专利名称：一种硼酸镁晶须的水热合成制备方法
技术领域：
本发明涉及一种制备硼酸镁晶须的水热合成新工艺，属于无机化工工艺技术领域。
背景技术：
我国是镁资源大国，盐湖镁盐及菱镁矿资源十分丰富，但目前镁盐产品大多为技术含量少，附加值低的初级产品，如氯化镁、硫酸镁、碳酸镁、普通氧化镁和氢氧化镁等。而高附加值、市场需求增长迅速的先进镁盐功能材料如镁盐晶须等大多尚处于实验研究阶段，制约了镁资源的大规模高度利用。
在先进镁盐功能材料中，一维硼酸镁盐的研究与开发十分活跃，主要有Mg3B2O6纳米带[张弜，一维纳米硼化合物和亚稳固溶体的制备与结构研究[D]，浙江大学，2004]、Mg2B2O5纳米线[Yan Li，Zhiyong Fan，Jia G.Lu，et al.，Synthesis of Magnesium Borate(Mg2B2O5)Nanowires by Chemical Vapor Deposition Method，Chem.Mater.，2004，16(13)2512～2514]、Mg2B2O5晶须[Takao Kitamura，Kohji Sakane，Hideo Wada，Formation of Needle Crystals ofMagnesium Pyroborate，Journal of Materials Science Letters，1988，7467～469；Kohji Sakane，Takao Kitamura，Jun Ogawa，Formation Process of Fibrous Magnesium Pyroborate[in Japanese]，Gypsum&Lime，1988，216281～287；K.Sakane，T.Kitamura，H.Wada，Effect of Mixing State ofRaw Materials in the Preparation of Mg2B2O5Whiskers，Adv.Powder Tech.，1992，3(1)39～46；李慧青，张淑芬，张旖等，新型增强材料—硼酸镁晶须，化工新型材料，2000，9(1)，16～18]。硼酸镁晶须热稳定性能好，对材料具有很好的增强作用，且价格低廉(其价格约为SiC晶须的1/20)，可作为高分子材料、陶瓷或铝基/镁基复合材料的增强剂。目前国内外学者主要通过原料共混-喷雾干燥-高温熔盐法制备硼酸镁晶须，尚存在能耗较高、产品中有团块状副产物共存等问题。
近年来，采用湿式途径制备碱式硼酸镁晶须的工作日益受到人们关注。据报道，将含有2MgO.2B2O3.MgCl2.14H2O及H3BO3的混合物在180℃下水热处理72小时可得到MgBO2(OH)产物，但形貌无法控制[Z.H.Liu，M.C.Hu，New Synthetic Method and Thermochemistry ofSzaibelyite，Thermochimica Acta，411，27(2004)]；将含有B2O3及MgO的浆料在180℃水热处理48小时，可得平均直径30nm、平均长度900nm的MgBO2(OH)晶须，该方法的不足之处是产物长度较短且形貌不均，有絮状副产物共存[梁家和，低维氧化物纳米结构化学湿法合成、表征及性能研究，博士论文，清华大学，2005]。
发明内容
为了克服现有硼酸镁晶须制备中存在的能耗高、形貌不均、有团块物共存等问题，本发明提供一种制备形貌规则、硼酸镁晶须的新方法。该方法的基本思路是首先利用共沉淀-水热技术实现碱式硼酸镁(MgBO2(OH))晶须的定向生长，然后对其进行热处理得到硼酸镁晶须。该方法工艺简单、成本低廉、环境友好、易于工业推广。由此制得的产品形貌规则、粒径均一、分散良好、附加值高。
