专利名称：：制造具有薄膜的金刚石单晶的方法和具有薄膜的金刚石单晶的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种制造具有掺磷金刚石外延薄膜的金刚石单晶的方法，以及涉及具有掺磷金刚石外延薄膜的金刚石单晶。
背景技术：
：作为半导体材料的金刚石具有5.5eV的极大的带隙，以及在室温下对于电子和空穴2000cm2/V*s的高载流子迁移率。介电常数也小，为5.7，而击穿电场高，为5xl(^V/cm。此外，金刚石还具有稀有的负电子亲合性特性，其中真空能级存在于导带的底端下面。因为这些优异的特性，金刚石具有作为半导体器件用材料的潜在应用，所述半导体器件如在高温环境或空间环境中工作的耐环境的器件、能够高频和高输出工作的电源器件、能够发射紫外光的发光器件或能够低电压工作的电子发射器件。p型半导体可以通过用硼掺杂金刚石来制备。专利文献1中公开的用于用磷掺杂的方法有可能可靠地制备n型半导体。然而，与硅半导体等相比，通过硼掺杂形成的0.37eV的受体能级和通过磷掺杂形成的0.57eV的供体能级低，并且在室温下(300K)的电阻高。通常，当由掺磷金刚石中载流子浓度的温度依赖性计算在室温左右的活化能是大约0.6eV时，在300K下的电阻率是约105ficm。因此，例如尝试了方法如非专利文献1中所公开的方法，由此通过用磷掺杂至5~7xl019cm—3的高浓度，将电阻率降至58xl(^ncm，以及利用该产品作为电子发射材料。专利文献1:日本待审公开专利申请No.10-081587非专利文献1:J.Vac.Technol.B24(2)p.967(2006)发明所要解决的问题掺磷金刚石目前仅通过微波或DC等离子体CVD方法，经由在金刚石单晶衬底上的外延气相生长得到。高浓度的掺磷金刚石外延薄膜具有作为其载流子的电子和相对低的电阻率，因此具有作为如上所述的电子发射材料的潜在要求。当大量生产具有掺磷外延薄膜的金刚石单晶时，薄膜的电阻率的管理是重要的。仅在这样的金刚石单晶(在下文中称为{111}单晶衬底)上得到了高浓度的掺磷金刚石薄膜(磷浓度^xi019cm力金刚石中主表面相对于Ull)基准面(justplane)为倾斜面。由于金刚石的{111}基准面极硬，并且其机械研磨几乎是不可能的，所以这样的衬底用作{111}单晶衬底其中主表面是通过研磨以产生一定度数的倾斜角而产生的。然而，其角或表面粗糙度由于研磨困难而波动。因此，即使当高浓度的掺磷金刚石薄膜在相同的气相生长条件下在多个{111}单晶衬底上合成时，掺杂效率[薄膜中的磷原子/碳原子比(磷浓度)相对于源气体中的磷原子/碳原子比]也随着倾斜角或表面粗糙度的差异而改变。结果，由于在试验样品之间薄膜的电阻率和薄膜中的磷浓度波动范围广，所以问题出现了。发展本发明来克服上述问题，并且本发明的目的在于提供具有低电阻掺磷金刚石外延薄膜的金刚石单晶，以及用于制造具有低电阻掺磷金刚石外延薄膜的金刚石单晶的方法，其中在试验样品之间的电阻率波动最小，并且磷掺杂至高浓度。更具体地，本发明的目的在于，通过使用具有受限的倾斜角或表面粗糙度的{111}单晶衬底，以及应用由此得到的低电阻薄膜的气相合成条件范围，提供具有低电阻掺磷金刚石外延薄膜的金刚石单晶，以及用于制造具有低电阻掺磷金刚石外延薄膜的金刚石单晶的方法，该薄膜具有试验样品之间电阻率的最小波动。