.88克氟化铍(40毫摩尔)和6.60克氟氢酸铵(120毫摩尔)置入聚四氟乙烯反应器(容积约20毫升)中，加入16毫升蒸馏水，在搅拌下，加入氢氟酸，调节pH值至5。密封，加热到160摄氏度，并保持恒温20小时。自然降至室温，过滤，得到大量无色透明的晶体。产品用蒸馏水反复洗涤，真空干燥，直接得无色透明KLiBeF4单晶。
实施例4KLiBeF4粉末倍频效应将制备的二阶非线性光学晶体置于激光光路上，然后使一束红色激光(波长为1064纳米)射入样品，样品产生绿色光(波长为532纳米)，所产生的光的波长恰好为入射激光波长的两倍。
所得化合物经过X-射线单晶结构测定，其晶胞图和晶体结构排列见附图1和图2。晶体的晶胞参数为a＝5.0720(3)_，b＝5.0720(3)_，c＝8.5684(11)_；α＝90°，β＝90°，γ＝120°；V＝190.89(3)_3。从图中可以看到此种化合物的阴离子基团[BeF4]为四面体构型，且通过Li-F-Be键形成网状结构。键长分析表明，四面体中四个Be-F键长分为两组1.540和1.644_，相差大约0.1_；并且畸变的方向基本一致，从而有利于微观二阶非线性光学效应的几何叠加。产品经过红外光谱、紫外-可见-近红外光谱，以及热分析，见图3、4和5。材料在部分深紫外光区、紫外、可见光区内没有任何吸收，红外吸收边达到10微米，具有大的透光范围；从图4可以看到，材料在896摄氏度以后才开始失重，具有良好的热稳定性。
权利要求
1.一种二阶非线性光学晶体材料，其分子式为KLiBeF4，晶体空间群为P63。
2.根据权利要求1所述的材料，其特征是所述晶体材料的倍频效应为1.0×KDP；透过范围是0.13-10微米；分解温度为896摄氏度。
3.权利要求1或2所述二阶非线性光学晶体的制备方法，其特征是将氢氧化锂、氢氧化钾、氟化铍和氟氢酸铵置入反应器中，加入蒸馏水，搅拌下加入氢氟酸，调节pH值至5-7；密封，加热到140～160摄氏度，并保持恒温20小时以上；降至室温，过滤，得到无色透明的晶体；所得晶体用蒸馏水洗涤，真空干燥，得到二阶非线性光学晶体。
4.根据权利要求3所述二阶非线性光学晶体的制备方法，其特征是氢氧化锂、氢氧化钾、氟化铍和氟氢酸铵的摩尔比为1∶1∶1∶1～3。
5.权利要求1或2所述二阶非线性光学晶体材料在光学领域中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种二阶非线性光学晶体材料，其分子式为KLiBeF
文档编号C30B29/10GK1888147SQ20061001926
公开日2007年1月3日 申请日期2006年6月5日 优先权日2006年6月5日
发明者苏旭, 秦金贵, 张刚, 蒋世超, 刘涛, 陈创天, 吴以成 申请人:武汉大学