专利名称：提高电弧炼钢用石墨电极性能的浸渍型抗氧化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及石墨电极，特别涉及一种用于提高电弧炼钢用石墨电极的高温抗氧化性和高温抗折强度的浸渍型抗氧化剂。
背景技术：
石墨是唯一适合于电弧炉炼钢用电极的工业材料，其不足之处在于抗氧化能力差。在电弧炉炼钢中，氧化损失部分达到电极消耗总量的40％～70％。在电弧炉炼钢中使用的石墨电极的40％～70％是由于和空气中的氧反应而白白地消耗掉了。石墨电极本身是一种高耗能产品，生产1吨石墨电极仅电能就需要消耗4000kwh以上，降低石墨电极的消耗可以有效地降低电弧炉炼钢生产的能耗和生产成本。
通过在石墨电极表面形成抗氧化陶瓷薄膜，是降低石墨电极氧化烧损的有效方法。目前市场上有下列技术及产品1、在电极表面涂高温抗氧化涂料该技术曾经作为降低电弧炉用石墨电极氧化损失最有效的方法之一而在电弧炉炼钢厂得到推广。但用此方法在电极表面生成的抗氧化陶瓷薄膜抵抗机械冲击和热冲击的性能差，很容易从电极表面剥落，且随着电弧炉炼钢功率的大幅度增加及电极喷水冷却技术的使用，用此方法形成的抗氧化陶瓷薄膜已完全不能达到导电性和耐水性的要求而被终止使用。
2、熔融金属、熔融玻璃向石墨电极的浸渍通过高温下加压、减压的手段，将熔融金属、熔融玻璃浸入石墨电极的孔隙中，以提高其抗氧化能力。但因为需要高温下的浸渍设备复杂、成本过高而没有得到推广应用。
3、石墨电极原料中添加抗氧化性粉末材料石墨电极的原料中添加B4C、SiC、SiB2等粉末，经成形及高温煅烧后在石墨电极的表面及孔隙的内表面生成硅酸硼的抗氧化陶瓷薄膜。由于这种材料中B4C、SiC、SiB2的含量达40wt％以上，造成其导电性和抗热冲击性能的恶化，不适用于要求良好导电性和抗热冲击性的石墨电极。
4、硼酸溶液的浸渍将硼酸溶解在水溶液或有机溶液中后，将其浸入石墨电极，在石墨电极表面及其孔隙的内表面生成硼酸薄膜。在石墨电极表面形成的硼酸薄膜的耐热温度低于1000℃。且由于硼酸薄膜的抗水性差，目前大部分电弧炼钢炉在电极把持器处都安装了冷却电极的水冷喷头，但是使用该技术没有多大效果。
5、用浸渍方法在石墨电极表面生成SiO2-Al2O3-磷酸系陶瓷薄膜使用一种由二氧化硅、氧化铝的悬浮液及磷酸、硼酸混合而成的水性涂料，石墨电极经此涂料浸渍后，在其表面及孔隙的内表面形成SiO2-Al2O3-P2O5-B2O3系陶瓷薄膜。当石墨电极的使用温度高于1000℃时，所形成的SiO2-Al2O3-P2O5-B2O3系陶瓷薄膜由于磷酸及硼酸的沸点低(低于300℃)、易挥发，高温下薄膜的连续性被破坏，失去了抗氧化效果。也就是说，这种石墨电极的抗氧化防止剂仅适用于石墨电极的使用温度低于1000℃的温度范围情况下才能提高石墨电极的抗氧化性。
发明内容
本发明的任务是提供一种新的提高电弧炼钢用石墨电极的高温抗氧化性和高温抗折强度的浸渍型抗氧化剂，它解决了上述现有技术及产品的导电性和耐水性差，生产设备复杂，成本过高，使用条件苛刻的问题。