用于解决上述问题的手段为了克服上述问题，根据本发明的用于制造具有低电阻掺磷金刚石外延薄膜的金刚石单晶的方法，是在300K下具有300Qcm以下电阻率的低电阻掺磷外延薄膜在金刚石单晶衬底的主表面上气相生长的方法；以及该方法的特征在于金刚石单晶衬底的主表面相对于{111}面具有0.50。以上的倾斜角，并且气相生长的源气体中磷原子的含量是碳原子的含量的3%以上。微波或DC等离子体CVD方法的使用适于气相生长。根据本发明的用于制造具有低电阻掺磷金刚石外延薄膜的金刚石单晶的方法，还是在300K下具有100Qcm以下的电阻率的低电阻掺磷外延薄膜在金刚石单晶衬底的主表面上的气相生长方法。该方法的特征在于金刚石单晶衬底的主表面相对于{111}面具有0.50。以上的倾斜角，主表面的法向矢量相对于{111}面的法向矢量朝着与[110]方向之间的角度在40。内的方向倾斜，并且气相生长的源气体中磷原子的含量是碳原子的含量的3%以上。在这种情况下，术语"法向矢量"是指垂直于表面的单位矢量并且在表面的正面方向(frontdirection)取向。微波或DC等离子体CVD方法的使用适合于气相生长。根据本发明的用于制造具有低电阻掺磷金刚石外延薄膜的金刚石单晶的方法，还是在300K下具有100ficm以下的电阻率的低电阻掺磷外延薄膜在金刚石单晶衬底的主表面上的气相生长方法。该方法的特征在于金刚石单晶衬底的主表面相对于{111}面具有0.50°以上的倾斜角，主表面的法向矢量相对于{111}面的法向矢量朝着与[211]方向之间的角度在40。以内的方向倾斜，以及气相生长的源气体中磷原子的含量是碳原子的含量的3%以上。微波或DC等离子体CVD方法的使用适合于气相生长。作为选择，根据本发明的用于制造具有低电阻掺磷金刚石外延薄膜的金刚石单晶的方法，优选是使用微波或DC等离子体CVD方法生长低电阻掺磷金刚石外延薄膜的方法，其中金刚石单晶衬底的表面粗糙度是10rnn以上。术语"表面粗糙度"是指主表面的算术平均粗糙度(Ra)。根据本发明的具有低电阻掺磷金刚石外延薄膜的金刚石单晶的特征在于，低电阻掺磷金刚石外延薄膜的主表面相对于{111}面具有0.50°以上的倾斜角，以及在300K下低电阻掺磷金刚石外延薄膜的电阻率是300Qcm以下。低电阻掺磷金刚石外延薄膜的磷浓度优选5.0xl019cm—3以上。作为选择，根据本发明的具有低电阻掺磷金刚石外延薄膜的金刚石单晶的特征在于，低电阻掺磷金刚石外延薄膜的主表面相对于{111}面具有0.50。以上的倾斜角，低电阻的掺磷的金刚石外延薄膜的法向矢量相对于{111}面的法向矢量朝着与[110]方向之间的角度在40°以内的方向倾斜，以及在300K下低电阻掺磷金刚石外延薄膜的电阻率是100flcm以下。低电阻掺磷金刚石外延薄膜的磷浓度优选8.6xl019cm—s以上。根据本发明的具有低电阻惨磷金刚石外延薄膜的金刚石单晶的特征还在于，低电阻掺磷金刚石外延薄膜的主表面相对于{111}面具有0.50。以上的倾斜角，低电阻掺磷金刚石外延薄膜的法向矢量相对于{111}面的法向矢量朝着与[211]方向之间的角度在40。以内的方向倾斜，以及在300K下低电阻掺磷金刚石外延薄膜的电阻率是100Qcm以下。低电阻掺磷金刚石外延薄膜的磷浓度优选8.6xl0"cm—3以上。此外，在根据本发明的具有低电阻掺磷金刚石外延薄膜的金刚石单晶中，薄膜表面优选具有10nm以上的表面粗糙度。