专利名称：电容量随温度变化小的复合介电组合物及用其制备的信号匹配埋入式电容器的制作方法
技术领域：
本发明涉及电容量随温度的变化小的复合介电组合物(composite dielectric composition)，其包括聚合物基体(基质)和陶瓷填料，以及包括由该组合物制备的介电层的信号匹配埋入式电容器(signal-matching embedded capacitor)。更具体地，本发明涉及电容量随温度的变化小的复合介电组合物，其包括电容量随温度呈现正变化或者负变化的聚合物基体和电容量随温度呈现负变化或者正变化的陶瓷填料的复合物，其中陶瓷填料的变化与聚合物基体的变化互补；以及包括由该组合物制备的介电层的信号匹配埋入式电容器。
背景技术：
近来，由于多层电路板正向小型化和更高频率应用方向发展，传统安装并布置在印刷电路板(PCB)上的无源器件已经成为这样的电路板产品小型化的障碍。尤其，朝向埋入式系统发展的快速趋势和在半导体装置中输入端/输出端数量的不断增加，导致难以确保包括配置在有源芯片周围的电容器在内的大量无源器件的排布空间。随着克服与在有源芯片周围的电容器最佳配置相关的限制的努力，以便跟上半导体器件小型化和更高频率应用的趋势，已经提出了将包括电容器这样的无源器件直接埋入到电路板的有源芯片下面的方法，或者减少该芯片感应值的方法。同样地，具有低等效串联电感(低ESL)的多层陶瓷电容器(MLCC)已经快速地研发出来。
作为克服与无源器件最佳配置相关的上述问题的替换解决方法，已经研发出埋入式电容器。该埋入式电容器是通过将在PCB的有源芯片下面的一个层形成为介电层而制造的电容器。授予Sanmina Corporation(美国)的美国专利No.5079069、No.5162977、No.5155655和授予Zycon Corporation(美国)的美国专利No.5161086披露了一种借助于将埋入式电容器配置在有源芯片的输入端最接近处，通过使连接到该电容器的导线长度最小而使高频感应的电感最小化的方法。已知通过采用作为用于实现这种埋入式电容器的电容器介电材料、已经传统地用作PCB构件中的一种的玻璃纤维强化的环氧树脂(已知为FR4)也可以实现所希望的特性。还已知，通过采用在环氧树脂中分散钛酸钡(高介电常数铁电材料)而形成的复合材料，可以实现所希望的电容量。
同时，电容器占实际安装在电路板上的无源器件总面积的约35％至45％，并且大部分电容器是用于去耦或者信号匹配。作为用于传统埋入式电容器的材料，一直使用通过将具有高介电常数的铁电材料粉末分散在环氧树脂中而形成的材料。采用这样的电容器材料制造的电容器主要用作介电常数大于20的去耦电容器。同样，去耦电容器的制造主要集中在铁电粉末和环氧树脂的利用上。
有与电容器介电组合物相关的已知传统技术。例如，韩国专利公布No.2004-30801披露了在高温层压工艺过程中提高在介电层与铜基板之间的粘接的方法。韩国专利公布No.2003-24793披露了将超细陶瓷颗粒分散在聚合物基体中形成的高介电常数材料，其中介电层使用聚合物基体如环氧树脂和聚酰亚胺树脂以及陶瓷填料如钛酸钡、钛酸锶和锆钛酸铅。然而，这些专利都没有披露使电容量随温度变化最小的方法，其为本发明提出的技术主题。
另外，不同于去耦电容器所示的那样，关于用于信号匹配电容器的介电组合物的研发知之甚少。这是因为铁电粉末分散的环氧树脂不能满足信号匹配电容器所要求的电容量温度特性。通常，铁电粉末在居里温度(Tc)经历由正方晶相向立方晶相的相变，期间通过加压介电常数急剧提高。介电常数的提高直接导致电容量的提高，而温度的升高导致电容量的明显波动。
