专利名称：一种基于白炭黑制备高比表面积介微孔纯硅分子筛的方法
技术领域：
本发明涉及一种具有高比表面积的介微孔二氧化硅分子筛的制备方法，具体地说涉及以市售工业级低比表面积的白炭黑为硅源制备高比表面积介微孔二氧化硅分子筛的方法，属于分子筛技术领域。
背景技术：
介孔分子筛的优越性在于其具有可调的孔径、稳定的骨架结构、易于修饰的内表面、一定壁厚且易于掺杂的无定型骨架，以及高比表面积，可用作功能材料、吸附剂、催化剂及载体，不仅弥补了微孔沸石分子筛的不足，还可以利用有序介孔作为“微反应器”，制备具有特殊光、电、磁等性能的纳米材料，因此在化学工业、能源与环境、生物技术、吸附分离、催化及光、电磁等众多领域有很广阔的发展前景。在介孔材料中，MCM系列分子筛因其具有均勻的六方排列的孔道，较高的比表面积、较好的热稳定性和潜在的催化性能而备受关注。目前有关MCM系列分子筛的合成、性能研究和应用的研究报道不断出现。但是之前报道的合成MCM系列分子筛通常采用有机硅烷为硅源，导致原材料价格比较昂贵，而且由于有机硅烷其水解过程复杂，导致对设备的要求比较苛刻，实验重复性不高，从而不利于进行大规模的工业生产。
白炭黑即沉淀二氧化硅，是一种具有高分散性、质轻、化学稳定性好、耐高温、不燃烧、电绝缘性好等优异性能的重要无机硅化合物。通常工业所需拥有小粒径的高品质白炭黑都是由气相法生产的，但其由于原料价格高、反应流程长、生产过程能耗大、产品价格高而受到限制。此外白炭黑也作为一种工业副产物而广泛存在，但是作为副产物得到的白炭黑通常产品粒径大、比表面积低，属于工业价值不大的低品质产品。利用这些低品质的白炭黑，以高附加值产品为导向的开发应用是白炭黑未来发展的一个方向，也是目前业内人士十分关注的一个热点问题。赵瑞玉等利用气相法白炭黑为硅源，十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂，在碱性介质中合成介孔分子筛(中国石油大学学报，2008，32 6)。刘雷等利用气相法白炭黑为硅源，十六烷基三乙基溴化铵为表面活性剂，在碱性介质中合成MCM-41分子筛，比表面积高达10001112/^(精细化工，2004，21 :95)。专利(201010280631. 5)报道了以白炭黑为硅源，铝酸钠为铝源合成ZSM-35微孔硅铝分子筛。但是，目前尚无文献和专利报道过以白炭黑为硅源合成兼有介孔和微孔(介微孔)结构的高比表面积的纯硅分子筛。发明内容
本发明涉及一种具有高比表面积的介微孔分子筛的制备方法，具体地说涉及以市售工业级白炭黑(比表面积约为72m2/g)为硅源，以十六烷基三甲基氢氧化铵(CTAOH)和三嵌段共聚物(F127)为双表面活性剂，采用水热法在碱性介质中反应12 48h，制备高比表面积的介微孔二氧化硅分子筛的方法。
本发明的一种基于白炭黑制备高比表面积介微孔纯硅分子筛的方法，其特征在于，包括以下步骤依次取化学计量的去离子水、十六烷基三甲基氢氧化铵(CTAOH)、三嵌段共聚物(F127)和氢氧化钠，混合后在50°C下进行充分搅拌直到形成透明溶液，然后在强烈搅拌下将白炭黑加到上述溶液中，常温搅拌Ih后，将得到的无定形凝胶转移到以聚四氟乙烯为内衬的反应釜中密封，其中反应物料的最终摩尔配比为n(NaOH) η(SiO2) η(CTA OH) n(F127) η (H2O) = 1 0. 94 0. 56 0.0036 166. 30，在 120°C下水热处理 12 48h，水热处理结束后，混合物经洗涤、抽滤，于80°C下干燥，便得到分子筛粉末，然后将得到的分子筛粉末置于马弗炉中，以1°C/min的速率升至550°C并在该温度下保持4h，最终得到具有高比表面积的介微孔二氧化硅分子筛。