发明效果通过使用具有指定倾斜角的{111}单晶衬底以及应用指定范围的气相合成条件，根据本发明的具有低电阻掺磷金刚石外延薄膜的金刚石单晶，以及用于制造具有低电阻掺磷金刚石外延薄膜的金刚石单晶的方法，有可能提供具有低电阻掺磷金刚石外延薄膜的金刚石单晶，以及用于制造电阻率波动最小的具有低电阻掺磷金刚石外延薄膜的金刚石单晶的方法。根据本发明的具有低电阻掺磷金刚石外延薄膜的金刚石单晶具有低电阻和最小的电阻率波动，因此可以用作在高温环境或空间环境中工作的耐环境的器件、能够高频和高输出工作的电源器件、能够发射紫外光的发光器件、能够低电压工作的电子发射器件或其它半导体器件/电子器件用的材料。图1是示出金刚石单晶衬底的透视图；图2是示出根据本发明的具有低电阻掺磷金刚石外延薄膜的金刚石单晶的剖视图；图3八是示出相对于{111}面的法向矢量倾斜的图；及图3B是示出相对于{111}面的法向矢量的倾斜角和倾斜角取向的图。关键附图标记10:单晶衬底11:单晶衬底主表面20:具有掺磷金刚石外延薄膜的金刚石单晶21:掺磷金刚石外延薄膜具体实施方式根据本发明的用于制造具有低电阻掺磷金刚石外延薄膜的金刚石单晶的方法，以及具有掺磷金刚石外延薄膜的金刚石单晶的优选实施方案将在下文中参照附图详细描述。在中，相同的附图标记用于表示在每个附图中相同的部件，并且这些部件的描述将不再重复。附图中所示的尺寸比也没有必要对应于描述。图1是示出用于本发明的金刚石{111}单晶衬底的透视图。该金刚石{111}单晶衬底10中相对于{111}面具有倾斜角的表面作为主表面11。主表面11是机械研磨的表面。由于金刚石的{111}基准面非常硬，并且其机械研磨几乎是不可能的，所以这样的衬底用作{111}单晶衬底衬底中主表面是通过研磨以产生一定角度的倾斜角而产生的。本发明中使用具有倾斜角为0.50°以上的主表面的{111}单晶衬底。具有0.5°以上的倾斜角有可能稳定地制造在300K下具有300Qcm的电阻率的低电阻掺磷金刚石外延薄膜。当倾斜角小于0.5。时，不能得到这样的低电阻。当倾斜角大于5。时，作为半导体器件应用所必需的n型特性不见了。因此，优选采用的{111}单晶衬底具有倾斜角低于5°且不低于0.5°的主表面。由于机械研磨困难，所以金刚石{111}单晶衬底10的主表面11具有一定程度的表面粗糙度(算术平均粗糙度；Ra)。表面粗糙度可以由针式表面粗糙度测量仪或原子力显微镜(AFM)测量。在本发明中，由于难于测量主表面11的整个区域的表面粗糙度，所以用主表面的中心附近的表面粗糙度作为衬底的表面粗糙度。主表面具有10nm以上的表面粗糙度的{111}单晶衬底可以用于本发明。通过选择主表面的10nm以上的表面粗糙度，其中磷原子容易并入的位置如台阶或纽结的数目增加，导致在气相生长过程中增强的磷摄入薄膜的效率。结果，低电阻掺磷金刚石外延薄膜在300K下具有较低的电阻率，并且可以更稳定地制备表面粗糙度为10nm以上的薄膜。由于生长在金刚石{111}单晶衬底上的低电阻掺磷外延薄膜掺有高浓度的磷，所以能够容易发生解理(裂开)。其最大膜厚因此限于20pm。在这样的小厚度下，薄膜的表面粗糙度基本上与主表面的表面粗糙度相同。当主表面的表面粗糙度小于10nm时，摄入效率降低，并且电阻有时不够低。当主表面的表面粗糙度大于100nm时，薄膜的表面粗糙度变得大于100nm，并且在以下方面出现显著的问题因为在半导体器件制备过程中，特别是在微细加工过程中不能制得所需的形状。因此，优选采用的{111}单晶衬底的主表面具有低于100nm且不低于10nm的表面粗糙度。