本发明技术方案如下一种硼酸镁晶须(Mg2B2O5)的共沉淀-水热-焙烧制备新工艺，其特征在于该制备方法以无机镁盐及硼酸盐为原料，以无机碱为沉淀剂，首先在常温条件下进行共沉淀，然后通过水热反应得到碱式硼酸镁晶须(MgBO2(OH))，再采用中温焙烧方法进行物相转化和结构重组，制得形貌均一的硼酸镁晶须，具体步骤如下1)配制浓度为1～5摩尔/升的无机镁盐、硼酸盐及无机碱溶液，在10～90℃及搅拌条件下，以1～10毫升/分的速度将无机碱溶液滴加到含镁盐和硼酸盐的混合溶液，控制镁盐、硼酸盐、碱的摩尔比为1∶1～3∶1～4，得到白色乳状浆液；2)将上述浆液加入水热反应器，加入0.1-10％的晶型控制剂，在100～300℃下恒温反应2～30小时；3)将水热处理所得浆料冷却、过滤、洗涤，得到碱式硼酸镁晶须。
4)将碱式硼酸镁晶须置于空气焙烧炉，在600-800℃焙烧1-5小时，即可得到直径10～90nm、长度0.5～20μm、长径比10～200、形貌规则、粒径均一的硼酸镁晶须。
在上述制备方法中，所述的无机镁盐优选硫酸镁、氯化镁、硝酸镁中的任一种。
在上述制备方法中，所述的硼酸盐优选硼酸钠、硼酸钾、硼酸铵、硼酸中的任一种。
在上述制备方法中，所述的无机碱优选氨水、氢氧化钾、氢氧化钠、醋酸钠、醋酸钾中的任一种。
在上述制备方法中，所述的晶型控制剂优选乙醇、丙酮、十二烷基苯磺酸钠中的任一种。
本发明提出采用共沉淀-水热-焙烧法制备硼酸镁晶须，该工艺优点如下(1)原料廉价易得，采用常温共沉淀方式制备的前驱体粒径细小、分散良好，利于后续水热处理；(2)在水热条件下进行碱式硼酸镁(MgBO2(OH))晶须的定向生长，过程温和易控、产物形貌规则、粒径均匀；(3)在中温条件下对碱式硼酸镁晶须进行物相转化和结构重组，生成的硼酸镁晶须形貌规则、结构稳定。
总之，本发明提出的共沉淀-水热-焙烧工艺有流程简单、成本低廉、过程易控、环境友好、易于工业推广等优点，由此制得的硼酸镁晶须形貌规则、粒径均一、附加值高，可望作为高性能增强材料用于镁/铝合金、陶瓷、塑料、橡胶等行业。类似工艺国内外尚未见报道。
图1为本发明的实施例4中常温产物的形貌。
图2为本发明的实施例4中水热产物的形貌。
图3为本发明的实施例4中焙烧产物的形貌。
图4为本发明的实施例4中常温产物、水热产物及焙烧产物的X-射线粉末衍射谱图。图中a常温产物；b水热产物；c焙烧产物aMg7B4O13·7H2O；bMgBO2(OH)；cMg2B2O5。
具体实施例方式
本发明提供了一种硼酸镁晶须的共沉淀-水热-焙烧制备方法，以无机镁盐、硼酸盐为原料，无机碱为沉淀剂，首先在常温条件下合成均匀细小的硼酸镁盐前驱体，然后控制水热工艺，实现碱式硼酸镁晶须的定向生长，再于中温条件下进行物相转化和结构重整，由此制得形貌规则、粒径均一的硼酸镁晶须，具体步骤如下配制浓度为1～5摩尔/升的无机镁盐、硼酸盐及无机碱溶液，在10～90℃及搅拌条件下，以1～10毫升/分的速度将无机碱溶液滴加到含镁盐和硼酸盐的混合溶液，控制镁盐、硼酸盐、碱的摩尔比为1∶1～3∶1～4，得到白色乳状浆液；2)将上述浆液加入水热反应器，加入0.1-10％的水热晶型控制剂后，在100～300℃下恒温反应2～30小时；3)将水热处理所得浆料冷却、过滤、洗涤，得到碱式硼酸镁晶须。
4)将碱式硼酸镁晶须置于空气焙烧炉，在600-800℃焙烧1-5小时，即可得到直径10～90nm、长度0.5～20μm、长径比10～200、形貌规则、粒径均一的硼酸镁晶须。