当电容量随温度的变化满足X7R特性时，感兴趣的介电材料可以用作去耦电容器的材料。然而，为了确保这样的介电材料能用于信号匹配电容器，该材料应该在相同的温度范围内电容变化的偏差较低。也就是说，用于信号匹配电容器的介电材料必须是随温度呈现出极低电容量变化的材料。例如，美国专利No.6608760披露了一种材料，其中通过控制铁电粉末的晶相(phase)，环氧树脂/BaTiO3复合物的温度稳定性满足X7R的要求。但是，在该领域披露的电容器材料受到电容量显著波动的不利影响，因此不能用于信号匹配埋入式电容器。
另一方面，目前可获得的埋入式电容器通常采用铁电陶瓷填料和环氧树脂作为主要材料。然而，由于相变现象的发生，使用铁电陶瓷填料导致在居里温度(Tc)附近电容量急剧升高。另外，由于材料固有的极性，环氧树脂的使用伴随着偶极极化，其从而与升高的温度一起引起电容值的提高。
由于努力减少传统复合介电组合物电容量随温度变化，随着构成复合系统的单独聚合物基体和陶瓷填料的温度减少电容量值的方法被普遍采用。然而，由于材料固有的低介电常数，电容量随温度的变化小的聚合物树脂(诸如苯并环丁烯(BCB)和液晶聚合物(LCP))不能满足电容器所要求的电容量特性。
因此，当希望使用低介电常数聚合物材料诸如BCB和LCP时，应该使用具有高介电常数的陶瓷填料来提高电容量。然而，如上文所讨论的高介电常数的铁电填料经历电容量随着变化的温度而显著变化。因此，当使用由聚合物树脂(包括BCB和LCP)和铁电填料组成的复合介电组合物时，每种组分温度特性的总和反映为随着该复合系统的变化的温度电容量的变化增大。另外，与传统环氧树脂相比较，使用BCB或LCP表现较差的可加工性。。
发明内容
因此，本发明已经看到了上述问题，本发明的一个目的是提供电容量随温度的变化小的复合介电组合物。
本发明的另一目的是提供电容量随温度的变化(ΔC/C×100(％))不大于5％的复合介电组合物。
本发明的另一目的是提供电容量随温度的变化小并因此用于信号匹配埋入式电容器中的复合介电组合物。
本发明的另一目的是提供电容量随温度的变化(ΔC/C×100(％))不大于5％的信号匹配埋入式电容器。
根据本发明的一个方面，通过提供由电容量随温度呈现正变化或者负变化的聚合物基体和电容量随温度呈现负变化或者正变化的陶瓷填料组成的复合介电组合物，其中陶瓷填料的变化与聚合物基体的变化互补，可以实现本发明的上述和其它目的。
根据本发明的另一方面，提供包括由上述复合介电组合物形成的介电层并且电容量随温度的变化(ΔC/C×100(％))不大于5％的信号匹配埋入式电容器。
结合附图通过下面详细描述将更清楚地理解本发明的上述和其它目的、特点和其它优点，其中图1是示出当将电容量随温度呈现不同变化行为的材料混合时，混合物的电容量变化的图。
图2A是示出电容量随温度呈现正变化的环氧树脂的电容量变化值的图；以及图2B是示出图2A所示环氧树脂电容量变化值的表格。
具体实施例方式
此后，将对本发明进行更详细的描述。
由于低的电容温度系数(TCC)，本发明的复合介电组合物呈现出几乎没有变化的稳定电容(量)。也就是说，本发明的组合物(呈现出)电容量随温度的变化小，即，ΔC/C×100(％)不大于5％。因此，本发明的组合物作为用于信号匹配埋入式电容器的介电材料是适合的。
电容量随温度的变化(下文中，有时表达为“温度特性”)小的本发明的复合介电组合物(在下文中，有时表示为“介电组合物”)是基于以下实事所研发的温度特性反映为每种组成介电组合物的组分的温度特性的总和。
为了减少电容量随温度的变化，本发明的介电组合物是通过使用具有不同温度特性行为的材料的混合物制备的。本发明的这样的构思示意性地示于图1中。
如图1所示，使用电容量随温度升高呈现正变化的材料与电容量随温度升高呈现负变化的材料混合的复合物，产生在不同材料之间的温度特性补偿，从而降低电容温度系数(TCC)。因此，实现了电容量变化几乎没有偏差的稳定电容量。