10nm以上且50nm以下的表面粗糙度是更优选的，并且该范围内在300K下的电阻率能够降低。该范围还事实上消除了微细加工过程中的问题。通过高温高压方法合成的单晶、通过气相生长方法合成的单晶以及自然存在的单晶中的任意一种都能用作金刚石{111}单晶衬底。氮、硼或另外的杂质可以存在于金刚石{111}单晶衬底中。所采用的单晶的尺寸的实例包括0.3mm的厚度和2mmx2mm的主表面，以及0.3mm的厚度和1.5mmx2.0mm的主表面，但是这些尺寸不是限定性的。图2是示出根据本发明的具有低电阻掺磷金刚石外延薄膜的金刚石单晶的剖视图。具有低电阻掺磷金刚石外延薄膜的金刚石单晶20由低电阻掺磷金刚石外延薄膜21和金刚石{111}单晶衬底IO构成。低电阻掺磷金刚石外延薄膜21通过微波或DC等离子体CVD方法合成。在合成之前，作为金刚石{111}单晶衬底10的主表面11的机械研磨的表面优选经受机械研磨通过反应性离子蚀刻(RIE)等作为预处理以除去损伤层。由于损伤层为0.1至0.5nm，以及有时为l.O至1.5pm，所以损伤层被除去。主表面还优选通过超声波清洗、酸处理等，利用有机溶剂或纯净水清洁。低电阻掺磷金刚石外延薄膜21的结晶度由此得到增强，结果，电阻率的波动能够进一步降低。即使当除去约1.5pm的损伤层时，在机械研磨和前述预处理之后倾斜角或表面粗糙度也几乎没有差别，但是本发明的倾斜角或表面粗糙度表示在前述预处理之后的倾斜角或表面粗糙度。将预处理的金刚石{111}单晶衬底10转移到等离子体CVD设备中，并在主表面11上合成低电阻掺磷金刚石外延薄膜21。例如，氢(H2)、甲烷(CH4)和磷化氢(PH3)适合作为源气体。还可以使用除了甲烷之外的烃气体。除了磷化氢，还可以采用TBP(磷酸三正丁酯)、TMP(磷酸三甲酯)等。伴随微波或高直流电压(DC)将氢、甲垸和磷化氢的气体混合物引入到等离子体CVD设备中，并产生等离子体，由此活化源气体，并且在金刚石{111}单晶衬底10的主表面11上沉积外延薄膜。气体混合物中的源气体比优选这样设置，使得甲烷气体流速/氢气流速比=0.01~1%，以及磷化氢气体流速/甲垸气体流速比=3~20%，即，气体混合物中磷原子/碳原子比优选是3%以上且20%以下。低于0.01%的甲烷气体流速/氢气流速比不是优选的，因为外延薄膜的生长速率几乎为零。当该流速比大于1%时，外延薄膜的结晶度迅速恶化，并且难于得到具有所想要的电阻率的薄膜。低于3%的磷化氢气体流速/甲烷气体流速比是不合适的，因为混入到薄膜中降低的磷原子数目导致电阻率高于300ficm。当该流速比大于20%时，外延薄膜的结晶度迅速恶化，并且难于得到具有所想要的电阻率的薄膜。在合成过程中气体混合物的合适的压力为2.6xl03Pa~2.6xl04Pa，并且金刚石{111}单晶衬底10的合适的衬底温度为600~1200°C。在这些压力和温度范围之外，所得到的薄膜的结晶度恶化，或者薄膜难于生长。在所得到的低电阻掺磷金刚石外延薄膜21合成后立即除去薄膜表面的通过氢终端形成的表面传导层，在此之后，通过四点探针方法、范德堡方法或者别的方法测量电阻率。当采用范德堡方法时，优选使用Ti/Pt/Au层压结构作为电极金属。基本上，利用低电阻掺磷金刚石外延薄膜21获得了欧姆接触。为了计算电阻率，除了执行上述测量之外，必须还测量薄膜21的厚度。膜厚可以通过由次级离子质谱法(SIMS)测量薄膜中的磷浓度在深度方向的分布，以及测定与衬底10的边界计算。