含有针状结晶的排列体的复合体及其制造方法、以及光电转换元件、发光元件及电容器的制作方法

专利名称：含有针状结晶的排列体的复合体及其制造方法、以及光电转换元件、发光元件及电容器的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有针状结晶的排列体的复合体及其制造方法、以及使用 该复合体的光电转换元件、发光元件及电容器。
背景技术：
光电转换元件、发光元件、电容器等是利用通过使两种类型的材料接 触或者接近配置所产生的现象的元件。例如，光电转换元件及发光元件利
用下述现象，g卩，与在p型半导体和n型半导体的接触面受光的光量相对 应的、因电子空穴对的产生或者电子和空穴的再结合而引起光的产生这一 现象。就电容器而言，是利用被一对电极夹持的电介质的极化作用。
在这些元件中，能够通过增加两种类型的材料的接触面积或者对置面 积来提高元件的特性。例如，在光电转换元件中，通过增加p型半导体和 n型半导体的界面面积，能够增大产生的电子空穴对的数目，即能够增大 光电流(光电动势)的大小，就发光元件而言，能够增大产生的光的光量。 另外，就电容器而言，通过增加电介质和电极的接触(对置)面积，可提 高静电电容。
为增大两种类型的材料的接触面积或者对置面积，尝试在这些元件中 使用表面系数(比表面積)大的针状结晶的集合体。
例如，在下述专利文献1中公开有一种光电转换元件，其具备透明电 极、形成于该透明电极之上的构成一个电荷输送层的针状结晶、以及按与 该针状结晶相接(对置)的方式设置的另一个电荷输送层。
另外，在下述专利文献2公开有一种电容器，其具备由多晶硅构成
的平坦的存储节点、形成于该存储节点上且由锗等具有导电性的材料构成 的多个针状结晶、以覆盖该针状结晶的表面的方式设置且由氧化硅构成的 电容器用绝缘膜(电介质)。
在下述专利文献3中公开了一种在六亚甲基四胺 (hexamethylenetetramine)这样的包含聚乙烯亚胺以及锌离子的溶液中通 过加热基板(基体)来制造针状结晶的排列体的方法，以及使用由该制造 方法制造的针状结晶的排列体的器件。作为这种器件，其公开的是色素敏 化太阳能电池(色素増感太陽電池)(使用该针状结晶的排列体来作为具 有p型特性的半导体的色素敏化太阳能电池)及发光二极管。下述专利文 献3还公开了使用了氧化锌针状结晶的排列体的FET (场效应晶体管)的 电流一电压特性。
在下述特许文献3的制造方法中，由于在基体侧的区域不能用排列体 致密地(实质上是完全地)覆盖基体，所以在形成器件时，作为防止通过 从排列体露出的基体的露出部的电流泄漏的手段，在排列体的针状结晶的 间隙设置有电子阻挡层(绝缘层)。
另外，在下述非专利文献3中，公开有一种使用了氧化锌针状结晶的 排列体的发光二极管的制造方法及其特性。在此，氧化锌针状结晶的排列 体通过电沉积而形成。但是，在基体侧的区域，由于不能用排列体致密地 (实质上是完全地)覆盖基体，所以在针状结晶的间隙配置有绝缘体，以 防止电流的泄漏。
在下述专利文献3及非专利文献3中，作为用于防止泄漏电流产生的 绝缘体，使用聚甲基丙烯酸甲酯及聚苯乙烯之类的绝缘聚合物。这些绝缘 体在以覆盖氧化锌针状结晶的方式形成之后，通过UV照射、等离子照射 等除去位于氧化锌针状结晶的前端部的部分，并在氧化锌针状结晶的间隙 保留绝缘体。
在下述非专利文献4中公开有一种在由氧化锌构成的基底层上利用无 电解镀敷制造氧化锌的针状结晶的排列体的方法。该方法是在基体上涂敷 溶解了醋酸锌双水合物和单乙醇胺的二甲氧基甲醇，将经60°C24个小时 干燥后的薄膜用作基底层。基底层的厚度为100nm左右。在镀敷液的锌浓 度为0.01摩尔/升的情况下，镀敷时的镀敷液的pH值取9至13，由此得 到氧化锌针状结晶的排列体。
下述非专利文献5公开有一种在玻璃基板上用溅射法形成氧化锌薄 膜，并以该氧化锌薄膜作核来形成氧化锌针状结晶的排列体的方法。利用
该方法，与用普通的液相生长得到的针状结晶相比较，能够获得方位一致 的针状结晶。
专利文献l:日本特开2002—356400号公报；
专利文献2:日本特开平6—252360号公报；
专利文献3:美国专利申请公开第2005/0009224号说明书；
非专利文献1: Michael H.Huang等九人、"Room-Temperature Ultraviolet Nanowire Nanolasers，，,SCIENCE vol.292 p. 1897-1899(8 June 2001);
非专禾l)文献2: Masanobu Izaki等两人、"Transparent zinc oxide .lms prepared by electrochemical reaction", Appl.Phys丄ett.68(17),(22 April 1996);
一一专禾U文献3: R.Konenkamp等三人、"Ultraviolet Electroluminescence from ZnO/Polymer Heterojunction Light-Emitting Diodes"，Nano Letters,vol.5 p.2005(17 September 2005);
非专禾!j文献4: Satoshi Yamabi等两人、"Growth conditions for葡rtzite zinc oxide films in aqueous solutions，，,J.Mater.Chem,， 12,3773，(2002);
非专利文献5: R.B.Peterson等三人，"Epitaxial Chemical Deposiotion of ZnO Nanocolumns from NaOH Solutions"，Langmuir,20，5114，(2004);
非专利文献6t日本表面科学会编、"修订版、表面化学的基础与应用"、 工3 X^— 工7 (NTS)社；
非专利文献7: A.Fujishima等两人，"Electrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor Electrode"Nature，238,37(1972)。

发明内容
但是，在上述专利文献l的光电转换元件中，各针状结晶相对于透明 电极(基体)的表面大致垂直地延伸，且相邻的针状结晶相互隔开间隔配 置，所以，透明电极未被针状结晶的排列体完全覆盖，从针状结晶的排列 体露出的透明电极的露出部和另一电荷输送层相接触。因此，在透明电极 和另一电荷输送层之间有泄漏电流通过，降低了作为光电转换元件的效 率。
虽然也公认使用了针状结晶的该光电转换元件的构造适用于发光元 件，但在这种发光元件中，与光电转换元件的情况一样，在透明电极和另 一电荷输送层之间有泄漏电流通过，降低了发光元件的发光效率。
另外，在上述专利文献2的电容器中，由于各针状结晶相对于存储节 点的表面也大致垂直地延伸，且相邻的针状结晶相互隔开间隔配置，因此， 存储节点不能被针状结晶的排列体完全覆盖，使得从针状结晶的排列体露 出的存储节点的露出部和电容器用绝缘膜接触。即，电容器用绝缘膜与电 物性不同的材料、即存储节点和针状结晶双方接触。
因此，在电容器用绝缘膜上不能均匀地施加电压，从而会该电容器中 产生静电电容的损耗。另外，当在电容器用绝缘膜上施加电压时，在存储 节点和针状结晶的界面上形成电偶极子层，因此，将产生电势的损失且产 生电荷储存的损耗。
也考虑将使用了针状结晶的该电容器的构造应用于电偶极子层电容 器。这种情况下，使用电解质溶液替代电容器用绝缘膜，只要在针状结晶 上使用作为极化电极来发挥功能的构造即可。但是，该情况下，电解质溶 液和相当于存储节点的基体也直接接触。电解质溶液含有用于降低内部电 阻的支承盐，由于基体和电解质溶液的接触而造成泄漏电流的发生。
另外，在上述专利文献3及非专利文献3公开的器件中，用于防止泄 漏的绝缘体由于在长期使用中的劣化及因热、光造成的劣化，或者着色产 生不良，或者由于使用该绝缘体引起的杂质扩散到器件中而产生特性(例 如电阻)不良。另外，使用针状结晶的排列体的优点，尽管其有效表面积 大，但是，由于在针状结晶体的排列体的间隙中设置有绝缘体聚合物，所 以减小了其有效表面积。
另外，在上述非专利文献4的制造方法中，若基底层上有针孔，则不 能用针状结晶的排列体覆盖通过该针孔从基底层露出的基体。因此，必须 加厚基底层，使得在基底层上不形成针孔。但是，若加厚基底层，则易发 生下述这样的不良情况，即，针状结晶的排列体从基体剥离，使基体的一 部分露出来。
在上述非专利文献5的制造方法中，由于得到与垂直于基体的方向相 一致地延伸(与基体所形成的角度的范围小)的针状结晶，所以，若确保 针状结晶的间隙，提高针状结晶的有效面积，则存在使基体露出的问题。 之所以使针状结晶与垂直于基体的方向相一致地延伸，是因为用构成基底
层的溅射法而形成的氧化锌薄膜为取向膜，在基底层使作为针状结晶成长 起点的部分的结晶方位一致。
因此，本发明的目的在于，提供一种复合体及其制造方法，该复合体 为基体和形成于该基体表面上的针状结晶的排列体的复合体，其中，相对 于排列体能够良好地隔离基体侧和基体的相反侧。
本发明的另一个目的在于，提供一种复合体及其制造方法，其不使用 绝缘体，就能够相对于排列体良好地隔离基体侧和基体的相反侧。
本发明的另一个目的在于，提供一种复合体的制造方法，使针状结晶 的排列体难以从基体上剥离。
本发明的另一个目的在于，提供一种高效率的光电转换元件及发光元件。
本发明的另一个目的在于，提供一种可提高静电电容的电容器。 本发明的另一个目的在于，提供一种可降低泄漏电流的电容器。 本发明第一方面提供一种复合体，具备基体、和形成于所述基体表 面并由氧化物组成的多个针状结晶的排列体，该复合体的特征在于，所述 排列体包含所述基体侧的第一区域、和相对于所述第一区域在所述基体 的相反侧的第二区域，占据平行于所述基体的表面的面的所述针状结晶的 截面的比例在所述第二区域比在所述第一区域低，所述基体的表面在所述 第一区域实质上由所述针状结晶覆盖。
本发明第二方面提供一种复合体，具备基体、和形成于所述基体表 面并由氧化物组成的多个针状结晶的排列体，该复合体的特征在于，所述 排列体包含所述基体侧的第一区域、和相对于所述第一区域在所述基体 的相反侧的第二区域，与所述第二区域相比较，所述第一区域的所述针状 结晶的取向性低，所述基体的表面在所述第一区域实质上由所述针状结晶 覆盖。
在这些复合体中，在第一区域，基体的表面实质上被针状结晶完全覆 盖。换言之，就是基体表面的整个面都被针状结晶所覆盖。因此，该复合 体相对于针状结晶的排列体，可以良好地隔离基体侧和基体相反侧。
在第一方面的复合体中，例如，也可以通过使每单位面积的针状结晶 的个数在第二区域比在第一区域少，而使得占据平行于基体的表面的面的
针状结晶的截面(面积)的比例，在第二区域比第一区域低。
在第二方面的复合体中，通过使第一区域中的针状结晶在各个方向上 延伸，能够做到有效地覆盖基体的表面。所谓的在第一区域中的针状结晶 的取向性比第二区域中的针状结晶的取向性低，例如可通过下述分析得到 确认，即从基体剥离排列体，对于在排列体中存在基体的一侧(第一区域) 和其相反侧(第二区域)的每一个，进行X射线衍射分析。例如，就某一
测定例而言，第二区域的X射线衍射图形只表示002面及100面的波峰， 而第一区域的X射线图形除了这些波峰以外还表示101面的波峰。
另外，在复合体具备多个从针状结晶的基体相反侧的端部向针状结晶 的排列区域外延伸的多个外部针状结晶(详情如后所述)的情况下，就X 射线衍射分析而言，有时难以确认第一区域和第二区域中的取向性的差 异。但是，即使在这种情况下，通过EBSP (Electron Back Scatter Pattern) 的观察，可以确认，与第二区域相比，第一区域针的状结晶的取向性低。 这是因为，作为与针状结晶的取向性有关的信息，就X射线衍射而言，相 对于得到的测定对象即排列体的测定面整个区域的平均结果，用EBSP得 到的是在每个测定面内的各区域的信息(面方位)。
但是，在排列体的第二区域侧的大致整个区域都被外部针状结晶覆盖 的情况(例如，如若使用电子扫描显微镜观察针状结晶的排列体的第二区 域侧，则只能确认外部结晶之类的情况)下，就不能用EBSP来确认排列 体中的第一区域侧和第二区域侧的针状结晶的取向性的差异。
在这种情况下，只要利用机械研磨、化学机械研磨等，从测定用试样 的外部针状结晶侧开始研磨，直至露出针状结晶的排列体(第二区域)， 再用EBSP来观察该排列体的第一区域侧及第二区域侧即可。由此，能够 确认分别在排列体的第一区域侧及第二区域侧的针状结晶的取向性。在这 种情况下，优选在研磨测定用试样之前，用树脂等掩埋针状结晶的排列 体的间隙。
本发明第三方面提供一种复合体，其具备基体、和形成于所述基体 表面并由氧化物组成的多个针状结晶的排列体，该复合体的特征在于，所 述针状结晶包含第一针状结晶和第二针状结晶，其中，所述第一针状结晶 从位于所述基体的表面上并彼此离开的多个起点的每一个开始向与所述
基体表面所成的角度进入规定的角度范围内的方向延伸，所述第二针状结 晶比所述第一针状结晶短，并从各起点开始向进入包含所述规定角度范围 的更宽角度范围内的方向延伸，
所述基体的表面的从所述第一针状结晶露出的露出部实质上由所述 第二针状结晶覆盖。