本发明具有原料廉价易得，制备过程简单，产物比表面积和孔尺寸可控等特征。
本发明制备的介微孔二氧化硅分子筛具有较大的比表面积和孔体积，且孔分布均勻，孔径可调，在分析、石油及精细化工、载体材料等领域具有良好的应用前景。
利用D8ADVANCE型X射线衍射仪(XRD)、JE0L-2010型透射电子显微镜(TEM)和 Micromeritics ASAP 2020吸脱附分析仪等仪器表征所得目标产物的晶体结构、孔结构、 比表面积和孔径分布。结果表明，依照本发明方法所制得的介微孔二氧化硅分子筛具有较高的比表面积(1090 1405m2/g)、较大的孔容(0. 74 0. 89cm3/g)以及较窄的孔径分布 (2. 2 3. 3nm)。
为了进一步了解释本发明，给出附图描述本发明得到具有高比表面积的介微孔二氧化硅分子筛。其中
图1为所制得介微孔二氧化硅分子筛样品的XRD谱图，其中曲线(a)，(b)和(c) 分别为实施例1，实施例2和实施例3样品的XRD谱图。
图2为所制得介微孔二氧化硅分子筛样品的TEM照片，其中图(a)，(b)和(c)分别为实施例1，实施例2和实施例3样品的TEM照片。
图3为市售工业级白炭黑以及所制得介微孔二氧化硅分子筛样品的氮气吸脱-脱附曲线，其中曲线(a)、(b)、(c)和(d)分别为市售工业级白炭黑、实施例1、实施例2和实施例3样品的氮气吸脱-脱附曲线。
图4为市售工业级白炭黑以及所制得介微孔二氧化硅分子筛样品的孔径分布曲线，其中曲线(a)、(b)、(c)和(d)分别为市售工业级白炭黑、实施例1、实施例2和实施例 3样品的孔径分布曲线。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面以实施例作详细说明，给出附图描述本发明得到具有高比表面积的介微孔二氧化硅分子筛。
实施例1 称取1. 067g NaOH, 4. 533g十六烷基三甲基氢氧化铵(CTAOH)和1. 23g 三嵌段共聚物(F127)，置于150mL烧杯中，加入SOmL去离子水，在50°C下搅拌Ih后，形成均一溶液。在强烈搅拌下加入1. 5g白炭黑，常温继续搅拌lh，将得到的无定形凝胶转移到以聚四氟乙烯为内衬的IOOmL反应釜中密封，在120°C下水热处理1池，水热处理结束后，混合物经洗涤、抽滤，于80°C下干燥12h，然后将得到的白色固体粉末置于马弗炉中，以1°C / min的速率升至550°C并在该温度下保持4h，最终得到具有高比表面积的介微孔二氧化硅分子筛。比表面积为1090m2/g，孔容为0. 89cm7g，介孔孔径为3. 3nm。
实施例2 称取 1. 067g NaOH,4. 533g CTAOH 和 1. 23g F127，置于 150mL 烧杯中，加入SOmL去离子水，在50°C下搅拌Ih后，形成均一溶液。在强烈搅拌下加入1. 5g白炭黑，常温继续搅拌lh，将得到的无定形凝胶转移到以聚四氟乙烯为内衬的IOOmL反应釜中密封， 在120°C下水热处理Mh，水热处理结束后，混合物经洗涤、抽滤，于80°C下干燥12h，然后将得到的白色固体粉末置于马弗炉中，以1°C/min的速率升至550°C并在该温度下保持4h，最终得到具有高比表面积的介微孔二氧化硅分子筛。比表面积为1405m2/g，孔容为0.76cm3/ g，介孔孔径为2. 2nm。