当薄膜在前述合成条件下合成时，主表面11的倾斜角选自0.5°以上，并且得到了这样的低电阻掺磷金刚石外延薄膜21，其中表面的倾斜角为0.5。以上，以及在300K下电阻率是300Qcm以下。此外，通过从10nm以上选择主表面11的表面粗糙度，得到了这样的薄膜21，其中表面粗糙度是10nm以上，并且与当表面粗糙度小于10nm时相比电阻更低。由于生长在金刚石{111}单晶衬底上的低电阻掺磷外延薄膜掺杂有高浓度的磷，所以能够容易出现解理(裂开)。因此，最大膜厚限于20pm，因此在主表面和薄膜表面之间几乎没有倾斜角或表面粗糙度的差别。由于在这种其中电阻率是300Qcm以下的薄膜中电阻率的温度依赖性降低，所以薄膜可以适合用作在高温下工作的器件的材料。当在前述合成条件下合成薄膜时，通过从0.5。以上的角度选择主表面ll的倾斜角，得到了这样的高浓度掺杂的薄膜21，其中表面的倾斜角为0.5。以上，以及薄膜中的磷浓度为5.0xlO"cn^以上。此外，通过从10nm以上的值选择主表面11的表面粗糙度，可以得到这样的薄膜21，其具有IOnm以上的表面粗糙度且掺杂至更高的浓度。除了前述合成条件之外，仅当调整主表面11的倾斜角条件时，才可以得到提供有通过在5.0xl019cn^以上的磷浓度的高浓度掺杂而具有300ficm以下的电阻率的低电阻掺磷金刚石外延薄膜21的金刚石单晶20，而没有波动。过去，即使当在相同的条件下进行合成时，有时也未得到具有300ficm以下的电阻率的低电阻掺磷金刚石外延薄膜。在所得到的各薄膜中的电阻率的波动范围也已经为1(^至10Sficm，或者五个数量级。然而，在实验室水平，收率和其它生产技术未视为问题。本发明人已经认识到在300K下具有低电阻率的产品易于使用，因此与掺杂至相对低浓度的掺磷金刚石外延薄膜相比具有作为电子发射材料的优异的特性。因此，本发明人在研究具有低电阻掺磷金刚石外延薄膜的金刚石单晶的大规模生产时首先认识到收率的问题。作为集中研究的结果，本发明人发现在相同合成条件下电阻率的波动几乎仅由金刚石{111}单晶衬底的倾斜角的波动引起。本发明人还发现通过在气相中利用3%以上的磷原子/碳原子比合成掺磷金刚石外延薄膜，使用其中主表面的倾斜角为0.50°以上的金刚石{111}单晶衬底，获得了几乎没有波动并且电阻率为300Qcm以下的薄膜。单晶表面中台阶或纽结的密度随着主表面的倾斜角的取向而改变。因此，电阻率还应当随着主表面的倾斜角的取向而波动。本发明人假定如果取向的波动能够得到抑制，那么能够获得更低的电阻，并且电阻率的波动能够得到抑制。如图3A所示，考虑到对称性，金刚石{111}单晶衬底主表面的倾斜角取向由在{111}面内偏离[110]方向的X。取向(0《S5)，或者偏离[211]方向的Y。取向(0《45)表示。本发明中的倾斜角是由金刚石单晶衬底的{111}面的法向矢量和主表面的法向矢量形成的角，如图3B所示。本发明中倾斜角的取向是金刚石单晶衬底的主表面的法向矢量朝着其倾斜的取向。倾斜角和倾斜角的取向能够通过X射线衍射测量。作为集中研究的结果，本发明人发现金刚石{111}单晶衬底10中倾斜角取向的波动很大程度上促成电阻率的波动。本发明人还发现当在前述合成条件下在其中主表面11具有0.50。以上的倾斜角的衬底上合成薄膜时，当主表面11的法向矢量相对于{111}面的法向矢量朝着与[110]方向之间的角度在40。