所述的无机镁盐优选硫酸镁、氯化镁、硝酸镁中的任一种；所述的硼酸盐优选硼酸钠、硼酸钾、硼酸铵、硼酸中的任一种；所述的无机碱溶液优选氨水、氢氧化钾、氢氧化钠、醋酸钠、醋酸钾的任一种；所述的晶型控制剂优选乙醇、丙酮、十二烷基苯磺酸钠中的任一种。
下面通过具体实施例来进一步说明本发明。
实施例1配制含1mol/L MgCl2和3mol/L Na3BO3的混合溶液60ml，4mol/L KOH溶液60ml，在25℃、搅拌(350转/分)条件下将KOH溶液加入(101/min)MgCl2和Na3BO3的混合溶液，维持MgCl2∶Na3BO3∶KOH摩尔比为1∶3∶4，得白色乳状液前驱体；将前驱体置于水热反应釜，加入0.1％乙醇，密闭后升温(10℃/min)至120℃，在搅拌(120转/分)条件下恒温反应1小时冷却、洗涤、过滤，得到水热产物；将水热产物置于空气焙烧炉，在750℃处理1小时，得到平均直径10nm、平均长度0.5μm、长径比为50的硼酸镁晶须。
实施例2配制含1mol/L MgSO4和1mol/L K3BO3的混合溶液60ml，1mol/L NaOH溶液60ml，在90℃、搅拌(450转/分)条件下将NaOH溶液加入(1ml/min)MgSO4和K3BO3的混合溶液，维持MgSO4∶K3BO3∶NaOH摩尔比为1∶1∶1，得白色乳状液前驱体；将前驱体置于水热反应釜，加入1％丙酮，密闭后升温(5℃/min)至300℃，在搅拌(80转/分)条件下恒温反应30小时，冷却、洗涤、过滤，得到水热产物；将水热产物置于空气焙烧炉，在650℃处理5小时，得到平均直径100nm、平均长度20μm、长径比为200的硼酸镁晶须。
实施例3配制含1mol/L Mg(NO3)2和1.5mol/L(NH4)3BO3的混合溶液60ml，2.0mol/L NH4OH溶液60ml，在60℃、搅拌(200转/分)条件下将NaOH溶液加入(5ml/min)Mg(NO3)2和(NH4)3BO3的混合溶液，维持Mg(NO3)2∶(NH4)3BO3∶NH4OH摩尔比为1∶1.5∶2，得白色乳状液前驱体；将前驱体置于水热反应釜，加入10％十二烷基苯磺酸钠，密闭后升温(10℃/min)至250℃，在搅拌(120转/分)条件下恒温反应6小时，冷却、洗涤、过滤，得到水热产物；将水热产物置于空气焙烧炉，在800℃处理3小时，得到平均直径50nm、平均长度5μm、长径比为100的硼酸镁晶须。
实施例4配制含2mol/L MgSO4和3mol/L K3BO3的混合溶液60ml，4mol/L NaOH溶液60ml，在搅拌(350转/分)条件下将NaOH溶液加入(2ml/min)MgSO4和K3BO3的混合溶液，维持MgCl2∶Na3BO3∶KOH摩尔比为2∶3∶4，得白色乳状液前驱体；将乳状液前驱体置于水热反应釜，加入1％乙醇，密闭后升温(10℃/min)至200℃，在搅拌(80转/分)条件下恒温反应16小时，冷却、洗涤、过滤，得到水热产物；将水热产物置于空气焙烧炉，在700℃处理2小时，得到平均直径40nm、平均长度2μm、长径比为50的硼酸镁晶须。
实施例5配制含1mol/L MgCl2和1.2mol/L H3BO3的混合溶液60ml，1.6mol/L CH3COONa溶液60ml，在搅拌(300转/分)条件下将CH3COONa溶液加入(8ml/min)MgCl2和H3BO3的混合溶液，维持MgCl2∶H3BO3∶CH3COONa摩尔比为1∶1.2∶1.6，得白色乳状液前驱体；将乳状液前驱体置于水热反应釜，加入0.5％丙酮，密闭后升温(15℃/min)至300℃，在搅拌(100转/分)条件下恒温反应4小时，冷却、洗涤、过滤，得到水热产物；将水热产物置于空气焙烧炉，在600℃处理2小时，得到直径25nm、长度1μm、长径比为40的硼酸镁晶须。