如图1所示，呈现正温度特性的材料混合呈现负温度特性的材料，导致介电组合物的温度特性变化率的降低。当以这种方式制备介电组合物时，介电材料的选择(即，聚合物树脂和陶瓷填料)并不限于电容量随温度变化小(非常接近零)的材料。因此，由于介电材料的选择宽，可以设计不同的介电组合物。因此，普通的环氧树脂能用作聚合物基体，而不使用昂贵的BCB或者LCP。另外，通过改变所选择的聚合物基体和陶瓷填料的量和组合，可以将电容量以及电容量随温度的变化控制所希望的各种范围内。
作为这样的实施例，图2A图示地示出环氧树脂电容量随温度的变化。图2B是示出电容量随温度的变化对应图2A图示值的数值的表格。由图2A和2B可以看出，环氧树脂具有其中电容值也随着温度的升高而增大的正温度特性。因此，通过使用环氧树脂混合具有与环氧树脂相反温度特性(即，响应温度的升高而电容值下降的负温度特性)的陶瓷填料制备介电组合物，可以降低电容量随温度的变化。
作为呈现出正温度特性的聚合物基体的实例，所提及的聚合物基体可以由环氧树脂、聚对苯二甲酸乙二酯树脂和聚酰亚胺树脂制备。这些树脂可以单独使用或者以其任何组合使用。
对可以用于本发明的环氧树脂没有任何特殊限制，可以使用韩国专利申请No.2005-12483所披露的那些树脂。在本领域中披露的环氧树脂的具体实例包括由10wt％～40wt％的溴化环氧树脂(含有40wt％或更多溴)和60wt％～90wt％的至少一种选自双酚A酚醛环氧树脂、多官能环氧树脂、聚酰亚胺、氰酸酯及其任意组合的树脂组成的树脂组合物；以及由1wt％～50wt％的至少一种选自双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂及其任意组合的树脂，9wt％～60wt％的溴化环氧树脂(含有40wt％或更多溴)，30wt％～90wt％的至少一种选自双酚A酚醛环氧树脂、多官能环氧树脂、聚酰亚胺、氰酸酯及其任意组合的树脂组成的树脂组合物。
当使用呈现正温度特性的聚合物基体时，介电组合物可以使用具有MO6簇(MO6group(s))或者钙钛矿结构并且呈现负温度特性的陶瓷填料制备，以便提高介电常数，同时使电容量随温度的变化最小。
呈现负温度特性的陶瓷填料的实例可以包括钛酸钙(CaTiO3)、钛酸锶(SrTiO3)、钛酸锌(ZnO-TiO2)以及钛酸铋(Bi2O3-2TiO2)。这些陶瓷材料可以单独使用或者以其任意组合使用。尤其，优选使用其中钛酸钙(CaTiO3)或者钛酸锶(SrTiO3)分散在环氧树脂中的介电组合物。
呈现负温度特性的填料的温度特性在下表1中给出。
表1
*N表示负温度特性可替换地，也可以通过将呈现出负温度特性的聚合物基体与呈现正温度特性的陶瓷填料的组合来制备呈现很小变化的温度特性的介电组合物。呈现负温度特性的聚合物基体的实例包括聚四氟乙烯(特氟隆)树脂(TCC-100ppm/℃)、双马来酰亚胺-二苯氨基甲烷(BMI-MDA)聚酰亚胺树脂，其可以单独使用或者以其任意组合使用。呈现正温度特性的陶瓷填料的实例可以包括钛酸钡(BaTiO3)、钛酸镧(La2O3-TiO3，TCC+600ppm/℃)、钛酸镁(MgTiO3，TCC+100ppm/℃)等。这些陶瓷材料也可以单独使用或者以其任意组合使用。优选地，可以通过使用聚四氟乙烯(特氟隆)树脂与钛酸钡(BaTiO3)的组合、或者BMI-MDA聚酰亚胺树脂与钛酸镧(La2O3-TiO3)或钛酸镁(MgTiO3)的组合来制备复合介电组合物。