在该复合体中，基体的表面的从第一针状结晶露出的露出部实质上 (完全地)由第二针状结晶覆盖。换言之，就是基体的表面实质上由针状 结晶(第一针状结晶及第二针状结晶)完全覆盖。因此，该复合体相对于 针状结晶的排列体，可以良好地隔离基体侧和基体的相反侧。
在本发明第一 第三方面中任一方面的复合体中，由于实质上只用针 状结晶就可良好地隔离基体侧和基体的相反侧，所以不必为了该隔离而用 绝缘体辅助性地覆盖基体。S卩，本发明的复合体，相对于排列体不使用绝 缘体就可良好地隔离基体侧和基体的相反侧。
由于不需要在针状结晶之间设置这样的绝缘体，所以能够增加针状结 晶的有效面积。
另外，由于相对于排列体，该复合体不必使用用于良好地隔离基体侧 和基体的相反侧的绝缘体，从而在使用了该复合体的器件中，不会发生因 该绝缘体的劣化及着色而引起的不良情况，及因使用该绝缘体而引起的杂 质向器件的扩散。
此处，所谓的排列体是针状结晶的集合体，其含义是基体表面和各针
状结晶构成的角度的频度在特定的角度(例如90度)居多。所述规定的 范围(基体表面和第一针状结晶的长度方向所成的角度的分布范围)例如 为45° 90° 。基体表面和第二针状结晶的长度方向所成的角度的分布范 围例如也可以是0。(与基体表面平行) 90° (与基体表面垂直)。
在此，所说的针状结晶是所谓的晶须(々^7力一)，是指结晶的长 宽比例如为5以上。针状结晶的长宽比优选10以上，更优选100以上。 另外，穿过针状结晶的横截面(垂直于长度方向的截面)的重心的最小长 度，优选为500nm以下，更优选100nm以下，特别优选50nm以下。
需要说明的是，这样的复合体，也可以将其针状结晶作为电池(锂离 子电池、燃料电池等化学性地蓄能的装置)的电极及电子释放装置的电子
源使用。在这种情况下，优选所述针状结晶的长宽比高的(例如优选10 以上的)。
在针状结晶中，含有无缺陷的针状单晶及具有螺旋错位的晶体，也可 以含有多晶及非晶质的部分。另外，针状结晶外形包含圆柱、圆锥、六棱 柱或者在圆锥上前端平坦的形状(圆锥台)，及圆柱前端尖的形状及前端 平坦的形状。另外，针状结晶的外形还包含三棱锥、四棱锥、六棱锥及其 以外的多棱锥形状，及这些多棱锥的前端平坦的形状，还有三棱柱、四棱 柱、六棱柱及其以外的多棱柱及其前端尖的三棱柱、四棱柱、六棱柱及其 以外的多棱柱形状及这些多棱柱前端平坦的形状，尤其是还包含这些形状 弯曲的形状。
在此，氧化物也可以是由Zn、 Ti、 Zr、 Hf、 Ni、 Fe、 Co、 Na、 K、 Li、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Si、 Al、 Ga、 In、 V、 Nb、 Ta、 W、 Mo、 Cr、 Sn
中的至少一种元素和氧组成的化合物、掺杂剂、或者也可以是作为部分置 换氧的元素而含有B、 C、 N、 S、 P、 F、 Cl中的至少一种。
在此，所谓基体是指至少在针状结晶成长后，保持针状结晶(排列体) 的物质，基体的表面也可以是平坦面、具有凹凸的面、球面等。基体的材 质、厚度、形状、光学特性可根据所要求的耐久性及图案设计来酌情设计。 例如，可酌情使用玻璃基板、涂敷了透明导电膜的玻璃基板、塑料、带防 水性的纸、陶瓷、金属板、成型的金属板等。
也可以使所述规定的方向和所述针状结晶的c轴一致，该情况下，针 状结晶的长度方向也可以取向于规定的方向。该情况下，针状结晶在该规 定的方向上c轴取向。
该情况下，如果针状结晶的结晶系例如若为六方晶系，则至少在第二 区域，垂直于所述规定的方向的面内的光学特性是均匀的。由此，就没有 因双折射程度等的晶体方位引起的光学特性的不均匀，例如，在将该复合 体应用于发光元件的情况下，可发出均匀的光。另外，这种情况下，在第 二区域，在垂直于所述规定的方向的面内方向上，不仅电气特性均匀，而 且能够谋求将该复合体应用于发光元件时降低发光的不均匀，及应用于光 电转换元件时的转换效率的稳定。
该复合体还可以含有从所述针状结晶的所述基体的相反侧的端部向
所述针状结晶的取向区域外延伸的多个外部针状结晶。
例如，在将该复合体应用于光电转换元件的情况下，基体为透明电极，
当针状结晶为pn结合体的一部分时，可以使光从基体侧向pn结合部入射 来进行光电转换。这种情况下，如果穿过针状结晶的排列区域的光利用外 部针状结晶反射(散射)并导入pn结合部，则能够提高光电转换效率。
所述多个外部针状结晶也可以在不与所述排列体发生干扰的角度范 围内向随机的方向延伸。SP，外部针状结晶也可以是在所述针状结晶的排 列区域外向多个轴向成长的晶体。这种情况下，例如在所述光电转换元件 的实施例中，可以利用外部结晶使穿过针状结晶的排列区域的光向pn结 合部高效率地反射。另外，通过设置外部结晶，能够增加复合体的表面系 数。
所述针状结晶也可以由氧化锌组成。
在所述排列体和所述基体的界面附近也可以存在结晶方位随机的多 个微小区域。
在使针状结晶成长时，也可以使针状结晶从作为核(籽晶)的粒子开 始成长，该情况下，有时作为核的粒子的至少一部分在针状结晶的成长结 束后作为所述微小区域而残存。利用该微小区域可提高针状结晶和基体的 紧固性。微小区域既可以由与针状结晶相同的材料组成，也可以由不同的 材料构成。另外，微小区域既可以是荧光体，也可以是具有适当导电率的 导电性的材料。在这些情况下，能够使复合体带有合适的光学或者电学特 性。
本发明的光电转换元件具备所述的复合体。所述复合体的所述排列体 为一导电型，该光电转换元件还具备与所述针状结晶的表面对置的反向导 电型的半导体部。
所谓的一导电型及反向导电型是指p型及n型中的一方及另一方。该 光电转换元件利用由一导电型的排列体和反向导电型的半导体部形成的 pn结合能够进行光电转换。由于基体的表面实质上由排列体(第一及第二 针状结晶)完全覆盖，因而能够良好地隔离反向导电型的半导体部和基体， 降低接触面积。因此，可降低反向导电型的半导体部和基体之间的泄漏电 流，能够提高转换效率。
另外，所谓的反向导电型的半导体部是相对于一导电型的排列体实质 上形成反向导电型的地方，也可以是与一导电型的半导体部形成肖特基结 合的导电体。这种情况下，所述导电体相对于所述半导体部的导电型(一
导电型)即p型及n型的一方，可用另一方的导电型来导电。
此处，在光电转换元件上含有有机EL元件、太阳能电池、光检测器 (7才卜fVf夕夕一)等。基体既也可以是金属电极，也可以是由所述
一导电型(与排列体相同的导电型)的半导体构成的材料。
该光电转换元件也可以是在一导电型的排列体和反向导电型的半导
体部之间配置有光吸收层即色素的所谓的色素敏化光电转换元件(太阳能
电池)。
在此，光电转换元件也可以含有将光能转换为电能，并利用该电能促 进化学反应的光催化剂。
光催化剂将通过光激发而储存的电能用于在光催化剂表面的化学反 应，例如能够促进有机物、水等的分解。光催化反应属于光电化学反应。 作为光电转换元件的应用例，有发生光催化反应的实例(参考所述非专利 文献7)。
本发明中的针状结晶的排列体也可以由光催化剂构成(含有光催化 剂)，这种情况下，该排列体可以作为光催化电极使用。本发明中的针状 结晶的排列体，由于其表面积大，所以由光催化剂构成(含有)的该针状 结晶(排列体)的反应效率高。
另外，当本发明中的针状结晶的排列体作为光催化电极使用时，排列 体促进通过电子及空穴的一方的化学反应(例如氧化反应)，从基体输送 电子及空穴的另一方，能够在另外的系统进行不同的反应(例如，还原反 应)。在此，所谓的另外的系统例如也可以是含有与基体电连接的极板(例 如由铂组成的物质)的系统。
一直以来，为了增大反应堆(反応場)、即光催化剂的表面的面积而 广泛使用微粒状的光催化剂。该微粒状的光催化剂被分散在系统中接受光 照射。这样一来，能够提高有效表面积。但是，由于进行各种不同反应的 电子和空穴存在于同一光催化剂内部，因而易于进行电子和空穴的再结 合。另外，在该系统中，通过使各个光催化剂接触也易于进行电子和空穴 的再结合。
就本发明的复合体而言，由于多个针状结晶能够做成电连接的状态， 所以在含有如上所述的排列体的系统和另外的系统中能够产生通过各个 电子及空穴的一方及另一方的反应。即，由于能够在隔离电子和空穴的反 应堆的状态下进行化学反应，所以不易发生电子和空穴的再结合。另外， 由于针状结晶实质上覆盖基体，所以也降低了输送到基体的电子或者空穴 与空穴或者电子再结合的概率。
一直以来，也将由半导体构成且为平板状的光催化剂作为电极使用。 即使是组成上述平板状电极的光催化剂，也能够降低电子和空穴再结合的 概率。但是，由于不能利用该电极形状增大有效表面积，因而反应效率低。
在本申请发明中，在排列体含有光催化剂的情况下，可以兼得增大有 效表面积以提高反应效率，和减少电子与空穴的再结合。
作为光催化剂的用途，通过在排列体中进行掺杂或者将排列体中的一 部分氧置换成氮，可以调整吸收端波长等。例如，通过将镓掺入氧化锌排 列体的一部分中并在氨气氛中烧结，能够使掺入的镓氮化(将氧化锌排列 体中的氧置换为氮)。业己证明，这种材料使用可见光范围的光能可分解 水。
本发明的发光元件具备所述复合体。所述复合体的所述排列体为一导 电型，该发光元件还具备与所述针状结晶的表面对置的反向导电型的半导 体部。
在此，发光元件包括半导体发光元件(光电二极管)、半导体激光器 等。基体也可以是金属电极，也可以由所述一导电型(与所述排列体相同 的导电型)的半导体构成。
该发光元件通过在由一导电型的排列体和反向导电型的半导体部形
成的pn结合部上施加适当的电压，能够产生因电子和空穴的再结合而发 出的光。由于基体的表面实质上用排列体完全覆盖，因而良好地隔离了反 向导电型的半导体部和基体，减少接触面积。因此，可减少反向导电型的 半导体部和基体之间的泄漏电流，能够提高发光效率。
在本发明的光电转换元件及发光元件中， 一导电型的排列体及反向导 电型的半导体部也可以作为受光材料(光电转换元件的情况下)及发光材
料(发光元件的情况下)发挥功能。另外，本发明的光电转换元件及发光 元件，例如也可以在一导电型的排列体和反向导电型的半导体部之间装备 非掺杂的受光/发光材料、或者为了改变光学特性而装备掺杂质的受光/发 光材料。
在此，所谓的受光/发光材料是利用带隙(band gap)将光转换为电的 材料或者将电转换为光的材料，通常使用有机色素、颜料、荧光体、半导 体。只要表现出光电转换或者发光的功能，不论是晶质、非晶质、单分子、 还是缔合体等形态都可以。
本发明的一方面提供一种电容器，其具备所述复合体。所述复合体的 所述排列体作为第一电极发挥功能，该电容器还具备与所述第一电极对置 的第二电极、和介于所述第一电极和所述第二电极之间的电介质。
在此，所谓的电容器是指物理储存电荷的装置。
由于基体的表面实质上由排列体完全覆盖，因而良好地隔离电介质和 基体，降低接触面积。即，电介质在第二电极的相反侧实质上只与第一电 极(排列体)接触。因此，在针状结晶由单一材料(氧化锌)构成的情况 下，既能够在电介质上均匀地施加电压，又不会在基体和排列体之间形成 电偶极子层。所以，该电容器能够提高静电电容。
本发明的另一个方面提供一种电容器，其具备所述复合体。所述复合 体的所述排列体作为第一极化电极发挥功能，该电容器还具备与所述第一 极化电极对置的第二极化电极、和介于所述第一极化电极和所述第二极化 电极之间的电解质溶液。
该电容器也可以是在第一及第二极化电极和电解质溶液的界面附近 形成电偶极子层的所谓的电偶极子层电容器。由于基体的表面实质上由排 列体完全覆盖，因而良好地隔离了电解质溶液和基体，减少接触面积。因 此，即使在基体构成一部分电极的情况下，也可降低满充电后的泄漏电流， 能够避免无谓的电力消耗。
另外，在与快速充电相对应的电偶极子层电容器中，电解质溶液含有 过剩的电解质，即使在满充电的状态下电解质溶液中也存在电解质。电解 质溶液若与作为一方电极的基体接触，则在满充电后电流(泄漏电流)通 过残存的电解质而在两电极间流动，造成无谓的电力的消耗。另一方面，
如本发明的电容器，在电解质溶液不与基体(电极)接触的情况下，能够 抑制这种电流。当然，在充电后即使不施加电压(放电过程)的状态下， 也能够抑制无谓的电力消耗即反向电子移动。
在此，电解质溶液(电解液)也可以是无水溶剂系的溶液及水系溶液 的任意一种。无水溶剂电解质溶液是在有机溶剂中溶解了电解质的溶液， 作为有机溶剂，例如可以使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸l-亚丁酯、 环丁砜、Y—丁基内酯、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、乙腈、四氢呋喃、 二甲氧基乙烷等。也可以使用所述两种以上的混合物。
作为无水溶剂系电解质溶液的电解质，可使用(C2H5)4PBF4 、 (C3H7)4PBF4、 (C2H5)4NBF4、 (C3H7)4NBF4、 (C2H5)4PPF6、 (C2H5)4PCF3S03、 UBF4、 LiC104、 LiCF3S03等。作为水系电解质溶液的电解质，可使用NaCl、 NaOH、 HCl、 H2S04、 1^^04等。或者可使用在其中加入了高分子物质的 聚合物型电解质溶液等。