本发明的技术解决方案如下一种提高电弧炼钢用石墨电极性能的浸渍型抗氧化剂，采用液体状抗氧化剂涂敷在石墨电极表面或浸渍到石墨的微细孔中，让水分蒸发后，在石墨电极表面和石墨电极微细孔内表面形成抗氧化陶瓷薄膜，所述液体状抗氧化剂中含有固体组分磷酸铝、二氧化硅和氧化铝以及水溶液，所述固体组分的其粒径为0.01～1μm的氧化物粒子稳定地分散在水溶液中形成多相悬浮液体，按固体组分的重量100％计算，其中磷酸铝为40wt％～64wt％，二氧化硅30wt％～57wt％，三氧化二铝1wt％～6wt％，所形成的抗氧化陶瓷薄膜的耐热温度达到1400℃。
将液体状石墨电极用本发明的浸渍型抗氧化剂向石墨电极中浸渍，经干燥后，在石墨电极表面及孔隙的内表面生成抗氧化陶瓷薄膜。这种抗氧化陶瓷薄膜的耐热温度达到1400℃。抗氧化陶瓷薄膜稳定地覆盖在石墨电极表面，有效地阻止了气氛中的氧向石墨电极表面及沿孔隙向内部的移动。
向石墨电极浸渍本发明的液体状抗氧化剂后，可形成的抗氧化陶瓷薄膜尤其在高于1100℃的温度范围稳定性好，经浸渍后的石墨电极在1100℃以上的温度范围条件下使用也有很好的抗氧化性能。
使用本发明的浸渍型抗氧化剂，可提高石墨电极的高温抗氧化性和高温抗折强度，降低电弧炉炼钢中石墨电极的消耗。
图1是向石墨电极中浸渍本发明液体状抗氧化剂所形成的抗氧化陶瓷薄膜的电子显微图片。
图2是图1中部分放大的图片。
图3表示升温过程石墨试样氧化率和温度的关系。
图4表示使用本发明的抗氧化剂前后电弧炉炼钢的石墨电极消耗的对比变化情况。
图5是石墨电极试样浸渍本发明的抗氧化剂前后的抗折强度对比参数表。
图6是未用抗氧化剂浸渍的石墨电极试样与使用本发明抗氧化剂浸渍的石墨电极试样的比较图。
具体实施例方式
参看图1和图2，本发明是一种提高电弧炼钢用石墨电极的高温抗氧化性和高温抗折强度的浸渍型抗氧化剂，向电弧炉炼钢用的石墨电极浸渍这种浸渍型液体状抗氧化剂，经室温干燥、硬化后在石墨电极表面及微细孔隙的内表面形成致密的抗氧化陶瓷薄膜，减少了石墨电极和空气接触的表面积。该抗氧化陶瓷薄膜的耐热温度达到1400℃，有效地降低了石墨电极在高温氧化气氛下的氧化速度，同时提高了石墨电极的高温抗折强度。
本发明的浸渍型抗氧化剂以无机高温粘结剂磷酸铝水溶液为基料，向其中分散硅、铝、钛、锆、硼的氧化物而形成液体状抗氧化剂，其流动性好，表观粘度小于50mPa·s；又由于和石墨电极材料的润湿性好，很容易在石墨电极表面铺展和浸渍到石墨电极中的微细孔或微小的裂纹、缺陷中，经脱水、干燥后，修补石墨电极表面及内部裂纹、缺陷，从而提高石墨电极的高温抗折强度。
本发明的液体状抗氧化剂中含有固体组分磷酸铝、二氧化硅和氧化铝以及水溶液。固体组分的氧化物粒子的粒径为0.01～1μm，氧化物粒子稳定地分散在水溶液中形成多相悬浮液体。除去其中水分，按固体组分的重量100％计算，其中磷酸铝为40wt％～64wt％，二氧化硅30wt％～57wt％，氧化铝1wt％～6wt％。
本发明的液体状抗氧化剂中还含有固体组分二氧化钛0.1wt％～3wt％、三氧化二硼0.5wt％～3wt％和二氧化锆0.1wt％～1wt％。
本液体状抗氧化剂由水溶液和氧化物固体组成，其中水溶液占70％，氧化物固体占30％，其稳定性大于6个月，其中分散粒子不沉淀，粘度也不会随储存时间的延长而上升。