为了减小电容温度系数(TCC)，本发明使用包括陶瓷填料和聚合物基体的介电组合物。但是，如果不需要控制形成电介质的聚合物基体的电容量变化，考虑到粘接强度，优选仅仅用聚合物基体(树脂)形成介电层。在本发明的介电组合物中的聚合物基体和陶瓷填料是以满足所希望的温度特性(即，电容量随温度的变化ΔC/C×100(％)不大于7％，优选不大于5％)的比例进行混合。具体地，基于在介电组合物中的聚合物基体和陶瓷填料的总体积，期望将低于60vol％、优选低于50vol％的陶瓷填料与聚合物基体混合。如果在介电组合物中陶瓷填料的含量超过60vol％，可能不希望地导致与铜(Cu)箔(该铜箔在制造电容器时用作顶电极和底电极)的较差粘接性，从而导致与可靠性有关的问题。
通过在合适溶剂的存在下将陶瓷填料分散在聚合物基体中，制备介电组合物。优选地，陶瓷填料的粒径为10nm～10μm。如果填料的粒径小于10nm，那么陶瓷填料在聚合物基体中的分散性会差。如果填料的粒径大于10μm，那么介电组合物(或复合物)的厚度会不希望地增大，从而导致减少的电容量。
如果需要，本发明的介电组合物可以进一步包括添加剂如固化剂、固化促进剂、去泡剂以及分散剂。如果需要，在本领域通常使用并可以由在本领域技术人员适当选择的添加剂的种类和含量可以根据所使用的聚合物基体和陶瓷填料的种类而改变。
例如，当使用环氧树脂时，可以使用用于环氧树脂的通常已知的固化剂。环氧树脂固化剂的实例包括但不限于酚类如线型酚醛清漆树脂，胺类如二氰基胍(dicyanoguanidine)、双氰胺(氰基胍)、二氨基二苯甲烷和二氨基二苯基砜，酸酐如1，2，4，5-苯四酸酐、1，2，4-苯三酸酐和二苯甲酮四羧酸酐，以及它们的任意组合。
能用于本发明的环氧树脂固化促进剂的实例包括双酚A酚醛树脂等。
其介电层由本发明的介电组合物形成的埋入式电容器的电容量随温度的变化ΔC/C×100(％)不大于5％，并且其可以用作信号匹配埋入式电容器。
实施例现在，将参照以下实施例对本发明进行更详细的描述。这些实施例仅仅是用来说明本发明，而不应该解释为对本发明范围和精神的限制。
实施例1至6以及比较实施例1和2通过以列于下表2的预定比例将陶瓷填料与环氧树脂混合分别制备复合介电组合物。这些实施例和比较实施例采用披露于韩国专利申请No.2005-12483的实施例2中的重量比为2∶2∶6的双酚A环氧树脂/溴化双酚A环氧树脂/双酚A酚醛环氧树脂的混合物作为环氧树脂组合物。另外，这些实施例和比较实施例分别采用双酚A酚醛树脂作为固化剂、2-甲基咪唑作为固化促进剂、以及2-甲氧基乙醇作为溶剂。
包括以下表2所示体积百分比混合的填料和环氧树脂、固化剂、固化促进剂、以及分散剂的110g淤浆料(slurry batch)用于制备淤浆，向其中加入相对淤浆料10wt％量的溶剂。这里，分别以52.769wt％和0.1wt％(相对于环氧树脂)的量加入固化剂和固化促进剂。另外，以3wt％(相对于陶瓷粉末)的量加入分散剂。使用球磨机(ball mill)将这些材料混合12小时，从而制备介电淤浆。对于陶瓷填料，使用粒径为约0.1～1μm的填料。采用箭头铸造法(handcasting)将这样制备的淤浆以100μm的厚度浇铸在铜箔上。此后，将电介质浇铸的线圈箔(coil foil)在干燥炉中于170℃半固化2.5min，然后使用WIP(压片机)在300psi下压缩10min。
将这样压缩的样品于200℃层压2小时以制备覆铜箔层压板(CCL)，然后使用硝酸水溶液蚀刻除电极部分外的该覆铜箔层压板，从而制备了用于测量介电常数和温度特性的样品。使用HP4294A阻抗分析仪在1kHz对这样制备的样品的介电性能(介电常数和介电损失)进行测量。另外，使用单室电容器温度试验系统(Single Chamber Capacitor Temp Test System)(W-2500)，测量了表示为ΔC/C×100(％)(C在25℃下的电容量，ΔC电容量随温度的变化)的电容量随温度的变化(温度特性)。这样测量的介电属性和温度特性分别在表2和表3中给出。