本发明的一方面提供一种复合体的制造方法，其特征在于，包含下述 工序利用包含选自X^H (式中，Xi表示Na、 K及Cs的任一种元素)、 X22C03 (式中，XZ表示H、 Na、 K及Cs的任一种元素)及腿3中的至少 一种碱且pH值在13以上的镀敷液的无电解镀敷法，在由多个晶粒、即结 晶方位随机的晶粒构成的基底上形成所述针状结晶。
本发明的另一方面提供一种复合体的制造方法，其特征在于，包含下 述工序利用包含选自X'OH(式中，Xi表示Na、K及Cs的任一种元素)、 X22C03 (式中，XZ表示H、 Na、 K及Cs的任一种元素)及NHs中的至少 一种碱且pH值在13以上的镀敷液的无电解镀敷法，在表面为亲水性且为 非晶质的基底上形成所述针状结晶。
也可以利用包含选自X'OH (式中，乂1表示忖3、 K及Cs的任一种元 素)、X22C03 (式中，X2表示H、 Na、 K及Cs的任一种元素)及NH3中 的至少一种碱且pH值在13以上的镀敷液的无电解镀敷法，在表面为亲水 性且由树脂构成的基底上形成针状结晶。
在室温下，通过将所述的碱在镀敷液中进行电离/使其电离，能够做到 在镀敷液中存在氢氧化物离子。
根据本发明的制造方法，能够制造所述复合体。即，依照该制造方法，
可形成从基底上的起点开始、与基体表面成各种角度生长的多个针状结 晶，同时，能够使基底上的生长起点致密。另外，依照该制造方法，能够 从一个起点生长多个针状结晶。
与此相对，在没有使用所述物质作为镀敷液的碱的情况下，以及/或当
使用pH值不足13的镀敷液时，针状结晶的生长方式大不相同，造成使基 底上的起点变粗或者使生长方向一致，不能够在实质上用针状结晶(排列 体)完全覆盖基体。
另外，在没有使用满足所述规定条件的材料作为基底的情况下，例如 使用了晶质的基底即该基底的各部的结晶方位一致的材料的情况下，造成 针状结晶的生长方向一致，仍然不能够在实质上用针状结晶(排列体)完 全覆盖基体。
针状结晶中的向与基体的表面所成角度进入规定的角度范围内的方 向延伸的针状晶体(例如与基体表面所成的角度近于直角的晶体)长长地 生长成为第一针状结晶。另一方面，针状结晶中的与基体的表面所成的角 度为所述规定角度范围以外的针状结晶(例如，与基底表面所成的角度远 离直角的晶体)及所述规定的角度范围内的晶体的一部分，受到从相邻的 其它起点生长的针状结晶的阻止而不能长长地生长，形成在基体表面实质 上完全覆盖从第一针状结晶露出的露出部的第二针状结晶。
通过使用所述的镀敷液，能够以表面具有氢氧基的物质为催化剂促使 针状结晶生长。此处，所谓表面具有氢氧基的物质，是在结构式中含有 OH基的物质、或者在与水接触时在表面形成OH基的物质，可以使用由 Zn、 Ti、 Zr、 Hf、 Ni、 Fe、 Co、 Na、 K、 Li、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Si、 Al、 Ga、 In、 V、 Nb、 Ta、 W、 Mo、 Cr、 Eu、 Y、 La、 Gd、 Tb、 Ce、 Nd、 Sm、 Rb及Cs当中的至少一种元素和氧组成的无机化合物，或者以聚乙烯醇或 者聚乙烯醇的聚合物为代表的有机化合物。当表面具有氢氧基的物质由无 机化合物构成时，该无机化合物也可以含有B、 C、 N、 S、 P、 F及C1中 的至少一种元素作为掺杂剂。表面具有氢氧基的物质与晶质、非晶质无关。
在此，所谓的无电解镀敷法，并非电分解，而是叫做进行化学、热反 应，将析出的目的物进行镀敷的方法，是一种通过将基体含浸(浸渍)在 镀敷液中，将镀敷液的温度设定为规定温度来进行镀敷的方法。
在此，所谓的镀敷液，是含有以水、有机溶剂或者它们的混合液作为 溶剂，以进行镀敷的物质原料的至少一种以上作为溶质，且用溶液中的添 加物促进无电解镀敷的溶液。在本发明中，添加物质至少含有用于调整镀
敷液的pH值的碱。
在此，所谓的表面氢氧基，众所周知，是利用水分子的吸附等而存在 于物质表面的氢氧基，不仅作为吸附部位发挥功能，而且作为卤化作用、 酯化作用、盐的精制、硅醇盐的生成等各种反应场所发挥作用(参考所述
非专利文献6)。氧化物、氮氧化物等的表面氢氧基、及OH基、酮基、羧 基等引起的表面氢氧基广泛存在，它们作为反应场所或者吸附场所发挥功 能。
在此，作为有机溶剂可列举出乙醇、甲醇、异丙醇、丁醇、乙酰丙酮、 乙腈、乙二醇、苯等芳香族等。
在此，作为进行镀敷的物质的原料为金属化合物，例如可列举金属硝 酸盐、金属醋酸盐、金属盐酸盐、金属草酸盐、金属醇盐、金属碳酸盐、 金属硫酸盐、金属氢氧化物之中的至少一种类型的盐。在此，金属可以是 Zn、 Ti、 Zr、 Hf、 Ni、 Fe、 Co、 Na、 K、 Li、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Si、 Al、 Ga、 In、 V、 Nb、 Ta、 W、 Mo、 Cr、 Eu、 Y、 La、 Gd、 Tb、 Ce、 Nd、 Sm、 Rb及Cs中的任意一种。另外，进行镀敷的物质的原料为了使用稳定的物 质也可以具有水合物的形态。
在此，作为溶液中的添加物，例如可列举金属氢氧化物、金属碳酸氢 氧化物、金属氯化物、金属硝酸盐、金属醋酸盐、金属碳酸盐、金属醇盐、 金属硫酸盐、金属草酸盐、界面活性剂等。在此，添加物中的金属可以是 Zn、 Ti、 Zr、 Hf、 Ni、 Fe、 Co、 Na、 K、 Li、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Si、 Al、 Ga、 In、 V、 Nb、 Ta、 W、 Mo、 Cr、 Eu、 Y、 La、 Gd、 Tb、 Ce、 Nd、 Sm、 Rb及Cs当中的任意一种。在此，所谓的界面活性剂是非离子、阳离子、 阴离子、及同时具有阳离子和阴离子的两性的任意类型的界面活性剂，如 果将这些界面活性剂添加到镀敷液进行无电解镀敷，则实现由氧化锌构成 的针状结晶晶经的细化及高长宽化的效果。
所述基底也可以包含所述基体的表面部分。
另外，本发明的制造方法还可以包含在所述基体的表面配置粒子的工 序，在这种情况下，所述基底也可以包含配置于所述基体之上的粒子。在 这种情况下，针状结晶的生长以所述粒子作为核。
在基体的表面没有满足所述基底的必要条件的情况下，即，在由多个 晶粒、即结晶方位随机的晶粒构成的、及表面为亲水性且为非晶质的必要 条件哪一个都没有满足的情况下，若使针状结晶直接从基体表面生长，则 有时造成针状结晶的结晶方位即生长方向一致。
在这种情况下，若配置于基体之上的粒子满足所述基底的必要条件， 也能够使从粒子(具有表面氢氧基的物质)生长的针状结晶的结晶方位随 机。随机生长的这状结晶由于彼此成为立体干扰而结合，所以其结果就是 在针状结晶的排列体的第一区域能够实质上覆盖基体。
配置粒子的工序中，也可以包含将该粒子(微粒)分散于溶液中作胶 质溶液，再将该胶质溶液进行浸渍镀层、喷射镀层、旋转镀层或者滴注到 基体上的工序，根据需要也可以包含进行干燥及/或烧结的工序。
利用这些方法，能够将显示结晶性且具有随机的结晶方位的粒子或者 非晶质的粒子很容易地配置于基体的表面。
所述粒子也可以由与所述微小区域相同的材料构成。
配置所述粒子的工序也可以包含在所述基体上形成由所述粒子构成
的、平均厚度为50nm以下的薄膜的工序。
由此，能够使针状结晶(排列体)难以从基体剥离。 配置所述粒子的工序，优选包含在所述基体上形成由所述粒子构成
的、平均厚度为20nm以下的薄膜的工序。
由此，能够使针状结晶(排列体)更难以从基体剥离。 薄膜的平均厚度，例如在针状结晶生长时，通过将所述粒子纳入针状
结晶而可以变薄。所述薄膜的平均厚度，优选在针状结晶的生长开始时为
50nm以下，更优选20nm以下。
由所述粒子构成的薄膜，粒子在基板上均匀地存在，也可以具有空隙，
表面也可以有凹凸。
镀敷液若包含0.001摩尔浓度 2摩尔浓度的碱，则即使由作为生长
起点的粒子构成的薄膜的厚度小，也可得到实质上完全覆盖基体的针状结
晶的排列体。依照本发明，若镀敷液的pH值为13以上，通过提高镀敷液
中的锌浓度，即使在所述薄膜上有针孔的情况下，也能够实质上用由氧化 锌构成的针状结晶完全覆盖基体。
尽管尚不明白产生这种现象的机理，但是可以推断，利用碱的浓度使 镀敷液的电特性及热传导性、表面氢氧基的催化活性、氢氧基的酸度、表 面能等发生变化，由此，使针状结晶的生长速度及与基体的濡湿性、结晶 同面体型等的形状等发生变化。
配置所述粒子的工序也可以包含下述的工序，即，在所述基体上配置 构成所述粒子的物质的前体的工序和分解所述前体而形成所述粒子的工 序。
例如，配置粒子的工序也可以包含下述的工序，即，将形成所述粒子 的所期望的化合物的前体分散到溶剂中，且将该溶剂在基体上进行浸渍镀 层、喷射镀层、旋转镀层或者滴注到基体上的工序；以及通过将所述前体 干燥及/或烧结进行热分解而在基体上配置所期望的所述粒子的工序。
在此，作为分解的实例，可举出由热分解、加水分解、脱水缩合及等 离子照射而进行的分解。


图1是本发明第一实施方式的光电转换元件的示意性剖面图2是本发明第二实施方式的光电转换元件的示意性剖面图3是本发明第三实施方式的光电转换元件的示意性剖面图4是本发明第一实施方式的电容器的示意性剖面图5是本发明第二实施方式的电容器的示意性剖面图6是表示无电解镀敷时反应容器内的基体姿势的剖面图7A是实施例1的排列体的电子扫描显微镜照片；
图7B是从基体上剥离图7A所示的排列体，从有基体存在的一侧拍 摄到的该排列体的电子扫描显微镜照片；
图8A是实施例2的排列体的电子扫描显微镜照片；
图8B是表示对图8A所示的排列体的配置有基体的一侧(第一区域) 及基体的相反侧(第二区域)进行测定的X射线衍射图形的图。
图9是实施例3的排列体(第一试样)的电子扫描显微镜照片；
图10是实施例3的排列体(第二试样)的电子扫描显微镜照片；
图11是表示基体从针状结晶的排列体露出的基体露出型的复合体及
利用针状结晶的排列体实质上覆盖基体的基体被覆盖型的复合体的电流
一电压特性的图12是表示分别使用了基体的一部分露出的氧化锌针状结晶的排列 体及实质上覆盖基体的氧化锌针状结晶的排列体的色素敏化太阳能电池 的电流一电压特性的图13A是表示从第一区域侧观察氧化锌针状结晶的排列体的EBSP的
图13B是表示从第二区域侧观察氧化锌针状结晶的排列体的EBSP的
图14A是氧化锌针状结晶在第一区域侧的面方位的度数分布； 图14B是氧化锌针状结晶在第二区域侧的面方位的度数分布； 图15是利用针状结晶排列体、由没有取向的氧化锌针状结晶构成的 薄膜、及由氧化锌粒子构成的薄膜的阻抗测定而得到的模板图表。 符号说明
1、 1A、 11:光电转换元件 2:透明电极
3、 23、 33:针状结晶
3A、 23A、 33A:第一针状结晶 3B、 23B、 33B:第二针状结晶 3C:第三针状结晶(外部针状结晶)
4、 24、 34:排列体 5: p型半导体部
7、 27:微小区域
10、 20、 30、 40:复合体
21、 31:电容器 22:存储节点 25:保护膜 32:基板35:电解质溶液 123:镀敷液 124:基体
Rl、 R21:第一区域 R2、 R22:第二区域
S:起点
具体实施例方式
下面，参考附图详细说明本发明的实施方式。
图1是本发明第一实施方式的光电转换元件的示意性剖面图。
该光电转换元件1具备复合体10，该复合体10包含形成基体的透明 电极2、形成于透明电极2之上的多个针状结晶3的排列体4。透明电极2 例如由掺杂了氟(F)的氧化锡(Sn02)构成，例如可在玻璃基板上形成 平坦的膜状。
针状结晶3包含第一针状结晶3A和第二针状结晶3B，其中，第一针 状结晶3A从在透明电极2的表面上相互间隔配置的多个起点S的每一个 开始向与透明电极2的表面形成几乎90°的方向(垂直于透明电极2的表 面)延伸，第二针状结晶3B比所述第一针状结晶3A短，并从各起点S 向包含垂直于透明电极2的表面的方向的更宽角度范围(例如与透明电极 2的表面所成的角度为0° 90° )的方向延伸。在第一及第二针状结晶 3A、 3B中，使长度方向和c轴一致。第一针状结晶3A具有几乎相同的长 度。
单个或多个第一针状结晶3A和单个或多个第二针状结晶3B从一个 起点S开始延伸。在相邻的两个第一针状结晶3A之间存在间隙。从任意 起点S开始延伸的第二针状结晶3B的前端(透明电极2的相反侧)，抵接 或者接近从与该起点S相邻的另一个起点S开始延伸的第一针状结晶3A 或者第二针状结晶3B的侧面。
透明电极2的表面的从第一针状结晶3A露出的露出部被第二针状结 晶3B实质上(完全地)覆盖。B卩，透明电极2的表面被针状结晶3 (第 一及第二针状结晶3A、 3B)几乎完全覆盖。因此，相对于该排列体4,
透明电极2和透明电极2的相反侧被良好地隔离。
第二针状结晶3B在垂直于透明电极2的表面的方向，其存在于透明 电极2的表面附近的区域(下面简称"第一区域")Rl，而不存在于在针 状结晶3的取向区域内第一针状结晶3A的前端侧的区域(下面简称"第 二区域")R2。所以，占据平行于透明电极2的表面的面的针状结晶3的 截面(面积)比例，在第二区域R2比在第一区域R1低。针状结晶3的取 向性，第一区域R1比第二区域R2低。针状结晶3作为整体(至少就第二 区域R2而言)沿c轴取向(c轴沿着特定的方向(垂直于透明电极2的表 面的方向)的概率高)。
针状结晶3例如由掺杂了镓的氧化锌构成，是n型半导体。
在透明电极2和排列体2之间(主要是起点S附近)，存在由氧化锌 的结晶构成的多个微小区域7。各微小区域7的结晶方位是随机的，和针 状结晶3的结晶方位不一定一致。