参看图3，图3表示了使用本发明的浸渍型抗氧化剂浸渍石墨电极试样，经干燥后的氧化率和氧化温度的关系，以及与未经本抗氧化剂浸渍处理的实验结果所作的对比情况。图3中最上面的曲线①是未用本抗氧化剂浸渍的石墨电极试样的加热氧化曲线。
其中，石墨电极试样的氧化率＝(氧化前试样重量-氧化后试样重量)÷氧化前试样重量×100％将表观气孔率为24.8％、纯度为99.99％的石墨电极加工成直径50mm、高50mm的圆柱形试样备实验用。将石墨电极试样放入小型的抗氧化剂浸渍槽中，注入本发明的液体状抗氧化剂，在常压下浸泡20分钟进行浸渍。然后，在温度200℃干燥60分钟。
将试样台放在加热炉下的天平之上，把各种石墨电极试样放在试样台上，以每分钟5℃的升温速度至1600℃，每升温50℃记录一次试样的重量，由此重量计算试样的氧化率。
参看图4，图4显示了使用本发明的抗氧化剂前后电弧炉炼钢的石墨电极消耗的对比变化情况。其中，所用的电极直径为14英寸，电弧炉公称容量为30吨。石墨电极浸渍抗氧化剂后，其消耗情况显然小于浸渍前的情况，石墨电极消耗可降低22％～28％。
参看图5，图5显示了石墨电极试样浸渍本发明的抗氧化剂前后的抗折强度对比参数，石墨电极试样浸渍抗氧化剂后，其抗折强度在300℃至900℃时明显高于浸渍抗氧化剂前的情况。
下面对本发明浸渍型抗氧化剂的各固体组分的性能进行详细描述。
一、磷酸铝作为抗氧化剂的主成分之一。
磷酸铝是工业材料中用途十分广泛的无机高温粘接剂。液体状抗氧化剂以磷酸铝水溶液作为基料，配以适量的二氧化硅、三氧化二铝、三氧化二硼。将其涂敷或浸渍在石墨电极表面或石墨电极的微细孔中，经室温干燥即可硬化成膜，在300℃就能形成耐水的、和石墨电极冷热粘附力即抗热冲击性好的、不脱落的抗氧化陶瓷薄膜。
在抗氧化剂的固体组分中，磷酸铝含量为40wt％～64wt％，最好为45wt％～55wt％。如果其含量低于40wt％，石墨电极浸渍后，室温干燥不能形成稳定的薄膜；如果其含量高于64wt％，在常温下不能硬化成膜。
磷酸铝以磷酸二氢铝即双氢磷酸铝或一代磷酸铝为最好。磷酸二氢铝可以溶于水，并且向其分散三氧化二硼B2O3也可得到小于50mPa·s的较低粘度的分散体系。
二、二氧化硅作为抗氧化剂的主成分之一。
二氧化硅是一种资源丰富、价廉、成膜性好、被广泛应用于溶胶-凝胶法形成氧化物陶瓷薄膜。
在抗氧化剂的固体组分中，二氧化硅含量为30wt％～57wt％，最好为30wt％～50wt％。如果其含量低于30wt％，则抗氧化陶瓷薄膜的致密性不好；如果其含量高于57wt％，将使抗氧化陶瓷薄膜的耐热温度低于1300℃。
二氧化硅以无定形二氧化硅为最好。无定形二氧化硅易于在水溶液中分散成悬浮液体。也可用二氧化硅的悬浮液代替二氧化硅粉末。
二氧化硅的粒径小于1μm，最好为0.01～1μm。如果其粒径大于1μm，在磷酸铝水溶液中的分散将变得很困难，分散系的稳定性降低，保存时间将大幅度缩短。
三、三氧化二铝作为抗氧化剂的主成分之一。
向液体状抗氧化剂中加入适量的三氧化二铝以促进浸渍到石墨电极中的液体状抗氧化剂在室温下干燥和硬化成膜的速度。在石墨电极使用温度高于1000℃的温度范围，三氧化二铝和二氧化硅反应生成硅酸铝(莫来石)复合氧化物，将大幅度提高抗氧化陶瓷薄膜的高温化学稳定性及薄膜的致密性。