以内的方向倾斜(0《《0)时，能够气相生长在300K下具有100ficm以下的电阻率的低电阻掺磷金刚石外延薄膜21。本发明人还以相同的方式发现即使当主表面的法向矢量朝着与[211]方向之间的角度在40。以内的方向倾斜(0SYS40)时，也能够气相生长在300K下具有100ficm以下的电阻率的低电阻掺磷金刚石外延薄膜21。本发明人了解到当取向是除了上述之外的情形(4(KXS5，4(XY:^5)时，在300K下的电阻率超过100Qcm。具体地，本发明人发现通过在气相中利用3%以上的磷原子/碳原子比合成掺磷金刚石外延薄膜，以及利用其中主表面11的倾斜角为0.5°以上的金刚石{111}单晶衬底10，获得具有更小波动和100ficm以下的电阻率的薄膜21，并且主表面11的法向矢量相对于{111}面的法向矢量朝着与[211]方向或[110]方向之间的角度在40。以内的方向倾斜。本发明人还了解到该薄膜21的倾斜角为0.5。以上，并且法向矢量朝着与[110]方向或[211]方向之间的角度在40。以内的方向倾斜。此外，当具有前述范围内的倾斜角倾斜取向的主表面11的表面粗糙度选自10nm以上的范围时，获得具有低于10nm的表面粗糙度和较低电阻的薄膜21。此外发现当由[110]方向的倾斜取向和由[211]方向的倾斜取向为相同的角度(X:Y)时，甚至当合成条件、主表面的倾斜角和表面粗糙度都相同时，电阻率为100ficm以下的薄膜具有更高的台阶或纽结密度，因此具有较低的电阻。在这种电阻率为100ficm以下的薄膜中，电阻率的温度依赖性更小，并且薄膜因此更适于用作在高温下工作的器件的材料。当在前述条件下合成薄膜时，通过选择其中主表面11的倾斜角为0.5°以上的金刚石{111}单晶衬底10，获得高浓度掺杂的薄膜21，其中薄膜中的磷浓度为8.6xl0"cn^以上，并且主表面11的法向矢量相对于{111}面的法向矢量朝着与[110]方向或[211]方向之间的角度在40°以内的方向倾斜。此外，通过从10nm以上的值中选择主表面ll的表面粗糙度，能够获得薄膜21，其具有10nm以上的表面粗糙度且掺杂至更高的浓度。除了前述合成条件之外，仅当倾斜角条件和法向矢量倾斜取向条件得到调整时，能够无波动地获得具有低电阻掺磷金刚石外延薄膜21的金刚石单晶20，所述薄膜21经以8.6xl019cm—3以上的磷浓度进行高浓度掺杂并且电阻率为100Qcm以下。经过使用如上所述根据本发明的用于制造带薄膜的金刚石单晶的方法以及带薄膜的金刚石单晶，通过利用具有指定倾斜角、指定法向矢量的倾斜取向以及指定表面粗糙度的{111}单晶衬底，以及通过采用指定范围的气相合成条件，能够使用于制造具有低电阻掺磷金刚石外延薄膜的金刚石单晶的方法以及具有低电阻掺磷金刚石外延薄膜的金刚石单晶具有最小的电阻率波动。具有低电阻掺磷金刚石外延薄膜的金刚石单晶具有低的电阻和最小的电阻率波动，因此可以用作用于在高温环境或空间环境中工作的耐环境的器件、能够高频和高输出工作的电源器件、能够发射紫外光的发光器件、能够低电压工作的电子发射器件或其它半导体器件/电子器件中的材料。将利用实施例更具体地描述根据本发明的用于制造带薄膜的金刚石单晶的方法，以及带薄膜的金刚石单晶。实施例1制备多个IIa型金刚石011)单晶衬底IO如在高温和高压下合成的图1所示的金刚石单晶衬底，每一个均具有10nm的表面粗糙度、2.0mmx2.0mmx0.3mm厚的尺寸、控制为0.49°~3.29°的主表面11的倾斜角以及控制为40。