设置的对置电极6与透明电极2几乎平行对置，且与排列体4 (第一 针状结晶3A的前端)隔着些许间隔。对置电极6例如由镍和金的层叠电 极构成。
以埋置在排列体4和对置电极6之间的空间(包括相邻的第一针状结 晶3A的间隙及第一针状结晶3A的前端和对置电极6的间隙)的方式设 置有P型半导体部5。 P型半导体部5例如由掺杂了氮的氧化锌或硫化锡 构成。由于第一及第二针状结晶3A、 3B几乎完全覆盖着透明电极2的表 面，所以减少了P型半导体部5和透明电极2的接触面积。
用作为n型半导体的针状结晶3和p型半导体部5形成pn结。在针 状结晶3 (n型半导体)和p型半导体部5之间(界面附近)，设置有作为 光吸收材料的色素粒子8。
在该光电转换元件1中，若光从透明电极2侧入射到pn结合部，就 会在pn结合部产生电子空穴对，空穴和电子分别向对置电极6及透明电 极2移动。这样就产生了光电流(光电动势)。此时，色素粒子8起着辅 助活性层(针状结晶3及p型半导体部5)的光吸收的作用。由此，可有 效地吸收导入元件内的光。
通过使用针状结晶3，使相对于第一及第二针状电极3A、 3B在基体(透明电极2)上的投影面积的有效面积变大。所以，能够使针状结晶3 (n型半导体)和p型半导体部5的界面的面积变大，得到大的光电流(光 电动势)。这种情况下，针状结晶3 (n型半导体)及p型半导体部5作为 受光材料发挥功能。
另外，由于通过减少p型半导体部5和透明电极2的接触面积，减少 了反向电子移动及泄漏电流，所以该光电转换元件1的转换效率高。
另外，由于第一针状结晶3A与透明电极2的表面几乎垂直且第一针 状结晶3A的长度方向和c轴一致，所以在针状结晶3的结晶系例如为六 方晶系的情况等时，在第二区域R2，平行于透明电极2的表面的面内方 向中的光学及电化学特性变得均匀，提高了复合体10的在垂直于透明电 极2的表面的方向上的光学透明性。
微小区域7也可以作为可散射光的粒子发挥功能。这种情况下，从在 元件内部的光散射的效果来看，能够实现因光隔断的效果引起的光电转换 效率的提高。另外，微小区域7也可以是导电性微小粒子。这种情况下， 可以辅助透明电极2和排列体4的电连接。另外，微小区域7也可以是具 有波长转换功能的荧光体粒子。这种情况下，将光电转化元件l所不具备 的吸光灵敏度的波长的光，通过用微小区域7 (荧光体粒子)进行波长转 换，能够使光电转换元件1吸收，进而能够提高光电转换效率。也可以没 有微小区域7。
该光电转换元件l的构造可应用于发光元件。这种情况下，通过利用 透明电极2和对置电极6在由n型的排列体4和p型半导体部5形成的pn 结合部上施加适当的电压，能够产生因电子和空穴的再结合而生成的光。 此时，通过使针状结晶3在c轴取向，能够向各针状结晶3均匀地注入电 子。
另外，在这样的发光元件中，由于排列体4实质上完全覆盖着透明电 极2，所以p型半导体部5和透明电极2被良好地隔离而不接触。因此， 可减少p型半导体部5和透明电极2之间的泄漏电流，能够提高发光效率。
在发光元件的情况下，若微小区域7作为可散射光的粒子来发挥功能， 则从在元件内部的光散射的效果来看，例如由于能够将入射到该元件和空 气的界面的光的角度进行转换而能够提高外部量子效率。
相对于排列体4，组成基体的透明电极2和透明电极2的相反侧，实 质上只通过排列体4 (针状结晶3)良好地隔离，在针状结晶3之间没有 设置用于该隔离的绝缘体。由此，使针状结晶3的有效表面积变大。
另外，由于不使用用于隔离透明电极2侧和透明电极2的相反侧的绝 缘体，所以在该光电转换元件(或者发光元件)1中，不会发生因该绝缘 体的劣化及着色引起的不良，以及因使用该绝缘体而引起的杂质向器件中 的扩散。
图2是本发明第二实施方式的光电转换元件的示意性剖面图。在图2 中，对与如图1所示的各部相对应的部分标注与图1相同的参考符号并省
、就该光电转换元件1A而言，复合体20具备多个第三针状结晶(外部 针状结晶)3C，该第三针状结晶3C从特定的(局部的)第一针状结晶3A 的前端开始延伸。也存在不从其前端开始延伸第三针状结晶3C的第一针 状结晶3A。第一针状结晶3A中的从前端开始延伸第三针状结晶3C的第 一针状结晶3A，例如所占的比例为每10000根 50000根有一根。第三针 状结晶3C向第一针状结晶3A的排列区域外延伸。另外，第三针状结晶 3C在不干扰排列体4的角度范围内，朝随机的方向(多个轴方向)延伸。 由于第三针状结晶3C的存在，与如图1所示的光电转换元件1的情 况相比较，相对于第一 第三针状结晶3A 3C向透明电极2的投影面积 的有效表面积变大。因此，在第三针状结晶3C由n型半导体(优选与第 一针状结晶3A相同的材料)构成的情况下，与图1所示的光电转换元件 1的情况相比较，可使pn结合界面的面积增大，从而能够增大所产生的光 电流。
另外，在该光电转换元件1A中，可以达到如下效果，即沿多个轴向 生长的第三针状结晶3C使光发生散射。所以，如图2中箭头L所示，从 透明电极2侧入射的、不被pn结合界面吸收且一度穿过排列体4的光， 被第三针状结晶3C进行反射后再传导给pn结合部，从而能够使光电转换 元件1A的转换效率提高。
第三针状结晶3C不一定就是n型半导体。这种情况下，虽然得不到 因pn结合界面的面积增大而带来的光电流增大的效果，但是可以得到因
穿过排列体4的光被反射回pn结合界面而带来的转换效率增大的效果。
该光电转换元件1A的构造能够应用于光电元件。这种情况下，由于 从pn结合界面附近向透明电极2的相反侧发出的光被第三针状结晶3C进 行反射(散射)而传导给透明电极2侧，所以，能够提高外部取出所产生 的光的效率。
图3是本发明第三实施方式的光电转换元件的示意性剖面图。在图3 中，对与图1所示的各部分相对应的部分标注与图1相同的参考符号并省 略说明。
就该光电转换元件11而言，相对于排列体4在透明电极2的相反侧 的空间中，针状结晶3的表面被含色素的受光层9所覆盖。由于透明电极 2的表面被针状结晶3几乎完全覆盖，所以减少了受光层9和透明电极2 的接触面积。受光层9具有不至于完全埋置相邻的第一针状结晶3A之间 的空间的厚度。
受光层9的表面(针状结晶3的表面的相反侧的面)被p型半导体部 5覆盖。相邻的第一针状结晶3A之间的空间被受光层9及p型半导体部5 几乎完全掩埋。
该光电转换元件11利用被受光层9吸收的光可生成光电流。通过减 小受光层5和透明电极2的接触面积，能够减少泄漏电流。即，在受光层 9与透明电极2接触的情况下，从受光层9按一定的几率向透明电极2输 送空穴。另一方面，从针状结晶3向透明电极2输送电子。因此，造成透 明电极2中的电子和空穴的再结合几率变高，降低了发光效率。通过减小 受光层9和透明电极2的接触面积，能够避免这样的事态。
图4是表示本发明第一实施方式的电容器的构造的示意性剖面图。 该电容器21具备复合体30，该复合体30包含组成基体的平板状的存 储节点22、和形成于存储节点22上的多个针状结晶23的排列体24。存 储节点22及针状结晶23都具有导电性，并构成电容器21的一个电容器 电极。存储节点22及针状结晶23例如由通过掺杂铝而被导电化了的氧化 锌构成。
针状结晶23包含第一针状结晶23A和第二针状结晶23B，其中，第 一针状结晶23A从在存储节点22的表面上相互间隔配置的多个起点S的
每一个开始向与存储节点22的表面形成几乎90。的方向(垂直于存储节 点22的表面)延伸，第二针状结晶23B比所述第一针状结晶23A短，并 从各起点S向包含垂直于存储节点22的表面的方向的更宽角度范围(例 如与存储节点22的表面所成的角度为0° 卯° )的方向延伸。在第一及 第二针状结晶23A、 23B中，长度方向和c轴一致。第一针状结晶23A具 有几乎相同的长度。
单个或多个第一针状结晶23A和单个或多个第二针状结晶23B从一 个起点S开始延伸。在相邻的两个第一针状结晶23A之间存在间隙。从任 意起点S开始延伸的第二针状结晶23B的前端(存储节点22的相反侧的 端部)，抵接或者接近从与该起点S相邻的另一个起点S开始延伸的第一 针状结晶23A或者第二针状结晶23B的侧面。
存储节点22的表面的从第一针状结晶23A露出的露出部，实质上由 第二针状结晶23B完全地覆盖。即，存储节点22的表面由针状结晶23 (第 一及第二针状结晶23A、 23B)几乎完全覆盖。因此，相对于该排列体24， 存储节点22和存储节点22的相反侧被良好地隔离。
第二针状结晶23B在垂直于存储节点22的表面的方向，其存在于存 储节点22的表面附近的区域(下面简称"第一区域")R21，而不存在于 在针状结晶23的排列区域内第一针状结晶23A的前端侧的区域(下面简 称"第二区域")R22。所以，占据平行于存储节点22的表面的面的针状 结晶23的截面(面积)的比例，在第二区域R22比在第一区域R21更低。 针状结晶23的取向性，第一区域R21比第二区域R22低。针状结晶23 作为整体(至少就第二区域R22而言)沿c轴取向。
在存储节点22和排列体24之间(主要是起点S附近)，存在由氧化 锌的结晶构成的多个微小区域27。各微小区域27的结晶方位是随机的， 和针状结晶23的结晶方位不一定一致。
在相对于排列体24的存储节点22的相反侧的空间，针状结晶23的 表面被由电介质构成的保护膜(绝缘膜)25覆盖。由于存储节点22的表 面被针状结晶23几乎完全覆盖，所以减少了保护膜25和存储节点22的 接触面积。保护膜25具有不至于掩埋相邻的第一针状结晶23A之间的空 间的厚度。保护膜25例如由不掺杂质的氧化锌构成。 保护膜25的表面(针状结晶23的表面的相反侧的面)由单元板极26 覆盖。单元板极26具有导电性，成为另一个电容器电极。单元板极26例 如由掺杂了铝的氧化锌构成。相邻的第一针状结晶23A之间的空间由保护 膜25及单元板极26几乎完全掩埋。单元板极26的表面(保护膜25的表 面的相反侧的面)由保护膜(绝缘膜)28覆盖。保护膜28例如由不掺杂 质的氧化锌构成。
如上所述，该电容器21具有将电介质即保护膜25夹在一个电容器电 极即针状结晶23 (及存储节点22)和另一个电容器电极即单元板极26之 间的构造。该电容器21 ，通过在存储节点22和单元板极26之间施加电压， 能够将电荷储存在针状结晶23和保护膜25的界面附近及单元板极26和 保护膜25的界面附近。由于保护膜25具有沿针状结晶23的表面的形状， 从而，因为增大保护膜25和针状结晶23及单元板极26的界面面积，该 电容器21的静电电容大。
另外，保护膜25几乎不接触存储节点22，相对于保护膜25在单元板 极26的相反侧，保护膜25实质上只与针状结晶23的排列体24接触。因 此，在针状结晶23由单一的材料(氧化物)构成的情况下，能够在保护 膜25上均匀地施加电压，另外，在存储节点22和排列体24之间不会形 成电偶极子层。因此，能够提高该电容器22的静电电容。
另外，通过使针状结晶23作为整体c轴取向，至少在第二区域R22 中，在与该取向方向垂直的面内方向上，使电特性变得均匀。
如上所述，该电容器21可从存储节点22至保护膜28，由只改变掺杂 剂的有无的氧化锌来形成。当然，从存储节点22至保护膜28的各部(局 部或者全部)也可以由氧化锌以外的材料形成。
图5是本发明第二实施方式的电容器的构造的示意性剖面图。在图5 中，对与图4所示的各部分相对应的部分标注与图4相同的参考符号并省 略说明。
该电容器31就是所谓的电偶极子层电容器，具备复合体40，该复合 体40包括成为集电体的基板(基体)32、以及与针状结晶23 (参考图4) 具有相同形态的、和基板32共同组成电容器31的一个极化电极的针状结 晶33的排列体34。针状结晶33具备与第一针状结晶23A形态相同的
第一针状结晶33A、及与第二针状结晶23B形态相同的第二针状结晶33B， 基板32的表面实质上由针状结晶33 (第一及第二针状结晶33A、 33B)
元全覆盖。
与第一针状结晶33A的前端隔开适当间隔的、形成作为集电极的另一 个极化电极的基板36，与基板32对置配置。基板36由与基板32相同的 材料构成。
排列体34和基板36之间的空间(包括相邻的第一针状结晶33A之间 的空间及第一针状结晶33A的前端和基板36之间的空间)用电解质溶液 35填满。由于基板32的表面实质上由针状结晶33完全覆盖，由此减少了 电解质溶液35和基板32的接触面积。
该电容器31通过在一对基板32、 36之间施加电压而在基板32、 36 和电解质溶液35的界面附近形成电偶极子层，由此，能够储藏电荷。
通过使用针状结晶33来作为一个极化电极，使形成电偶极子层的针 状结晶33和电解质溶液35的界面面积变大，因而使电容器31的静电容 量变大。优选在相邻的第一针状结晶33A之间形成宽2nm 50nm左右的 中尺度细孔，由此，可增加电荷的储藏量。另外，通过减小电解质溶液35 和基板32的接触面积，不会产生因电解质中的支承盐而引起的泄漏电流。 即，该电容器31可减少泄漏电流。
另外，在现有的电偶极子层电容器中，作为极化电极通常采用微粒的 集合体形态的活性炭，但在晶粒边界的影响等下增大了电阻。另一方面， 就该电容器31而言，由于作为极化电极使用了针状结晶33，即使用了大 部分为单晶的晶体，所以几乎没有晶粒边界的影响，因而极化电极(针状 结晶33)的导电性高。针状结晶33的电导率可通过控制掺杂剂量而得到 控制。