实施例3 称取 1. 067g NaOH,4. 533g CTAOH 和 1. 23g F127，置于 150mL 烧杯中，加入SOmL去离子水，在50°C下搅拌Ih后，形成均一溶液。在强烈搅拌下加入1. 5g白炭黑，常温继续搅拌lh，将得到的无定形凝胶转移到以聚四氟乙烯为内衬的IOOmL反应釜中密封， 在120°C下水热处理48h，水热处理结束后，混合物经洗涤、抽滤，于80°C下干燥12h，然后将得到的白色固体粉末置于马弗炉中，以1°C/min的速率升至550°C并在该温度下保持4h，最终得到具有高比表面积的介微孔二氧化硅分子筛。比表面积为1186m2/g，孔容为0.7km3/ g，介孔孔径为2. 5nm。
上述实施例所制得介微孔二氧化硅分子筛样品的XRD谱图见图1，其中曲线(a)， (b)和(c)分别为实施例1，实施例2和实施例3样品的XRD谱图；所制得介微孔二氧化硅分子筛样品的TEM照片见图2，其中曲线(a)，(b)和(c)分别为实施例1，实施例2和实施例3样品的TEM照片；市售工业级白炭黑以及所制得介微孔二氧化硅分子筛样品的氮气吸脱-脱附曲线的比较见图3，其中曲线(a)、(b)、(c)和(d)分别为市售工业级白炭黑、实施例1、实施例2和实施例3样品的氮气吸脱-脱附曲线；市售工业级白炭黑以及所制得介微孔二氧化硅分子筛样品的孔径分布曲线的比较见图4，其中曲线(a)、(b)、(c)和(d)分别为市售工业级白炭黑、实施例1、实施例2和实施例3样品的孔径分布曲线。由图4的孔径分布曲线可看出，显示实施例1、实施例2和实施例3样品除了具有介孔结构外，还具有微孔结构。因此，本发明所合成的样品兼有介微孔结构。
权利要求
1. 一种基于白炭黑制备高比表面积介微孔纯硅分子筛的方法，其特征在于，包括以下步骤依次取化学计量的去离子水、十六烷基三甲基氢氧化铵(CTAOH)、三嵌段共聚物 (F127)和氢氧化钠，混合后在50°C下进行充分搅拌直到形成透明溶液，然后在强烈搅拌下将白炭黑加到上述溶液中，常温搅拌Ih后，将得到的无定形凝胶转移到以聚四氟乙烯为内衬的反应釜中密封，其中反应物料的最终摩尔配比为η(NaOH) η(SiO2) η(CTAOH) η(F 127) η (H2O) =1 0. 94 0. 56 0. 0036 166. 30，在 120°C下水热处理 12 48h，水热处理结束后，混合物经水和乙醇洗涤、抽滤，于80°C下干燥，便得到分子筛粉末，然后将得到的分子筛粉末置于马弗炉中，以rC/min的速率升至550°C并在该温度下保持4h，最终得到具有高比表面积的介微孔二氧化硅分子筛。
全文摘要
一种基于白炭黑制备高比表面积介微孔纯硅分子筛的方法，属于分子筛技术领域。将去离子水、CTAOH、F127和氢氧化钠混合后在50℃下搅拌形成透明溶液，加入白炭黑，常温搅拌1h，得到的无定形凝胶转移到以聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，其中NaOH∶SiO2∶CTAOH∶F127∶H2O的摩尔比＝1∶0.94∶0.56∶0.0036∶166.30，在120℃下水热处理12～48h，混合物经洗涤、抽滤、干燥，将得到的分子筛置于马弗炉中，以1℃/min的速率升至550℃并保持4h。本发明制备的分子筛具有较大的比表面积和孔体积，孔分布均匀，孔径可调。
文档编号C01B39/00GK102502681SQ20111030034
公开日2012年6月20日 申请日期2011年9月29日 优先权日2011年9月29日
发明者刘雨溪, 张磊, 戴洪兴, 石凤娟, 赵振璇, 邓积光 申请人:北京工业大学