的主表面11的法向矢量相对于[110]方向的倾斜取向。通过微波等离子体CVD设备在主表面11上合成掺磷金刚石外延薄膜。氢、甲烷和磷化氢用作源气体，并且合成条件为0.05%的甲烷气体流速/氢气流速比、320y。的磷化氢气体流速/甲垸气体流速比(PH3/CH4，气相磷原子[P]/碳原子[C]比)、1.3xl(^Pa的气体混合物压力、870。C的衬底温度以及5小时的合成时间。所合成的薄膜经受酸处理以完全除去薄膜表面的氢终端，并且在300K下通过范德堡方法测量电阻率。在通过X射线衍射测量了薄膜的倾斜角之后，通过次级离子质谱法(SIMS)测量薄膜中的磷浓度和薄膜的厚度。合成条件和评价结果示于表1。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>所合成的薄膜的厚度为2.0pm。当主表面11的倾斜角为0.51°至3.29°时，在3。/。以上的气相磷原子[P]/碳原子[C]比的合成条件下，制备了具有低电阻掺磷金刚石外延薄膜的金刚石单晶，其中薄膜的倾斜角未由于主表面的倾斜角改变，以5.0xl(Tcn^以上的浓度将磷混入薄膜中，并且电阻率为300flcm以下。当倾斜角低于0.5。，或者气相磷原子[P]順原子[C]比低于3。/。时，薄膜中的磷浓度低于5xl(Tcm—3，并且电阻率高于300Qcm。实施例2制备多个IIa型金刚石(lll)单晶衬底IO如在高温和高压下合成的图1所示的金刚石单晶衬底，每一个均具有10nm的表面粗糙度、2.0mmx2.0mmx0.3mm厚的尺寸、控制为0.51°~3.16°的主表面11的倾斜角及控制为1.7°~43.3°的主表面11的法向矢量相对于[110]方向的倾斜取向。通过微波等离子体CVD设备在主表面11上合成掺磷金刚石外延薄膜。氢、甲烷和磷化氢用作源气体，并且合成条件为0.05%的甲烷气体流速/氢气流速比、3和10%的磷化氢气体流速/甲垸气体流速比(PH3/CH4，气相磷原子[P]/碳原子[C]比)、1.3xl04Pa的气体混合物压力、870°C的衬底温度以及5小时的合成时间。除了在实施例1中进行的相同的评价之外，所合成的薄膜的评价还包括薄膜的法向矢量的倾斜通过X射线衍射的测量。合成条件和评价结果示于表2。在表2中，法向矢量表示为相对于[110]方向的倾斜。<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>所合成的薄膜的厚度为2.0pm。当主表面11的法向矢量相对于[110]方向的倾斜取向为1.7°~39.8°时，在3。/。以上的气相磷原子[P]/碳原子[C]比的合成条件，制备了具有低电阻掺磷金刚石外延薄膜的金刚石单晶，其中薄膜法向矢量的倾斜取向未由于主表面的法向矢量的倾斜取向改变，以8.6xl(Tcm^以上的浓度将磷混入薄膜中，并且电阻率为100Qcm以下。当法向矢量相对于[110]方向的倾斜取向大于40。，或者气相磷原子[P]/碳原子[C]比低于3%时，薄膜中的磷浓度低于8.6xl019cm-3，并且电阻率高于100Qcm。实施例3制备多个IIa型金刚石(lll)单晶衬底IO如在高温和高压下合成的图1所示的金刚石单晶衬底，每一个均具有10nm的表面粗糙度、2.0mmx2.0mmx0.3mm厚的尺寸、控制为0.51°~3.16°的主表面11的倾斜角及控制为1.7°~43.3°的主表面11的法向矢量相对于[211]方向的倾斜取向。