在抗氧化剂的固体组分中，氧化铝含量为1wt％～6wt％，最好为2wt％～5wt％。如果其含量低于1wt％，则起不到提高抗氧化陶瓷薄膜的高温稳定性及薄膜的致密性的效果；如果其含量高于6wt％，在1000℃以上时，抗氧化陶瓷薄膜的致密性反而降低，抗氧化陶瓷薄膜的效果下降。
三氧化二铝的粒径小于1μm，最好为0.01～0.1μm。如果其粒径大于1μm，在水溶液中的分散将变得很困难，分散系的稳定性降低，可保存时间将大幅度缩短。
三氧化二铝以无定形三氧化二铝或β-三氧化二铝为最好，也可以用三氧化二铝的水溶胶。
四、三氧化二硼作为抗氧化剂的添加成分之一。
在抗氧化剂中添加三氧化二硼可以使以磷酸铝基料的薄膜在300℃就具有很强的耐水性。并且，三氧化二硼在高温下和二氧化硅很容易生成硅酸硼。由于硅酸硼的生成，将大大地提高抗氧化陶瓷薄膜在1200℃以上的温度下和石墨电极的热粘附性和致密性，提高抗氧化效果。
在抗氧化剂的固体组分中，三氧化二硼含量为0.5wt％～3wt％，最好为1wt％～3wt％。如果其含量低于0.5wt％，就不能提高抗氧化陶瓷薄膜的耐水性；但是当其含量高于3wt％时，石墨电极浸渍后在常温下不能干燥、硬化成膜，加热干燥后也易吸潮，不能形成坚固的抗氧化陶瓷薄膜。
三氧化二硼可以用高纯度的三氧化二硼或含有磷酸硼和三氧化二硼的混合物。
五、二氧化钛作为抗氧化剂的添加成分之一。
在抗氧化剂中添加二氧化钛是提高温度至1200℃以上时保持氧化薄膜致密性的重要手段。
在抗氧化剂的固体组分中，二氧化钛含量为0.1wt％～3wt％，最好为0.5wt％～2wt％。如果其含量低于0.1wt％，则起不到提高抗氧化陶瓷薄膜致密性的效果；如果其含量高于2wt％，在磷酸铝溶液中不能分散形成稳定性好、粘度低于50mPa·s的分散体系。
二氧化钛的粒径小于1μm，最好为0.01～0.05μm。如果其粒径小于0.01μm，因粉末价格太高，生产成本将大幅度提高；如果粒径大于1μm，要达到在水溶液中稳定分散并能较长时间储存的目的，必须提高分散系的粘度，这样就使浸渍操作变得很困难。
二氧化钛以不定形二氧化钛为好。可用酸性二氧化钛悬浮液代替。
六、二氧化锆作为抗氧化剂的添加成分之一。
在抗氧化剂中添加二氧化锆将提高抗氧化陶瓷薄膜在1400℃以上的使用温度下的稳定性。阻止抗氧化陶瓷薄膜因熔融而发生在石墨材料表面所产生的收缩，保持抗氧化陶瓷薄膜在石墨电极表面的完整性。
二氧化锆可以是高纯度二氧化锆粉、硅酸锆、磷酸锆的任意一种物质或者将这三种物质同时加入。
在抗氧化剂的固体组分中，二氧化锆含量为0.1wt％～1wt％，最好为0.2wt％～0.4wt％。如果其含量低于0.1wt％，则起不到提高抗氧化陶瓷薄膜的熔点，阻止抗氧化陶瓷薄膜因熔融而发生的在石墨材料表面所产生的收缩现象；如果其含量高于1wt％，则不能在磷酸铝水溶液中形成稳定性好的分散体系。
二氧化锆、硅酸锆或磷酸锆的粒径小于1μm，最好为0.01～0.05μm。如果其粒径小于0.01μm，因粉末价格太高，生产成本将大幅度提高；如果粒径大于1μm，要达到在水溶液中的稳定分散并能较长时间储存的目的，必须提高分散系的粘度，这样就使浸渍操作变得很困难。
下面进一步描述本发明的浸渍型抗氧化剂的各组分含量的部分实施例。