与针状结晶33同样的针状结晶也可以从基板36向基板32侧延伸。 这种情况下，可以以使从基板36生长的针状结晶和从基板32生长的针状 结晶33不相互接触的方式对置配置。由此，即使在基板36侧，也能够增 大电解质溶液35和极化电极(从基板36开始延伸的针状结晶)的界面面 积，能够提高电容器的静电电容。
下面，说明复合体10、 20、 30、 40的制造方法。复合体10、 20、 30、40可通过下述方法得到，即通过使用包含选自X'OH (式中，X表示Na、 K及Cs的任一种元素)、X22C03 (式中，X2表示H、 Na、 K及Cs的任一 种元素)以及NH3中的至少一种碱且pH值在13以上的镀敷液(以下称 为"规定的镀敷液")的无电解镀敷法，可在作为基体的透明电极2、存储 节点22或基板32上使针状结晶3、 23、 33生长。
这种情况下，针状结晶3、 23、 33的生长以表面具有氢氧基的物质作 催化剂。
针状结晶3、 23、 33的生长的基底为多个晶粒，满足由结晶方位随机 的晶粒构成、以及表面为亲水性且为非晶质的所有的必要条件。在晶粒和 晶粒之间，也可以存在非晶质的矩阵。在基体的表面部分满足这些所有的 必要条件的情况下，能够以该基体的表面部分作基底使针状结晶3、 23、 33生长。
在进行无电解镀敷之前，在基体的表面，作为满足上述所有必要条件 的基底粒子，例如也可以配置由与微小区域7、 27相同的材料构成的粒子。 这种情况下，在进行无电解镀敷的工序中，以上述粒子作为核(籽晶)使 针状结晶3、 23、 33生长。因此，这种情况下，能够利用所配置的粒子的 密度来控制生长的针状结晶3、 23、 33的排列体4、 24、 34的密度。
在基体的表面没有配置这样的粒子而进行无电解镀敷的情况下，必须 使基体自身是表面具有氢氧基的物质(不论是结构式中含有OH基的物质 还是在接触水等时表面形成OH基的物质)。另一方面，在将上述粒子配 置于基体表面之后再进行无电解镀敷的情况下，上述粒子只要是表面具有 氢氧基的物质即可，基体也可以不是表面具有氢氧基的物质。
利用这样的制造方法，能够以现有技术达不到的高密度制造形成有针 状结晶3、 23、 33的复合体10、 20、 30、 40。根据从第一针状结晶3A、 23A、33A的前端侧拍摄的电子扫描显微镜照相所测定的第二区域R2、R22 中的针状结晶3、 23、 33的密度(即第一针状结晶3A、 23A、 33A的密度)， 例如每一 1 u mX 1 u m的投影面积达到1000根以上。
利用无电解镀敷方法，即使具有复杂的表面形状的基体上也能够形成 均匀的针状结晶3、 23、 33的排列体2、 24、 34，并且，即使基体无导电 性也能形成排列体4、 24、 34。因此，与电解电镀相比较可以使用各种各 样的基体，所以该制造方法的应用范围很广。
另外，利用无电解镀敷形成针状结晶3、 23、 33的形成温度为60'C IOO"C，优选70。C 90'C，不必像化学气相生长法及脉冲激光堆积法那样 必须在高温下保持基体。因此，如塑料之类的因在高温下反应而不能使用 的材料能够作为基体使用。
另外，依照该制造方法，针状结晶3、 23、 33从基体表面上的起点(在 该制造方法包含将上述粒子配置于基体表面的工序的情况下，该粒子成为 起点)开始向各种方向生长。这与例如在化学气相生长法(例如参考上述 非专利文献1)及电结晶法(例如参考上述非专利文献2)等现有技术的 针状结晶的制造方法中大部分针状结晶相对于基体表面沿几乎垂直的方 向生长相比较，是显著的特征。
若针状结晶生长的多个起点在基体表面上位于彼此离开的位置，则基 体表面从几乎垂直于基体表面生长的针状结晶露出。另一方面，依照本发 明的制造方法，从几乎垂直于(与基体表面形成的角度在规定的范围内) 基体表面生长的针状结晶(基本相当于第一针状结晶3A、 23A、 33A)露 出的基体表面的露出部，实质上被在与垂直于基体表面的方向偏离的方向 生长的针状结晶(基本相当于第二针状结晶3B、 23B、 33B)完全覆盖。
艮口，利用本发明的制造方法，相对于排列体4、 24、 34，能够制造可 良好地隔离基体侧和基体的相反侧的复合体10、 20、 30、 40。而不必为了
这种隔离而使用辅助性绝缘体。
针状结晶3、 23、 33生长的方向，还依赖于作为针状结晶3、 23、 33 生长的起点部分的结晶方位或者结晶性。例如，在基体具有氢氧基的情况 下，虽然也可以以基体作为生长起点，但在基体的结晶方位一致的情况下， 有时造成针状结晶3、 23、 33生长时的结晶方位一致。例如，以利用溅射 法形成的氧化锌薄膜为核形成氧化锌针状结晶的排列体的情况下(参考上 述非专利文献5),由于在氧化锌薄膜的各部结晶方位一致，所以易使氧化
锌针状结晶的朝向一致。
因此，作为针状结晶3、 23、 33生长的起点的部分，优选具有显示结 晶性且随机的结晶方位，或者不显示结晶性。例如，在由与微小区域7、 27相同的材料构成的粒子(表面具有氢氧基的物质)为具有显示结晶性且
随机的结晶方位的物质、或者没有显示出结晶性的物质的情况下，能够将
从作为核的粒子开始生长的针状结晶3、 23、 33的结晶方位设为随机。但 是，即使作为核的粒子具有结晶性，也不一定使某粒子的结晶方位和从该 粒子开始生长的针状结晶3、 23、 33的结晶方位一致。
这种情况下，针状结晶3、 23、 33沿随机的方向生长，为了彼此成为 空间干扰而结合，其结果就是能够在针状结晶3、 23、 33的排列体4、 24、 34的第一区域R1、 R21实质上覆盖基体。
在将粒子配置于基体的表面之际，例如若将分散有作为针状结晶3、 23、 33生长的起点的粒子(微粒)的胶质溶液浸渍涂敷、喷射涂敷、旋转 涂敷或滴注在基体上，则通常不会使该粒子的结晶方位一致。目卩，利用这 些方法，能够在基体上配置结晶方位随机的粒子。
另外，在本发明的制造方法中，从任意起点开始向从垂直于基体表面 的方向偏离的方向生长的针状结晶3、 23、 33，受到从相邻的其它起点开 始生长的针状结晶3、 23、 33的阻碍而不能生长地很长，另一方面，在几 乎垂直于基体表面的方向上生长的针状结晶3、 23、 33可不受其它的针状 结晶3、 23、 33的阻碍而生长地很长。由此，作为整体，针状结晶3、 23、 33的长度方向的朝向一致。因此，例如在针状结晶3、 23、 33的长度方向 和c轴一致的情况下，就成为针状结晶3、 23、 33的排列体4、 24、 34进 行c轴取向。
为了用针状结晶3、 23、 33实质覆盖基体，必须使生长起点以某种致 密的程度存在。下面，设生长的起点为粒子(微粒)。
在形成由氧化锌构成的针状结晶3、 23、 33的排列体4、 24、 34的情 况下，例如，可将溶解了醋酸锌二水合物(氧化锌的前体)的乙醇溶液旋 涂在基体表面上，并对该基体进行加热(烧成)，通过热分解醋酸锌而形 成作为生长起点的粒子(由氧化锌构成的微粒)。利用加热温度，可得到 由非晶质氧化锌构成的微粒，及/或由晶质且结晶方位随机的氧化锌构成的 微粒。另外，在由晶质且结晶方位随机的氧化锌构成的微粒之间，也可产 生存在有由氧化锌构成的非晶质的矩阵的状态。
这种情况下，通过将乙醇溶液中的醋酸锌二水合物的浓度设为约 0.001摩尔/升 约0.1摩尔/升，能够以可生长的针状结晶3、 23、 33实质
覆盖基体的程度使由氧化锌构成的微粒致密地存在(例如以构成薄膜的形 式存在)。
在乙醇溶液中的醋酸锌二水合物的浓度过低的情况下，就会使形成于
基体表面的微粒的密度过低，针状结晶3、 23、 33不能实质覆盖基体。但 是，通过增加旋涂及热分解的实施次数，即使上述浓度在0.001摩尔/升以 下，也能以针状结晶3、 23、 33致密地覆盖基体的程度使作为针状结晶3、 23、 33的生长起点的微粒致密地存在。
但是，在这种情况下，微粒局部凝聚，在凝聚的微粒上形成针状结晶 3、 23、 33，从而不能提高基体和针状结晶3、 23、 33 (排列体4、 24、 34) 的紧固强度。因此，由于针状结晶3、 23、 33的剥离等，有时使基体露出。 因此，旋涂次数优选1 5次。
另一方面，在浓度大于0.1摩尔/升的情况下，会在凝聚的微粒上形成 针状结晶3、 23、 33。
在此，当由氧化锌构成的针状结晶3、 23、 33生长时，由氧化锌构成 的微粒被该针状结晶3、 23、 33所包围。因此，在针状结晶3、 23、 33开 始生长时，即使在针状结晶和基体不直接接触的情况下，也可在针状结晶 3、 23、 33的生长结束之前，使针状结晶3、 23、 33和基体表面直接接触。 而且，在针状结晶3、 23、 33的生长结束的时刻，若使针状结晶3、 23、 33和基体直接接触的面积大到某种程度，则能够提高基体和针状结晶3、 23、 33的紧固强度。
如上所述，当在凝聚的微粒上形成针状结晶3、 23、 33时，在针状结 晶3、 23、 33的生长结束的时刻，或者使基体和排列体4、 24、 34的接触 面积变小，或者使基体和排列体4、 24、 34不接触。其结果是，降低了基 体和针状结晶3、 23、 33的紧固强度，从而产生针状结晶3、 23、 33的剥 离。因此，造成基体露出，不能用针状结晶3、 23、 33的排列体4、 24、 34实质性地覆盖基体。
旋涂后的加热温度如果是18(TC 500'C，就可得到由氧化锌构成的微 粒。在该温度范围内，当用低的温度进行加热时，为了得到由氧化锌构成 的微粒而需要延长加热时间。
如果使用的盐(前体)分解，得到由目的材料构成的粒子，则可以进行加水分解、脱水縮合、等离子照射等以替代热分解(包括微波加热)。
也可以利用多次无电解镀敷，使针状结晶3、 23、 33反复生长。这种 情况下，不必在所有回次的无电解镀敷中使由同一种物质(组成)构成的 针状结晶3、 23、 33生长，也可以在每一次的无电解镀敷中使由不同的物 质(组成)构成的针状结晶3、 23、 33生长。例如，能够使用含有铝供给 源的镀敷液，通过多次无电解镀敷使掺杂了铝的针状结晶3、 23、 33生长。 这种情况下，也可以使无电解镀敷回次越靠后，镀敷液中的铝供给源的浓 度越低，针状结晶3、 23、 33的铝掺杂量就越低。
这样形成的排列体4、 24、 34适用于光电转换元件。原因在于，通过 减少在第二区域R2侧针状结晶3的铝掺杂量，降低反向饱和电流密度， 另外，通过增加在第一区域R1侧针状结晶3的铝掺杂量，提高了电阻值。
另外，在利用反复生长形成针状结晶3、 23、 33的情况下，不必使用 上述规定的镀敷液进行所有回次的无电解镀敷，只要在实质上由针状结晶 3、 23、 33 (排列体4、 24、 34)覆盖基体之后，就可以利用使用了上述规 定的镀敷液之外的镀敷液(例如，不含NaOH等上述规定的碱的镀敷液) 的无电解镀敷，进行其后的针状结晶3、 23、 33的生长。
例如，能够以用本发明得到的复合体10、 20、 30、 40的排列体4、 24、 34为核，利用使用了含有六亚甲基四胺的镀敷液(没有满足规定的镀敷液 的必要条件)的无电解镀敷法、电解沉积法、气相生长法等，还能使针状 结晶3、 23、 33继续生长。这样做，能够形成长宽比高、且实质上用第一 区域R1、 R21覆盖基体的复合体10、 20、 30、 40。
另外，在本制造方法包含在基体表面上配置上述粒子的工序的情况 下，在针状结晶3、 23、 33的生长结束后，有时上述粒子的一部分作为微 小区域7、 27而残留。这种情况下，能够利用微小区域7、 27提高针状结 晶3、 23、 33和基体的紧固性。利用无电解镀敷之前配置在基体表面上的 上述粒子的密度，能够控制基体和排列体4、 24、 34的紧固强度。在排列 体4、 24、 34形成后，若打算从基体剥离排列体4、 24、 34，还能够降低 基体和排列体4、 24、 34的紧固强度。
在本发明的制造方法中，例如能够通过控制进行无电解镀敷的时间， 来控制针状结晶3、 23、 33的长度及密度。由此，在将得到的复合体IO、 20、 30、 40应用于电容器的情况下，可易于控制其静电电容。
虽然本发明的实施方式如上所述，但本发明也可以其它方式进行实 施。例如，就上述实施方式而言，第一针状结晶3A、 23A都与基体(透 明电极2、存储节点22、基板32)的表面形成几乎90。的角度而延伸， 但是也可以在更宽的角度范围、例如以与基体形成的角度为45。 90°的 方式延伸。具有这种第一针状结晶的复合体，例如可通过降低作为配置于 基体上的核的粒子的密度使针状结晶生长而进行制造。
此外，在如权利要求所述的范围内，能够进行各种变更。 实施例
下面说明实施例，虽然更具体地说明本发明，但也不意味着本发明仅 局限于实施例。 <实施例1>
在本实施例中制作了复合体，该复合体具备基体、以及在该基体表面 上利用无电解镀敷形成的氧化物针状结晶的排列体。下面说明本实施例。
准备玻璃基板，以此作为基体。在基体的一个表面(以下称为"表面") 上涂敷硝酸锌水溶液(0.001摩尔/升)，通过以1500转/分钟使该基体旋转， 将该硝酸锌水溶液旋涂在基体表面上，再在室温下干燥该基体，之后，在 26(TC下进行烧结，从而得到表面配置有氧化锌微粒(针状结晶生长的基 底)的基体。