实施例6配制含2mol/L MgCl2和2.4mol/L H3BO3的混合溶液60ml，3.6mol/L CH3COOK溶液60ml，在搅拌(300转/分)条件下将CH3COOK溶液加入(5ml/min)MgCl2和H3BO3的混合溶液，维持MgCl2∶H3BO3∶CH3COOK摩尔比为1∶1.2∶1.8，得白色乳状液前驱体；将乳状液前驱体置于水热反应釜，加入7％丙酮，密闭后升温(15℃/min)至160℃，在搅拌(200转/分)条件下恒温反应8小时，冷却、洗涤、过滤，得到水热产物；将水热产物置于空气焙烧炉，在700℃处理3小时，得到直径60nm、长度1.2μm、长径比为20的硼酸镁晶须。
权利要求
1.一种硼酸镁晶须的水热合成制备方法，其特征在于该制备方法以无机镁盐及硼酸盐为原料，以无机碱为沉淀剂，首先在常温条件下进行共沉淀，然后通过水热反应得到碱式硼酸镁晶须，再采用中温焙烧方法进行物相转化和结构重组，制得形貌均一的硼酸镁晶须，具体步骤如下(1)配制浓度为1～5摩尔/升的无机镁盐、硼酸盐及无机碱溶液，在搅拌条件下，将无机碱溶液滴加到含镁盐和硼酸盐的混合溶液，控制镁盐、硼酸盐、碱的摩尔比为1∶1～3∶1～4，得到白色乳状浆液；(2)将上述浆液加入水热反应器，加入0.1-10％的晶型控制剂，在100～300℃下恒温反应2～30小时；(3)将水热处理所得浆料冷却、过滤、洗涤，得到碱式硼酸镁晶须；(4)将碱式硼酸镁晶须置于空气焙烧炉，在600-800℃焙烧1-5小时，即得到硼酸镁晶须。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤1无机镁盐为硫酸镁、氯化镁、硝酸镁中的任何一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤1硼酸盐为硼酸钠、硼酸钾、硼酸铵、硼酸中的任何一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤1无机碱为氨水、氢氧化钾、氢氧化钠、醋酸钠、醋酸钾中的任何一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤2晶型控制剂为乙醇、丙酮、十二烷基苯磺酸钠中的任何一种。
全文摘要
本发明涉及一种硼酸镁晶须的水热合成制备方法，属于化工工艺技术领域。其特征在于，该方法以可溶性无机镁盐、硼酸盐及无机碱为主要原料，首先在10－90℃将无机碱注入含有混合镁盐和硼酸盐的混合溶液，然后在100～300℃下对常温产物水热处理，通过控制水热溶液组成及工艺条件实现产物的定向生长，得到一维形貌特征的碱式硼酸镁晶须，将水热产物洗涤、干燥，在晶型转化剂存在的条件下于600－800℃焙烧，实现结构重整和物相转化，得到形貌规则、尺寸均一的硼酸镁晶须。本发明工艺简单、条件温和、原料价廉易得、易于工业推广。利用本发明制备的硼酸镁晶须主含量大于98％，且形貌规则、粒径均一、附加值高，可望作为高性能增强材料用于镁/铝合金、陶瓷、塑料、橡胶等行业。
文档编号C30B29/62GK1936104SQ20061011303
公开日2007年3月28日 申请日期2006年9月8日 优先权日2006年9月8日
发明者向兰, 朱万诚, 朱慎林 申请人:清华大学