实施例1结合参看图3，曲线②是石墨电极试样浸渍抗氧化剂后的加热氧化曲线，该抗氧化剂组分包含12.1wt％磷酸铝，13wt％二氧化硅(粒径0.03～0.05μm)，4.5wt％三氧化二铝(粒径0.03～0.05μm)，0.25wt％三氧化二硼，以及70.15wt％水。以抗氧化剂的固体组分计算，磷酸铝含量为40.5wt％，二氧化硅含量为43.6wt％，三氧化二铝含量为15.1wt％，三氧化二硼含量为0.8wt％。
实施例2
结合参看图3，曲线③是石墨电极试样浸渍抗氧化剂后的加热氧化曲线，该抗氧化剂组分包含15wt％磷酸铝，13wt％二氧化硅(粒径0.03～0.05μm)，1.5wt％三氧化二铝(粒径0.03～0.05μm)，0.5wt％三氧化二硼，以及70wt％水。以抗氧化剂的固体组分计算，磷酸铝含量为50wt％，二氧化硅含量为43.3wt％，三氧化二铝含量为5wt％，三氧化二硼含量为1.7wt％。
实施例3结合参看图3，曲线④是石墨电极试样浸渍抗氧化剂后的加热氧化曲线，该抗氧化剂组分包含15wt％磷酸铝，12.5wt％二氧化硅(粒径0.03～0.05μm)，1.5wt％三氧化二铝(粒径0.03～0.05μm)，0.5wt％三氧化二硼，0.5wt％二氧化钛，以及70wt％水。以抗氧化剂的固体组分计算，磷酸铝含量为50wt％，二氧化硅含量为41.7wt％，三氧化二铝含量为5wt％，三氧化二硼含量为1.7wt％，二氧化钛含量为1.6wt％。
实施例4结合参看图3，曲线⑤是石墨电极试样浸渍抗氧化剂后的加热氧化曲线，该抗氧化剂组分包含15wt％磷酸铝，12.2wt％二氧化硅(粒径0.03～0.05μm)，1.5wt％三氧化二铝(粒径0.03～0.05μm)，0.5wt％三氧化二硼，0.5wt％二氧化钛，0.3wt％二氧化锆，以及70wt％水。以抗氧化剂的固体组分计算，磷酸铝含量为50wt％，二氧化硅含量为40.7wt％，三氧化二铝含量为5wt％，三氧化二硼含量为1.7wt％，二氧化钛含量为1.6wt％，二氧化锆含量为1wt％。
实施例5本抗氧化剂组分包含12wt％磷酸铝，17.1wt％二氧化硅，0.9wt％三氧化二铝，以及70wt％水。以抗氧化剂的固体组分计算，磷酸铝含量为40wt％，二氧化硅含量为57wt％，三氧化二铝含量为3wt％。
实施例6本抗氧化剂组分包含12wt％磷酸铝，16.2wt％二氧化硅，1.8wt％三氧化二铝，以及70wt％水。以抗氧化剂的固体组分计算，磷酸铝含量为40wt％，二氧化硅含量为54wt％，三氧化二铝含量为6wt％。
实施例7本抗氧化剂组分包含19.2wt％磷酸铝，10.5wt％二氧化硅，0.3wt％三氧化二铝，以及70wt％水。以抗氧化剂的固体组分计算，磷酸铝含量为64wt％，二氧化硅含量为35wt％，三氧化二铝含量为1wt％。
实施例8本抗氧化剂组分包含19.2wt％磷酸铝，9wt％二氧化硅，1.8wt％三氧化二铝，以及70wt％水。以抗氧化剂的固体组分计算，磷酸铝含量为64wt％，二氧化硅含量为30wt％，三氧化二铝含量为6wt％。
实施例9本抗氧化剂组分包含11.1wt％磷酸铝，17.1wt％二氧化硅，1.8wt％三氧化二铝，以及70wt％水。以抗氧化剂的固体组分计算，磷酸铝含量为40wt％，二氧化硅含量为57wt％，三氧化二铝含量为6wt％。