表2
表3
如表3所示，可以确定，由环氧树脂和钛酸钡(BaTiO3)组成的、具有负温度特性的比较实施例1的复合介电组合物呈现出显著的介电损失以及温度特性的巨大变化，因此，不适合用于制备信号匹配埋入式电容器。
由于陶瓷填料本身的半导体性，使用TiO2填料的比较实施例2的复合介电组合物具有高介电常数，但是，显示了显著介电损失和电容量的巨大变化。然而，本发明实施例1至6中SrTiO3粉末和CaTiO3粉末的加入呈现出ΔC/C×100(％)范围在±7％至±1.5％内的优异结果，其取决于加入的粉末的体积分数。具体地，实施例2至6的样品呈现出不大于5％的ΔC/C×100(％)，表明它们具有用于形成信号匹配埋入式电容器的介电层的非常适合的性能。另外，实施例1至6的样品呈现出优异的温度特性而介电常数没有显著下降(即，介电常数为17～25)，这与使用铁电BaTiO3粉末的比较实施例1中所示的介电常数为23相似。
实施例7通过将陶瓷填料和环氧树脂以在下表4所列的预定比例混合来分别制备复合介电组合物。该实施例分别采用溴化双酚A环氧树脂作为环氧树脂、双氰胺(DICY)作为固化剂、2-甲基咪唑作为固化促进剂、以及2-甲氧基乙醇作为溶剂。
由以下表4所列的体积百分比混合的陶瓷填料和环氧树脂、固化剂、固化促进剂、以及分散剂组成的110g淤浆料用于制备淤浆，向其中加入相对淤浆料10wt％量的溶剂。这里，分别加入52.769wt％和0.1wt％(相对于环氧树脂)的量的固化剂和固化促进剂。另外，以3wt％(相对于陶瓷粉末)的量加入分散剂。对于陶瓷填料，使用粒径为约0.1～1μm的填料。采用箭头铸造法将这样制备的淤浆以100μm的厚度浇铸在铜箔上。此后，将电介质浇铸的线圈箔(coilfoil)在干燥炉中于170℃半固化2.5min，然后使用WIP(压片机)在300psi下压缩10min。
将这样压缩的样品于200℃层压2小时以制备覆铜箔层压板(CCL)，然后使用硝酸水溶液蚀刻除电极部分外的该覆铜箔层压板，从而制备了用于测量温度特性的样品。使用单室电容器温度试验系统(W-2500)，测量了表示为ΔC/C×100(％)(C在25℃下的电容量，ΔC/C×100电容量随温度的变化)的这样制备的样品的电容量随温度的变化(温度特性)。这样测量的温度特性分别在表4中给出。
表4
与普通环氧树脂相比，溴化双酚A环氧树脂呈现出温度特性的显著变化。因此，当使用溴化双酚A环氧树脂时，应该分别以约45±5vol％和50vol％的量使用CaTiO3和SrTiO3(二者都是具有负温度特性的陶瓷填料)，，以便满足所希望的温度特性ΔC/C×100(％)不大于5％，使得这些陶瓷填料可以用于制备信号匹配埋入式电容器。
在信号匹配埋入式电容器的实例中，温度特性比介电常数更重要。因此，本发明的复合介电组合物中的陶瓷填料是用来改善温度特性而不是介电常数，或者用来补偿介电损失值。因此，当在复合介电组合物中的陶瓷填料的含量低同时电容量随温度的变化也低时，实现了更优选的组合物。因此，优选使用呈现温度特性变化小的环氧树脂而不使用溴化双酚A环氧树脂。
如上文所讨论的，传统复合介电组合物因电容量随温度变化显著而不适合于信号匹配埋入式电容器，仅仅用于制备去耦电容器。然而，本发明的复合介电组合物呈现出电容量随温度几乎不变化，从而能用作信号匹配埋入式电容器的介电层。也就是说，本发明的复合介电组合物满足ΔC/C×100(％)不大于5％的用于信号匹配埋入式电容器所要求的所希望的温度特性。