然后，将配置有该微粒的基体放入特福隆(注册商标)制成的反应容 器(耐压容器)内，浸渍在无电解镀敷液中。在所使用的无电解镀敷液中， 溶剂为水，溶质为硝酸锌六水合物及氢氧化钠(NaOH)。镀敷液中的硝酸 六水合物的浓度为0.06摩尔/升，镀敷液中的氢氧化钠的浓度为0.75摩尔/ 升。镀敷液的pH值为13.2。在该反应容器中对镀敷液进行85'C、 l个小 时加热的过程中，在基体表面形成由氧化锌构成的针状结晶的排列体。
而如图6所示，在将基体124浸渍在镀敷液123中时(包括加热过程)， 以使基体124的表面(使针状结晶生长的一侧的面)朝向反应容器121、 122的底面(向下)的姿势，使用支承体125支承基体124。由此，能够 降低如图2所示的第三针状结晶3C那样从自基体开始直接生长的针状结 晶的前端向多个轴方向生长的针状结晶的密度，得到透光性优良的排列
体。
另外，在不用无电解镀敷而是采用电解电镀的制造方法的情况下，基 体限制在具有导电性的物质。因此，在如本实施例的玻璃极板上难以形成 针状结晶的排列体。另外，即使是在具有图案设计等复杂形状的基体上形 成针状结晶的排列体的情况下，当为电解电镀时，虽然难以进行电场集中 的控制，但如果是无电解镀敷，则在制造装置简单的情况，也能够很容易 地形成均匀的排列体。另外，即使在大型的基体上形成针状结晶的排列体 的情况下，就无电解镀敷而言，由于实际上只要溶剂、催化剂及温度是同 样的条件，则针状结晶的生长速度在基体的所有地方几乎都是相同的，所 以，很容易得到均匀厚度的排列体。
图7A表示从本实施例得到的排列体的电子扫描显微镜相片(从在垂 直基体俯视的方向(上)及平行基体的方向(下)拍摄)。该针状结晶的
晶径约80nm，该针状结晶的长度约为1.4拜。此时的针状结晶的密度为每 平方微米约1800根。
图7B是从基体上剥离该排列体，从有基体存在的一侧拍摄到的该排 列体的电子扫描显微镜照片。在该排列体中，与基体的相反侧(第二区域， 参考图7A)相比较，在基体侧(第一区域，参考图7B)致密地存在有针 状结晶。
为了对比，除了通过设镀敷液中的氢氧化钠的浓度为0.005摩尔/升而 将镀敷液的pH值设为11.6之外，用与上述实施例同样的条件，将表面配 置有氧化锌微粒的基体浸渍在镀敷液中。在得到的基体的表面上观察不到 针状结晶，基体上局部附着了氧化锌的粒子。氧化锌粒子的平均粒径约为 25nm。
另外，为了比较，将镀敷液做成含有硝酸锌六水合物0.06摩尔/升、 六亚甲基四胺0.75摩尔/升的浓度的溶液(以下称为"比较例的镀敷液")， 除此之外用与上述实施例相同的条件，将表面配置有氧化锌微粒的基体浸 渍到镀敷液中。比较例的镀敷液的pH值用pH试纸测定为7.0左右。
用电子扫描显微镜从垂直基体的方向观察所得到的基体的表面，发现 基体从针状结晶的排列体露出。
将基体浸渍在镀敷液1个小时后的针状结晶的长度，在使用了上述实施例的镀敷液(含有氢氧化钠且pH值为13.2的镀敷液)的情况下为1.4pm， 与之相对，使用了上述比较例的镀敷液的情况下为200nm左右。可以发现， 与使用了上述实施例的情况相比较，在使用了上述比较例的镀敷液的情况 下，针状结晶的生长速度慢。 实施例2
本实施例利用无电解镀敷在基体表面上形成由氧化锌构成的针状结 晶的排列体，制作了以此作为n型半导体进行使用的色素敏化太阳能电池。 下面说明本实施例。
预先备好形成于玻璃基板的一个表面上的透明导电膜(薄片电阻为12 Q/口的掺杂F的Sn02)，以此作为基体。以该玻璃基板的形成有透明导 电膜的面(具有导电性的面)作为表面，在该表面上涂敷硝酸锌水溶液 (0.001摩尔/升)。而且，通过使玻璃基板以1500转/分钟的转速旋转，将 该硝酸锌水溶液旋涂在玻璃基板上，在室温下干燥后，在26(TC下烧结， 得到了表面配置有氧化锌微粒的基体。
将配置有该微粒的基体放入反应容器中，浸渍在无电解镀敷液中。在 所使用的无电解镀敷液中，溶剂为水，在水溶液中分别以0.06摩尔/升及 0.75摩尔/升的浓度含有作为溶质的硝酸锌六水合物及氢氧化钠。镀敷液的 pH值为13.5。作为反应容器使用了特福隆(注册商标)制成的耐压容器。 而基体与实施例l一样，是以使基体的表面朝着反应容器的底面的姿势浸 渍在镀敷液中。
在该反应容器中对镀敷液进行85X:、 l个小时加热的过程中，在基体 表面形成了由氧化锌构成的针状结晶的排列体。重复了 3次该无电解镀敷 后的排列体的电子扫描显微镜照片(从垂直俯视基体的方向拍摄)如图8A 所示。该针状结晶的晶径约80nm，该针状结晶的长度约为5.2nm。此时的 针状结晶的密度为每平方微米约1700根。
图8B是表示从基体剥离该排列体，对该排列体的配置有基体的一侧 (第一区域)及基体的相反侧(第二区域)进行测定的X射线衍射图形的 图。
在第一区域得到了 (002)、 (101)及(100)的波峰。另一方面，在 第二区域得到了 (002)及(101)的波峰，但没有得到(100)的波峰。
另外，与第一区域相比，(101)的波峰在第二区域极小。即第一区域中的
针状结晶的取向性比第二区域中的针状结晶的取向性低。
然后，将溶解了Ru络合物的乙醇溶液保持在4(TC，将排列体浸渍在 该溶液15分钟，由此使Ru色素附着在排列体表面。作为透明导电膜(排 列体的基体)的反电极，使用了将铂1000埃蒸镀在形成于玻璃基板的一 个表面的透明导电膜(薄片电阻为12Q/口的掺杂F的Sn02)上的结构。 通过在反电极和基体之间插入垫片而将反电极和基体形成在反电极和基 体之间形成微小空间的状态，在该微小空间注入电解质溶液。作为电解质 溶液，使用的是在乙腈中溶解了碘化锂及碘的溶液。这样，就得到了色素 敏化太阳能电池。
该色素敏化太阳能电池与使用氧化锌微粒替代由氧化锌构成的针状 结晶的色素敏化太阳能电池相比较，就相同色素量而言，电流量提高了 25%。
实施例3
本实施例利用无电解镀敷形成排列体，其中该排列体具备由向多个轴 方向生长的氧化锌构成的针状结晶的集合体，制作了以此用作n型半导体 的色素敏化太阳能电池。下面说明本实施例。
预先备好形成于玻璃基板的一个表面上的透明导电膜(薄片电阻为12 Q/口的掺杂F的Sn02)，以此作为基体。以该玻璃基板的形成有透明导 电膜的面(具有导电性的面)作为表面，在该表面上涂敷硝酸锌水溶液 (0.001摩尔/升)。而且，通过使玻璃基板以1500转/分钟的转速旋转，将 该硝酸锌水溶液旋涂在玻璃基板上，在室温下干燥后，在260'C下烧结， 得到了表面配置有氧化锌微粒的基体。
将配置有该微粒的基体放入反应容器中且浸渍在无电解镀敷液中。在 所使用的无电解镀敷液中，溶剂为水，并在水溶液中分别以0.04摩尔/升 及0.75摩尔/升的浓度含有作为溶质的硝酸锌六水合物及氢氧化钠。镀敷 液的pH值为13.4。作为反应容器使用了特福隆(注册商标)制成的耐压 容器。而基体与实施例l一样，是以使基体的表面朝着反应容器的底面的 姿势浸渍在电解液中。
在该反应容器中对镀敷液进行85'C、 l个小时加热的过程中，在基体
表面形成了由氧化锌构成的针状结晶的排列体。重复了 3次该无电解镀敷 后的排列体(第一试样)的电子扫描显微镜照片如图9所示。该针状结晶
的晶径平均约65nm，该针状结晶的长度约为2.1pm。此时的针状结晶的密 度为每平方微米约1800根。排列体上零散地存在有由沿多个轴向生长的 氧化锌构成的针状结晶(外部针状结晶)的集合体。该集合体的密度为每 100平方微米约0.03个。
然后，调制以更高的密度形成有外部针状结晶的集合体的排列体(第 二试样)。首先，备好形成于玻璃基板的一个表面上的透明导电膜(薄片 电阻为12Q/口的掺杂F的Sn02)，以此作为基体。以该玻璃基板的形成 有透明导电膜的面(具有导电性的面)作为表面，在该表面上涂敷硝酸锌 水溶液(0.001摩尔/升)。而且，通过使玻璃基板以1500转/分钟的转速旋 转，将该硝酸锌水溶液旋涂在玻璃基板上，在室温下干燥后，在26(TC下 烧结，得到表面配置有氧化锌微粒的基体。
将配置有该微粒的基体放入反应容器中且浸渍在无电解镀敷液中。在 所使用的无电解镀敷液中，溶剂为水，在水溶液中分别以0.04摩尔/升及 0.75摩尔/升的浓度含有作为溶质的硝酸锌六水合物及氢氧化钠。镀敷液的 pH值为13.5。作为反应容器使用了特福隆(注册商标)制成的耐压容器。 而基体是以使基体表面朝着反应容器的底面的相反侧的姿势浸潢在镀敷 液中。这样一来，能够增大沿多个轴向生长的针状结晶的集合体的密度， 从而得到光散射性优良的排列体。
在该反应容器中对镀敷液进行85X:、 l个小时加热的过程中，在基体 表面形成了由氧化锌构成的针状结晶的排列体。重复了 3次该无电解镀敷 后的排列体的电子扫描显微镜照片如图10所示。该针状结晶的晶径平均 约65nm左右，该针状结晶的长度约为3.5|im。在该排列体(在基板上直 接生长的针状结晶)上，沿多个轴向生长的针状结晶(外部针状结晶)的 集合体以比第一试样高的密度(在排列体的几乎整个面上)形成。
在此时的基体上直接生长的针状结晶的密度为每平方微米约1800根。 另外，外部针状结晶的集合体的密度为每100平方微米约9个。
接着，使色素吸附在这两个排列体(第一及第二试样)上。首先，通 过将溶解了 Ru络合物的乙醇溶液保持在40°C，将排列体浸渍在该溶液中15分钟，使Ru色素吸附在排列体表面上。作为透明导电膜(排列体的基 体)的反电极，使用将铂1000埃蒸镀在形成于玻璃基板的一个表面的透 明导电膜(薄片电阻为12Q/口的掺杂F的Sn02)上的结构。通过在其之 间插入垫片将该反电极和基体做成在反电极和基体之间形成微小空间的 状态，在该微小空间注入电解质溶液。电解质溶液使用的是在乙腈中溶解 了碘化锂及碘的溶液。这样，就得到了分别使用了第一及第二试样的色素 敏化太阳能电池。
使用了第二试样的色素敏化太阳能电池，与使用了第一试样的色素敏 化太阳能电池相比较，每单位色素量的电流量提高30%。另外，第二试样 与第一试样相比较，色素吸附量为2倍，使用了第二试样的色素敏化太阳 能电池的转换率也是2倍。
实施例4
对制作有机一无机混合固体太阳能电池的示例进行说明。在本实施例 中，通过无电解镀敷，在基体表面形成由n型半导体的氧化锌构成的针状 结晶的排列体，作为p型电荷输送层和受光体，使用了聚三己基噻吩。
预先备好形成于玻璃基板的一个表面上的透明导电膜(薄片电阻为12 Q/口的掺杂F的Sn02)，以此作为基体。以该玻璃基板的形成有透明导 电膜的面(具有导电性的面)作为表面，在该表面上涂敷硝酸锌水溶液 (0.001摩尔/升)。而且，通过使玻璃基板以1500转/分钟的转速旋转，将 该硝酸锌水溶液旋涂在玻璃基板上，在室温下干燥后，在260。C下烧结， 得到表面配置有氧化锌微粒的基体。
将配置有该微粒的基体放入反应容器中且浸渍在无电解镀敷液中。在 所使用的无电解镀敷液中，溶剂为水，在水溶液中分别以0.06摩尔/升及 0.75摩尔/升的浓度含有作为溶质的硝酸锌六水合物及氢氧化钠。镀敷液的 pH值为13.4。作为反应容器使用了特福隆(注册商标)制成的耐压容器。
在该反应容器中对镀敷液进行85"C、 l个小时加热的过程中，在基体 表面形成了由氧化锌构成的针状结晶的排列体。经过用电子扫描显微镜确 认，该针状结晶的晶径平均约65nm，该针状结晶的长度约为1.3jim。此时 的针状结晶的密度为每平方微米约1700根。
基体以使基体表面朝着反应容器的底面的姿势浸渍在镀敷液中。
作为透明导电膜(排列体的基体)的反电极，使用了将金1000埃蒸 镀在形成于玻璃基板的透明导电膜(薄片电阻为12Q/口的掺杂F的Sn02) 上的结构。通过使由上述氧化锌构成的针状结晶的排列体和上述反电极对 置，且在其之间插入垫片，成为在排列体和反电极之间形成微小空间的状 态。在该微小空间注入在氯苯中溶解有聚三己基噻吩的溶液，通过重复在 8(TC干燥的工序，使该微小空间具备聚三己基噻吩。
在使用了由上述工序得到的、具备了由氧化锌构成的排列体的聚三己 基噻吩的情况下，与用氧化锌微粒替代该排列体的情况相比较，光电转换 效率提高了 50%。
实施例5
本实施例以塑料作基体，通过无电解镀敷在基体表面形成了针状结晶 的排列体，下面说明本实施例。
预先备好加工成平板状的聚乙烯醇，且以此作为基体。然后，按照如 下做法调制微粒氧化锌。首先，在40毫升的甲醇中，以调成0.01摩尔/ 升的浓度的方式加入醋酸锌二水合物，加热至6(TC使其溶解，得到第一溶 液。另外，在20毫升的甲醇中，以调成0.03摩尔/升的浓度的方式加入氢 氧化钠，得到第二溶液。然后，将第二溶液加热至6(TC， 一边搅拌一边徐 徐滴注到第一溶液中。将得到的混合溶液在6(TC下保持8个小时，之后， 在该混合液中得到平均粒径10nm左右的氧化锌微粒。
使该混合溶液冷却之后，在该混合溶液中添加甲醇，通过搅拌使该混 合液充分混合。之后，用3000转/分钟的转速进行离心分离，使氧化锌微 粒沉淀，舍去清液。通过重复5次上述的从添加甲醇至舍去清液的处理， 洗净氧化锌微粒。
以1500转/分钟的转速使上述基体旋转，由此使将得到的氧化锌微粒 再次分散到甲醇中形成的混合液旋涂到上述基体上，通过用室温干燥，将 氧化锌微粒配置到基体表面上。将配置有该氧化锌微粒的基体在反应容器 中浸渍到无电解镀敷液中。在所使用的无电解镀敷液中，溶剂为水，在水 溶液中分别以0.06摩尔/升及0.25摩尔/升的浓度含有作为溶质的硝酸锌六 水合物及氢氧化钠。镀敷液的pH值为13.1。作为反应容器使用了特福隆 (注册商标)制成的耐压容器。而基体则以使基体表面朝向反应容器的底