实施例10本抗氧化剂组分包含14.4wt％磷酸铝，12.9wt％二氧化硅，1.5wt％三氧化二铝，1.2wt％三氧化二硼，以及70wt％水。以抗氧化剂的固体组分计算，磷酸铝含量为48wt％，二氧化硅含量为43wt％，三氧化二铝含量为5wt％，三氧化二硼含量为4wt％。
实施例11本抗氧化剂组分包含14.4wt％磷酸铝，12.9wt％二氧化硅，1.5wt％三氧化二铝，1.2wt％二氧化钛，以及70wt％水。以抗氧化剂的固体组分计算，磷酸铝含量为48wt％，二氧化硅含量为43wt％，三氧化二铝含量为5wt％，二氧化钛含量为4wt％。
实施例12本抗氧化剂组分包含14.4wt％磷酸铝，12.9wt％二氧化硅，1.5wt％三氧化二铝，1.2wt％二氧化锆，以及70wt％水。以抗氧化剂的固体组分计算，磷酸铝含量为48wt％，二氧化硅含量为12.9wt％，三氧化二铝含量为5wt％，二氧化锆含量为4wt％。
通过参看图6，更显示出石墨电极浸渍本发明的液体状抗氧化剂后在1100℃～1400℃的温度条件下，其氧化率小于未使用本抗氧化剂的石墨电极，由此表明本发明的液体状抗氧化剂具有很好的抗氧化性能。
当然，本技术领域内的一般技术人员应当认识到，上述实施例仅是用来说明本发明，而并非用作对本发明的限定，只要在本发明的实质精神范围内，对上述实施例的变换、变型都将落在本发明权利要求的范围内。
权利要求
1.一种提高电弧炼钢用石墨电极性能的浸渍型抗氧化剂，采用液体状抗氧化剂涂敷在石墨电极表面或浸渍到石墨的微细孔中，让水分蒸发后，在石墨电极表面和石墨电极微细孔内表面形成抗氧化陶瓷薄膜，其特征在于，所述液体状抗氧化剂中含有固体组分磷酸铝、二氧化硅和氧化铝以及水溶液，所述固体组分的其粒径为0.01～1μm的氧化物粒子稳定地分散在水溶液中形成多相悬浮液体，按固体组分的重量100％计算，其中磷酸铝为40wt％～64wt％，二氧化硅30wt％～57wt％，三氧化二铝1wt％～6wt％，所形成的抗氧化陶瓷薄膜的耐热温度达到1400℃。
2.根据权利要求1所述的提高电弧炼钢用石墨电极性能的浸渍型抗氧化剂，其特征在于，所述液体状抗氧化剂中还含有固体组分二氧化钛0.1wt％～3wt％、三氧化二硼0.5wt％～3wt％和二氧化锆0.1wt％～1wt％。
全文摘要
本发明涉及一种提高电弧炼钢用石墨电极性能的浸渍型抗氧化剂，该液体状抗氧化剂中含有固体组分磷酸铝、二氧化硅和氧化铝以及水溶液，所述固体组分的其粒径为0.01～1μm的氧化物粒子稳定地分散在水溶液中形成多相悬浮液体，按固体组分的重量100％计算，其中磷酸铝为40wt％～64wt％，二氧化硅30wt％～57wt％，三氧化二铝1wt％～6wt％，所形成的抗氧化陶瓷薄膜的耐热温度达到1400℃。将液体状石墨电极用本发明的浸渍型抗氧化剂向石墨电极中浸渍，经干燥后，在石墨电极表面及孔隙的内表面生成抗氧化陶瓷薄膜，有效地阻止了气氛中的氧向石墨电极表面及沿孔隙向内部的移动，提高了石墨电极的高温抗氧化性和高温抗折强度。
文档编号H05B7/00GK101052251SQ20071003938
公开日2007年10月10日 申请日期2007年4月12日 优先权日2007年4月12日
发明者陶再南, 王玉凡 申请人:王玉凡