尽管为了说明目的对本发明的优选实施例进行了披露，本领域技术人员应当理解，在不背离本发明在所附权利要求书中所披露的范围和精神的条件下，可以进行更改、添加和替换。
权利要求
1.一种复合介电组合物，包括电容量随温度呈现正变化或者负变化的聚合物基体以及与所述聚合物基体的变化互补的、电容量随温度呈现负变化或者正变化的陶瓷填料。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述聚合物基体选自电容量随温度呈现正变化的环氧树脂、聚对苯二甲酸乙二酯树脂、聚酰亚胺树脂及其任意组合。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中，所述陶瓷填料是具有MO6簇或者钙钛矿结构并且随温度变化呈现负温度特性的陶瓷填料。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中，所述陶瓷填料选自钛酸钙、钛酸锶、钛酸锌以及钛酸铋及其任意组合。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中，所述聚合物基体为环氧树脂，所述陶瓷填料为钛酸钙或者钛酸锶。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述聚合物基体为其电容量随温度呈现负变化的四氟乙烯树脂和/或双马来酰亚胺-二苯氨基甲烷聚酰亚胺树脂。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中，所述陶瓷填料选自其电容量随温度呈现正变化的钛酸钡、钛酸镧、钛酸镁及其任意组合。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中，所述聚合物基体为四氟乙烯树脂，所述陶瓷填料为钛酸钡。
9.根据权利要求7所述的组合物，其中，所述聚合物基体为双马来酰亚胺-二苯氨基甲烷聚酰亚胺树脂，所述陶瓷填料为钛酸镧或钛酸镁。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的组合物，其中，所述聚合物基体与所述陶瓷填料混合，以使所述复合介电组合物的电容量随温度的变化ΔC/C×100(％)不大于5％。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中，所述陶瓷填料的含量小于60vol％。
12.根据权利要求11所述的组合物，其中，所述陶瓷填料的含量小于50vol％。
13.根据权利要求1至9中任一项所述的组合物，其中，所述陶瓷填料的粒径为10nm～10μm。
14.一种信号匹配埋入式电容器，包含由根据权利要求1所述的复合介电组合物形成的介电层，并且电容量随温度的变化ΔC/C×100(％)不大于5％。
全文摘要
本发明披露了一种电容量随温度的变化小的复合介电组合物，包括电容量随温度呈现正变化或者负变化的聚合物基体以及与聚合物基体的变化互补的、电容量随温度呈现负变化或者正变化的陶瓷填料；以及使用该组合物制备的信号匹配埋入式电容器。具体地，本发明提供一种复合介电组合物，其包含电容量随温度呈现正变化或者负变化的聚合物基体以及与聚合物基体的变化互补的、电容量随温度呈现负变化或者正变化的陶瓷填料；以及使用该组合物制备的并且电容量随温度的变化ΔC/C×100(％)不大于5％的信号匹配埋入式电容器。由于电容量随温度的变化小，本发明的复合介电组合物能用于制备信号匹配埋入式电容器。
文档编号H05K1/16GK1949950SQ20061014119
公开日2007年4月18日 申请日期2006年10月13日 优先权日2005年10月13日
发明者朴殷台, 郑栗教, 孙升铉, 高旼志 申请人:三星电机株式会社