面的姿势浸渍在镀敷液中。
在该反应容器中对镀敷液进行8(TC、 l个小时加热的过程中，在基体
表面形成了由氧化锌构成的针状结晶的排列体。经过用电子扫描显微镜确
认，该针状结晶的晶径平均约80nm左右，该针状结晶的长度约为0.6pm。 此时的针状结晶的密度为每平方微米约1500根。
另外，就上述实施例1 5而言，作为氧化锌针状结晶的原料的硝酸 锌六水合物的浓度，虽然定为0.04摩尔/升或者0.06摩尔/升，但只要是0.01 摩尔/升 2摩尔/升就可得到针状结晶的排列体，可优选以0.3摩尔/升 0.07摩尔/升的浓度使针状结晶生长。另外，氢氧化钠的浓度，就上述实施 例1 5而言是设定为0.75摩尔/升或者0.25摩尔/升，但只要是0.1摩尔/ 升 1摩尔/升就可得到针状结晶的排列体。
实施例6
本实施例是将通过无电解镀敷实质上覆盖基体表面的氧化锌针状结 晶的排列体，以及以使基体露出的方式形成的针状结晶的排列体，分别用 作n型半导体的色素敏化太阳能电池以进行比较的实施例。下面说明本实 施例。
预先备好在一个表面上形成有透明导电膜(薄片电阻为12Q/口的掺 杂F的Sn02)的玻璃基板。以该玻璃基板的形成有透明导电膜的面(具 有导电性的面)作为表面，在该表面上涂敷醋酸锌乙醇溶液(0.03摩尔/ 升)。然后，通过使玻璃基板以1500转/分钟的转速旋转，将该醋酸锌乙醇 溶液旋涂在玻璃基板上，在室温下干燥后，在260。C下烧结，得到了表面 形成有由氧化锌微粒构成的薄膜的基体。得到的薄膜的平均厚度(用原子 能显微镜测定)为7nm。
将配置有该微粒(薄膜)的基体放入反应容器中且浸渍在无电解镀敷 液中进行无电解镀敷。在所使用的无电解镀敷液中，溶剂为水，溶质为硝 酸锌六水合物及氢氧化钠。镀敷液中的硝酸锌六水合物为0.06的浓度为 0.06摩尔/升，镀敷液中氢氧化钠的浓度为0.75摩尔/升。反应容器使用了 聚丙烯制的耐压容器。而基体则与实施例1一样，以使基体表面朝向反应 容器的底面的姿势浸渍在镀敷液中。
在该反应容器中对镀敷液进行8(TC、 l个小时加热的过程中，在基体
表面形成了由氧化锌构成的针状结晶的排列体。重复2次该无电解镀敷。
得到的针状结晶的晶径平均约65nm，该针状结晶的长度约为3.2pm。 此时的针状结晶的密度为每平方微米约1000根。由此，形成了致密(实 质上)覆盖基体的氧化锌针状结晶的排列体。
作为比较，制作了以使基体的一部分露出的方式形成的针状结晶的排 列体。预先备好在一个表面上形成有透明导电膜(薄片电阻为12Q/口的 掺杂F的Sn02)的玻璃基板。以该玻璃基板的形成有透明导电膜的面(具 有导电性的面)作为表面，在该表面上喷涂了分散有氧化锌微粒的异丙醇 溶液之后，在室温下干燥，加热到15(TC。重复3次这种喷涂、干燥及烧 结的工序，从而在基体表面上形成了由氧化锌微粒构成的薄膜。得到的薄 膜的平均厚度为70nm。
将配置有该微粒(薄膜)的基体放入反应容器中且浸渍在无电解镀敷 液中进行无电解镀敷。在所使用的无电解镀敷液中，溶剂为水，溶质为硝 酸锌六水合物及氢氧化钠。镀敷液中的硝酸锌的浓度为0.06摩尔/升，镀 敷液中氢氧化钠的浓度为0.75摩尔/升。反应容器使用了聚丙烯制成的耐 压容器。而基体则与实施例l一样，以使基体表面朝向反应容器的底面的 姿势浸渍在镀敷液中。
在该反应容器中对镀敷液进行8(TC、 l个小时加热的过程中，在基体 表面形成了由氧化锌构成的针状结晶的排列体。重复2次该无电解镀敷， 得到的针状结晶的晶径平均约80nm，该针状结晶的长度约为3.0pm。此时 的针状结晶的密度为每平方微米约900根。由此，形成了致密覆盖基体的 氧化锌针状结晶的排列体。
在实施下面的工序(吸附Ru色素的工序)之前，从基体上剥离该排 列体的一部分，生成基体从排列体露出的部分。
接着，将溶解了Ru络合物的乙醇溶液保持在40。C，通过将形成有上 述两种排列体的基体分别浸渍在该溶液中15分钟，使排列体表面吸附Ru 色素。使各排列体的Ru色素的吸附量相同。
然后，作为透明导电膜(排列体的基体)的反电极，预先备好将铂1000 埃蒸镀在形成于玻璃基板的另一个表面的透明导电膜(薄片电阻为12Q/ 口的掺杂F的Sn02)上的结构。通过在该反电极和排列体(表面吸附了 Ru色素的排列体)的基体之间插入垫片，做成反电极和排列体之间形成
有微小空间的状态，在该微小空间中注入电解质溶液。作为电解质溶液， 使用在乙腈中溶解了碘化锂及碘的溶液。这样，就得到了色素敏化太阳能电池。
图11表示在模拟太阳光照射的条件下测定得到的色素敏化太阳能电
池的电流(电流密度)--电压特性。曲线M表示使用了使基体的一部分露 出的氧化锌针状结晶的排列体的色素敏化太阳能电池的特性，曲线b2表 示使用了实质覆盖基体的氧化锌针状结晶的排列体的色素敏化太阳能电 池的特性。
使用了实质覆盖基体的氧化锌针状结晶的排列体的色素敏化太阳能 电池，与使用了使基体的一部分露出的氧化锌针状结晶的排列体的色素敏 化太阳能电池相比较，转换效率提高了约2.5倍。
实施例7
本实施例制作了实质上由针状结晶的排列体完全覆盖基体的复合体 (以下称为"基体被覆盖型复合体")，以及基体从针状结晶的排列体露出 的复合体(以下称为"基体露出型复合体")，且对各复合体测定了排列体 的电流一电压特性。
基体被覆盖型复合体的制作条件如下。
预先备好形成于玻璃基板的一个表面上的透明导电膜(薄片电阻为12 Q/口的掺杂F的Sn02)，且以此作为基体。以该玻璃基板的形成有透明 导电膜的面(具有导电性的面)作为表面，在该表面上涂敷醋酸锌乙醇溶 液(0.001摩尔/升)。然后，通过使玻璃基板以1500转/分钟的转速旋转， 将该醋酸锌乙醇溶液旋涂在玻璃基板上，在室温下千燥后，在26(TC下烧 结，得到了表面配置有氧化锌微粒的基体。
接着，将配置有该微粒的基体放入特福隆(注册商标)制成的反应容 器(耐压容器)内，浸渍在无电解镀敷液中。在所使用的无电解镀敷液中， 溶剂为水，溶质为硝酸锌六水合物及氢氧化钠。镀敷液中的硝酸锌六水合 物的浓度为0.04摩尔/升，镀敷液中的氢氧化钠的浓度为0.75摩尔/升。镀 敷液的pH值为13.6。在该反应容器中对镀敷液进行8(TC、 l个小时加热 的过程中，在基体表面形成了由氧化锌构成的、实质上覆盖基体表面的针
状结晶的排列体。
基体露出型复合体的制作条件如下。
预先备好形成于玻璃基板的一个表面上的透明导电膜(薄片电阻为12
Q/口的掺杂F的Sn02)，且以此作为基体。以该玻璃基板的形成有透明 导电膜的面(具有导电性的面)作为表面，在该表面上涂敷了醋酸锌乙醇 溶液(0.001摩尔/升)。然后，通过使玻璃基板以1500转/分钟的转速旋转， 将该醋酸锌乙醇溶液旋涂在玻璃基板上，在室温下干燥后，在260。C下烧 结，得到了表面配置有氧化锌微粒的基体。
接着，将配置有该微粒的基体放入特福隆(注册商标)制成的反应容 器(耐压容器)内，浸渍在无电解镀敷液中。在所使用的无电解镀敷液中， 溶剂为水，溶质为硝酸锌六水合物及六亚甲基四胺。镀敷液中的硝酸六水 合物的浓度为0.04摩尔/升，镀敷液中的六亚甲基四胺的浓度为0.06摩尔/ 升。镀敷液的pH值为8。在该反应容器中对镀敷液进行80°C、 l个小时 加热的过程中，在基体表面形成了由氧化锌构成的针状结晶的排列体。从 针状结晶的排列体露出基体表面。
基体被覆盖型复合体及基体露出型复合体的针状结晶(排列体)都是 半导体。由截面SEM照片确认排列体是否覆盖基体，。
图12表示基体被覆盖型复合体及基体露出型复合体的电流一电压特 性。在进行测定之际，在排列体上通过以覆盖基体的相反侧(第二区域) 的方式蒸镀金以形成金电极。如图12所示的电流-电压特性，是在暗室中 通过在金电极和组成基体的透明电极之间施加电压并测定两电极之间流 过的电流而得到的。
可以看出，基体露出型的复合体所表现出的如曲线al所示的欧姆特 性，表明两个电极之间短路。另一方面，可以看出，基体被覆盖型的复合 体所表现出的如曲线bl所示的非线性(非欧姆)的电流一电压特性，表 明两个电极之间没有短路。
实施例8
使用三种针状结晶生长的核来进行排列体的形成。不论哪一种情况， 都通过无电极镀敷而在基体表面上形成针状结晶。在本实施例中，预先备 好形成于玻璃基板的一个表面上的透明导电膜(薄片电阻为12Q/口的摻
杂F的Sn02)，且以此作为基体。
以该玻璃基板的形成有透明导电膜的面(具有导电性的面)作为表面， 在该表面上，喷涂二甲氧基甲醇溶液，在60'C温度下进行24小时干燥， 并在空气中500'C下进行1个小时烧结，由此在基体表面上形成由平均膜 厚为90nm的氧化锌微粒构成的薄膜(第一种核)。二甲氧基甲醇溶液使用 的是以0.01摩尔/升的浓度溶解了醋酸锌二水合物、以0.01摩尔/升的浓度 溶解了单乙醇胺的溶液。
另外，以玻璃基板的形成有透明导电膜的面(具有导电性的面)作为 表面，在该表面上，利用将纯度为99.9%的氧化锌用作耙的溅射而形成氧 化锌薄膜(第二种核)。该氧化锌薄膜的平均膜厚为50nm。
再以玻璃基板的形成有透明导电膜的面(具有导电性的面)作为表面， 一边以1500转/分钟的转速旋转基体， 一边在该表面上旋涂醋酸锌乙醇溶 液(0.03摩尔/升)，在室温下干燥后，在26(TC下进行2个小时烧成，得 到了表面形成有由氧化锌微粒构成的薄膜(第三种核)的基体。这样得到 的薄膜的平均膜厚，用原子能显微镜评价时为约8nm。
接着，将设置有这三种核的基体在反应容器中浸渍于无电解镀敷液中 进行无电解镀敷。在所使用的无电解镀敷液中，溶剂为水，溶质为硝酸锌 六水合物及氢氧化钠。镀敷液中的硝酸六水合物的浓度为0.06摩尔/升， 镀敷液中的氢氧化钠的浓度为0.75摩尔/升。镀敷液的pH值为13.2。反应 容器使用的是聚丙烯制成的耐压容器。
而基体则与实施例1一样，是以使基体表面朝向反应容器的底面的姿 势浸渍在镀敷液中的。对其进行8(TC、 l个小时加热后，将镀敷液更换成 新的再进行8(TC、 l个小时加热，形成了针状结晶的排列体。
使用第一种核形成的针状结晶的排列体的平均厚度为3.6nm。结晶生 长结束后(洗净前)马上目视观察该排列体，发现基体实质上由排列体覆 盖。但是，当在其之后对排列体(复合体)进行处理时，用电子扫描显微 镜发现排列体的一部分从基体剥离，表明排列体的一部分有裂纹及剥离， 因而用排列体不能覆盖基体。
使用第二种核形成的针状结晶的排列体的平均厚度为3.3pm。用电子 扫描显微镜观察该排列体发现了第一针状结晶和第二针状结晶，其中，第 一针状结晶向与上述基体的表面形成的角度进入规定的角度范围内的方 向延伸，第二针状结晶比第一针状结晶短，且向进入包括上述规定的角度 范围的更宽的角度范围内的方向延伸。基体和第二针状结晶所成的角度范 围窄，基体没有被排列体覆盖。
使用第三种核形成的针状结晶的排列体的平均厚度约为3.4pm。用电 子扫描显微镜观察该排列体发现，在实施了镀敷的整个基体表面上，排列 体覆盖了基体，也没有发生排列体的剥离。
实施例9
在与实施例1同样的条件下，在基体上制作由氧化锌构成的针状结晶 的复合体。
所得到的氧化锌针状结晶的排列体具有与如图2所示的排列体相同的 构造，多个第三针状结晶(外部针状结晶)从一部分第一针状结晶的前端 开始延伸。
图13A及图13B是表示分别从第一区域侧及第二区域侧观察该氧化 锌针状结晶的排列体从基体剥离的EBSP的图。在图13A及图13B,越是 和001面形成大的角度的面，越是用淡(近于白)颜色表示。
从自第一区域侧观察到的EBSP (图13A)发现，在氧化锌针状结晶 的排列体的第一区域侧的面附近，氧化锌针状结晶的方位分散。
另一方面，由于沿氧化锌针状结晶的长度方向的面垂直于001面，所 以，从自第二区域测观察到的EBSP (图13B)发现，在氧化锌针状结晶 的排列体的第二区域侧的面附近，氧化锌针状结晶整体上c轴取向。
在图13B中，局部存在针状结晶的取向凌乱(有别于其它区域的取向 性)的区域(在图13B用符号cl表示)。该取向凌乱的区域，相当于存在 有外部针状结晶(参考图2的第三针状结晶)的区域，除了该区域，就图 13B的EBSP而言，针状结晶的排列体在001方向上取向(在图13B中， 用符号c2表示氧化锌针状结晶c轴取向的区域)。
这样，通过确认针状结晶的排列体的EBSP，可以确认，避免了外部 结晶的影响，且针状结晶的排列体的第一区域及第二区域的取向性不同。
图14A及图14B是分别解析如图13A及图13B所示的EBSP而得到 的氧化锌针状结晶的面方位的度数分布。横轴表示观察区域的面与001面
所成的角度，纵轴表示形成该角度的面的度数(面积基准)。
在第一区域侧(参考图14A)，可以确认从001面开始的倾斜角度从0 度至90度的所有面方位的面。与此相对，就第二区域侧(参考图14B) 而言，度数集中在接近001面的角度范围内。虽然也能确认倾斜角度接近 90度的区域，但该区域相当于外部针状结晶的区域。
实施例10
本实施例利用无电解镀敷在基体表面形成由氧化锌构成的针状结晶 的排列体，制作将该排列体用作n型半导体的色素敏化太阳能电池。下面 说明本实施例。
预先备好形成于玻璃基板的一个表面上的透明导电膜(薄片电阻为12 Q/口的掺杂F的Sn02)，并以此作为基体。以该玻璃基板的形成有透明 导电膜的面(具有导电性的面)作为表面，在该表面上涂敷了醋酸锌乙醇 溶液(0.03摩尔/升)。而且，通过使玻璃基板以1500转/分钟的转速旋转， 将该醋酸锌乙醇溶液旋涂在玻璃基板上，在室温下干燥后，在260。C下烧 结，得到了表面配置有氧化锌微粒的基体。
将配置有该微粒的基体放入反应容器中且浸渍在无电解镀敷液中迸 行无电解镀敷。在所使用的无电解镀敷液中，溶剂为水，在水溶液中分别 以0.04摩尔/升及0.75摩尔/升的浓度含有作为溶质的硝酸锌六水合物及氢 氧化钠。反应容器使用了聚丙烯制的耐压容器。而基体则与实施例1 一样， 以使基体表面朝向反应容器的底面的姿势浸渍在镀敷液中。
在该反应容器中对镀敷液进行85t:、 l个小时加热的过程中，在基体 表面形成了由氧化锌构成的针状结晶的排列体。即，针状结晶取向。该针 状结晶的晶径约45nm，该针状结晶的长度约为1.8pm。此时的针状结晶的 密度为每平方微米约1000根。
然后，作为比较，制作了包含随机朝向的针状结晶的薄膜(第一薄膜)。 将反应溶液、作为生长核的氧化锌粒子、用特福隆(注册商标)覆盖表面 的搅拌原件放入聚丙烯制成的耐压容器中加盖，以800转/分钟的转速进行 磁性搅拌，同时用85"C加热1个小时，得到了针状结晶。
在反应溶液中，溶剂为水，在水溶液中分别以0.04摩尔/升及0.75摩 尔/升的浓度含有作为溶质的硝酸锌六水合物及氢氧化钠。所使用的反应溶
液的剂量为40毫升。氧化锌粒子的平均粒径为20nm，氧化锌粒子的添加 量为0.01克。
利用如上所述的方法，得到了分散有氧化锌针状结晶的反应溶液。通 过对该反应溶液用1万转/分钟的转速进行10分钟的离心分离，分离清液 和沉淀，舍去清液加入蒸馏水，反复进行上述操作直至清液的pH值达到 7左右。将得到的沉淀用4(TC干燥，和乙酰丙酮、聚乙二醇及蒸馏水一起 进行湿式混合，得到了包含氧化锌针状结晶的浆料。
将该浆料涂敷在形成于玻璃基板的一个表面上的透明导电膜(薄片电 阻为12Q/口的掺杂F的Sn02)上，用13(TC千燥后，在450。C进行1个 小时烧结，重复上述操作3次，得到了包含随机朝向的氧化锌针状结晶的 第一薄膜。第一薄膜的厚度为4.7pm。
另外，作为比较，制作了由氧化锌微粒构成的薄膜(第二薄膜)。将 平均粒径为20nm的氧化锌微粒与乙酰丙酮、聚乙二醇及蒸馏水一起进行 湿式混合，得到了氧化锌微粒的浆料。将该浆料涂敷在形成于玻璃基板的 一个表面上的透明导电膜(薄片电阻为12Q/口的掺杂F的Sn02)上，用 13(TC干燥后，在450'C迸行1个小时烧结，重复上述操作3次，得到了包 含随机朝向的氧化锌微粒的第二薄膜。第二薄膜的厚度约为4.5jtmi。
使用上述排列体、第一针状薄膜及第二针状薄膜，按如下顺序制作了 色素敏化太阳能电池。
首先，将溶解了Ru络合物的乙醇溶液保持在4(TC，在该溶液中将上 述排列体及上述两种薄膜的每一个，与形成有组成基体的透明导电膜的玻 璃基板一起浸渍15分钟，使排列体及薄膜的每个表面吸附Ru色素。而且 作为透明导电膜(排列体的基体)的反电极，使用的是将铂以约1000埃 的厚度蒸镀在形成于玻璃基板的一个表面的透明导电膜(薄片电阻为12 Q/口的掺杂F的Sn02)上。
通过在该反电极和基体之间插入垫片，将该反电极和基体做成在其之 间形成有微小空间的状态，在该微小空间注入电解质溶液。作为电解质溶 液，使用的是在乙腈中溶解了碘化锂及碘的溶液。这样就得到了色素敏化 太阳能电池。
将这样制造出来的色素敏化太阳能电池，在发电面积为约2平方厘米、
色素吸附量约95纳摩尔/平方厘米这样的条件下进行比较。其结果是，使 用具备上述排列体(本发明的氧化锌针状结晶排列体)的色素敏化太阳能 电池，其每单位色素量的转换效率最高，而使用了上述第一薄膜(含有随 机朝向的氧化锌针状结晶的薄膜)的色素敏化太阳能电池，其每单位色素 量的转换效率最低。
这些色素敏化太阳能电池的发电量，若以使用了上述第一薄膜的作为 基准，则使用了上述排列体的高达210%，而使用了上述第二薄膜的高达 80% 。
然后，进行上述排列体及上述两种薄膜(试样)的阻抗测定，评价了 电化学特性。测定利用3极测定、在白色光的照射下进行。将与铝箔连接 的测定对象的试样作为作用电极，使用由铂做成的反向电极、由银做成的 参照电极。电解质使用了含有碘0.05摩尔/升、碘化锂0.1摩尔/升的乙腈 溶液。
用交流阻抗法进行了测定。以不施加电压的状态在光照射下保持1分 钟，以稳定的电压作为施加电压。测定的频率范围设为自100千赫至100毫赫。
将得到的结果做成模板图表表示在图15。在图15中，曲线gl是测定 的取向的针状结晶(排列体)的曲线，曲线g2是测定的由没有取向的氧 化锌针状结晶构成的薄膜(第一薄膜)的曲线，曲线g3是测定的由氧化 锌微粒构成的薄膜(第二薄膜)的曲线。可以看出，取向的针状结晶(排 列体)比其它试样反应速度快。
实施例11
本实施例制作了复合体，该复合体具备基体和在该基体表面上通过无 电解镀敷形成有氧化物针状结晶的排列体。下面说明本实施例。
预先备好玻璃基板(由所谓的钠铅玻璃构成)，并以此作为基体。在 该基体的一个面上粘贴力7卜yx—:/ (注册商标)作为掩模，以粘贴有 该条带的面作为里面，以没有粘贴条带的面作为表面。
然后，将该基体在特福隆(注册商标)制成的反应容器(耐压容器) 内浸渍在无电解镀敷液中。在所使用的无电解镀敷液中，溶剂为水，溶质 为硝酸锌六水合物及氢氧化钠(NaOH)。镀敷液中的硝酸六水合物的浓度为0.06摩尔/升，镀敷液中的氢氧化钠的浓度为0.75摩尔/升。在该反应容 器中对镀敷液进行85X:下3个小时加热的过程中，在基体的表面形成了由 氧化锌构成的针状结晶的排列体。
另外，在将基体浸渍在镀敷液中时(包括加热过程)，与实施例1 一 样，使用支承体以使基体的表面(使针状结晶生长的一侧的面)朝向反应 容器的底面(朝下)的姿势支承基体。这样做，能够使从自基体直接生长 的针状结晶的前端向多个轴向生长的针状结晶的密度变小，从而得到透光 性优良的排列体。
用电子显微镜进行确认，在得到的复合体中，基体实质上被针状结晶 的排列体覆盖。针状结晶的晶径最粗的约750nm，最细的约60nm，这些 针状结晶的长度约为3pm左右。此时的针状结晶的密度为每平方微米约 18根。
另外，在不实行无电解镀敷而是采用电解镀敷的制造方法的情况下， 基体仅局限于具有导电性的物质。因此，难以如本实施例这样在玻璃基板 上形成针状结晶的排列体。另外，即使对于在具有图案设计等复杂形状的 基体上形成针状结晶的排列体的情况，当进行电解镀敷时，难以进行电场 集中的控制，但是如果是无电解镀敷，就会使制造装置变得简单，也能够 很容易地形成均匀的排列体。另外，即使在大型的基体上形成针状结晶的 排列体的情况下，就无电解镀敷而言，由于实质上只要溶剂、催化剂及温 度为同样的条件，则针状结晶的生长速度不论在基体的哪个地方都几乎相 同，所以很容易得到均匀厚度的排列体。
如本实施例所述，即使在使针状结晶直接从玻璃基板生长，也能达到 优于上述的电解镀敷的无电解镀敷的效果(参考实施例1)。
权利要求
1、一种复合体，其具备基体、和形成于所述基体表面并由氧化物组成的多个针状结晶的排列体，该复合体的特征在于，所述排列体包含所述基体侧的第一区域、和相对于所述第一区域在所述基体的相反侧的第二区域，占据平行于所述基体的表面的面的所述针状结晶的截面的比例在所述第二区域比在所述第一区域低，所述基体的表面在所述第一区域实质上由所述针状结晶覆盖。
2、 一种复合体，其具备基体、和形成于所述基体表面并由氧化物 组成的多个针状结晶的排列体，该复合体的特征在于，所述排列体包含所述基体侧的第一区域、和相对于所述第一区域在 所述基体的相反侧的第二区域，与所述第二区域相比较，所述第一区域的所述针状结晶的取向性低， 所述基体的表面在所述第一区域实质上由所述针状结晶覆盖。
3、 如权利要求2所述的复合体，其特征在于，占据平行于所述基体 的表面的面的所述针状结晶的截面的比例在所述第二区域比在所述第一 区域低。
4、 一种复合体，其具备基体、和形成于所述基体表面并由氧化物 组成的多个针状结晶的排列体，该复合体的特征在于，所述针状结晶包含第一针状结晶和第二针状结晶，其中，所述第一针 状结晶从位于所述基体的表面上并彼此离开的多个起点的每一个开始向 与所述基体表面所成的角度进入规定的角度范围内的方向延伸，所述第二 针状结晶比所述第一针状结晶短，并从各起点开始向进入包含所述规定角 度范围的更宽角度范围内的方向延伸，所述基体的表面的从所述第一针状结晶露出的露出部实质上由所述 第二针状结晶覆盖。
5、 如权利要求1 3中任一项所述的复合体，其特征在于， 所述针状结晶包含第一针状结晶和第二针状结晶，其中，所述第一针状结晶从位于所述基体的表面上并彼此离开的多个起点的每一个开始向与所述基体表面所成的角度进入规定的角度范围内的方向延伸，所述第二 针状结晶比所述第一针状结晶短，并从各起点开始向进入包含所述规定角 度范围的更宽角度范围内的方向延伸，所述基体的表面的从所述第一针状结晶露出的露出部实质上由所述 第二针状结晶覆盖。
6、 如权利要求1 5中任一项所述的复合体，其特征在于，在所述针 状结晶中，长度方向和c轴方向一致，所述针状结晶的长度方向沿规定的 方向进行取向。
7、 如权利要求1 6中任一项所述的复合体，其特征在于，还包含从 所述针状结晶的与所述基体相反侧的端部向所述针状结晶的排列区域外 延伸的多个外部针状结晶。
8、 如权利要求7所述的复合体，其特征在于，所述多个外部针状结 晶在不与所述排列体发生干涉的角度范围内向任意方向延伸。
9、 如权利要求1 8中任一项所述的复合体，其特征在于，所述针状 结晶由氧化锌构成。
10、 如权利要求1 9中任一项所述的复合体，其特征在于，在所述 排列体和所述基体的界面附近存在结晶方位随机的多个微小区域。
11、 一种光电转换元件，其特征在于， 具备权利要求1 10中任一项所述的复合体， 所述复合体的所述排列体为一导电型，还具备与所述针状结晶的表面对置的反向导电型的半导体部。
12、 一种发光元件，其特征在于， 具备权利要求1 10中任一项所述的复合体， 所述复合体的所述排列体为一导电型，还具备与所述针状结晶的表面对置的反向导电型的半导体部。
13、 一种电容器，其特征在于， 具备权利要求1 10中任一项所述的复合体， 所述复合体的所述排列体作为第一电极发挥作用， 还具备与所述第一电极对置的第二电极、和介于所述第一电极与所述第二电极之间的电介质。
14、 一种电容器，其特征在于， 具备权利要求1 10中任一项所述的复合体， 所述复合体的所述排列体作为第一极化电极发挥作用， 还具备与所述第一极化电极对置的第二极化电极、和介于所述第一极化电极与所述第二极化电极之间的电解质溶液。
15、 一种复合体的制造方法，制造如权利要求1 10中任一项所述的复合体，其特征在于，包含下述工序通过采用包含选自X'OH(式中，X1表示Na、K及Cs的任一种元素)、 X22C03 (式中，X2表示H、 Na、 K及Cs的任一种元素)及丽3中的至少 一种碱且pH值在13以上的镀敷液的无电解镀敷法，在由多个晶粒、即结 晶方位随机的晶粒构成的基底上形成所述针状结晶。
16、 一种复合体的制造方法，制造如权利要求1 10中任一项所述的 复合体，其特征在于，包含下述工序通过采用包含选自XiOH(式中，X1表示Na、 K及Cs的任一种元素)、 X22C03 (式中，XZ表示H、 Na、 K及Cs的任一种元素)及NH3中的至少 一种碱且pH值在13以上的镀敷液的无电解镀敷法，在表面为亲水性且为 非晶质的基底上形成所述针状结晶。
17、 如权利要求15或16所述的复合体的制造方法，其特征在于，所 述基底包含所述基体的表面部分。
18、 如权利要求15 17中任一项所述的复合体的制造方法，其特征 在于，还包含在所述基体的表面配置粒子的工序， 所述基底包含配置于所述基体上的所述粒子。
19、 如权利要求18所述的复合体的制造方法，其制造权利要求10所 述的复合体，该复合体的制造方法的特征在于，所述粒子由与所述微小区域相同的材料构成。
20、 如权利要求18或19所述的复合体的制造方法，其特征在于， 配置所述粒子的工序包含在所述基体上形成由所述粒子构成且平均厚度在50nm以下的薄膜的工序。
21、 如权利要求18或19所述的复合体的制造方法，其特征在于， 配置所述粒子的工序包含在所述基体上形成由所述粒子构成且平均厚度在20nrn以下的薄膜的工序。
22、如权利要求18 21中任一项所述的复合体的制造方法，其特征在于，配置所述粒子的工序包含在所述基体上配置构成所述粒子的物质的前体的工序、 分解所述前体而形成所述粒子的工序。
全文摘要
本发明提供一种基体和在该基体表面形成的针状结晶的排列体的复合体，其相对于排列体可良好地分离基体侧和基体的相反侧。该复合体(10)包含组成基体的透明电极(2)和形成于该透明电极(2)之上的针状结晶(3)的排列体(4)。针状结晶(3)例如由氧化锌构成。排列体(4)包含透明电极(2)侧的第一区域(R1)和相对于第一区域(R1)透明电极(2)的相反侧的第二区域(R2)，占据平行于透明电极(2)的表面的面的针状结晶(3)的截面的比例，在第二区域(R2)比在第一区域(R1)低，透明电极(2)的表面在第一区域(R1)实质上由针状结晶(3)覆盖。
文档编号C30B29/62GK101189367SQ20068001835
公开日2008年5月28日 申请日期2006年5月30日 优先权日2005年5月31日
发明者吉川暹, 荒浪顺次 申请人:京瓷株式会社;吉川暹