通过微波等离子体CVD设备在主表面11上合成掺磷金刚石外延薄膜。氢、甲烷和磷化氢用作源气体，并且合成条件为0.05%的甲烷气体流速/氢气流速比、3和10%的磷化氢气体流速/甲烷气体流速比(PH3/CH4，气相磷原子[P]/碳原子[C]比)、1.3xl04Pa的气体混合物压力、S70。C的衬底温度以及5小时的合成时间。按照与实施例2相同的方式评价所合成的薄膜。合成条件和评价结果示于表3。在表3中，法向矢量表示为相对于[211]方向的倾斜。[表3]<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>所合成的薄膜的厚度为2.0pm。当主表面11的法向矢量相对于[211]方向的倾斜取向为1.7。39.8。时，在3。/。以上的气相磷原子[P]/碳原子[C]比的合成条件下，制备了具有低电阻掺磷金刚石外延薄膜的金刚石单晶，其中薄膜法向矢量的倾斜取向未由于主表面的法向矢量的倾斜取向改变，以8.6xl0"cn^以上的浓度将磷混入薄膜中，并且电阻率为100ficm以下。当法向矢量相对于[211]方向的倾斜取向大于40°,或者气相磷原子[P]/碳原子[C]比低于3%时，薄膜中的磷浓度低于8.6xl019cm—3，并且电阻率高于100Qcm。磷还掺杂至比实施例2中更高的浓度，并且电阻率更低。实施例4制备多个11&型金刚石{111}单晶衬底IO如在高温和高压下合成的图1所示的金刚石单晶衬底，每一个均具有1nm至45nm的表面粗糙度、2.0mmx2.0mmx0.3mm厚的尺寸、控制为0.51°~3.41°的主表面11的倾斜角及控制为40。的主表面11的法向矢量相对于[110]方向的倾斜取向。通过微波等离子体CVD设备在主表面11上合成掺磷的金刚石外延薄膜。氢、甲垸和磷化氢用作源气体，并且合成条件为0.05%的甲垸气体流速/氢气流速比、3~20%的磷化氢气体流速/甲烷气体流速比(PH3/CH4，气相磷原子[P]順原子[C]比)、1.3xl04Pa的气体混合物压力、S70。C的衬底温度以及5小时的合成时间。除了与实施例1中进行的相同的评价之外，所合成的薄膜的评价包括衬底的薄膜和主表面的表面粗糙度通过AFM或钉式表面粗糙度测量仪的测量。合成条件和评价结果示于表4。[表4]<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>所合成的薄膜的厚度为2.0pm。当主表面11的表面粗糙度为10nm以上时，在0.50。以上的主表面11的倾斜角和3%以上的气相磷原子[P]/碳原子[C]比的合成条件下，制备了具有低电阻掺磷金刚石外延薄膜的金刚石单晶，其中薄膜的倾斜角和表面粗糙度未由于主表面的倾斜角和表面粗糙度改变，以5.0xl019cm—3以上的浓度将磷混入薄膜中，并且电阻率为300ficm以下。在其中主表面ll(和薄膜)的表面粗糙度低于10nm的样品中，掺磷至更高的浓度，并且电阻更低。实施例5制备多个IIa型金刚石Ull)单晶衬底IO如在高温和高压下合成的图1所示的金刚石单晶衬底，每一个均具有1nm~43nm的表面粗糙度、2.0mmx2.0mmx0.3mm厚的尺寸、控制为0.50°~3.14°的主表面11的倾斜角及控制为26.3°~39.9°的主表面11的法向矢量相对于[110]方向的倾斜取向。通过微波等离子体CVD设备在主表面11上合成掺磷金刚石外延薄膜。氢、甲垸和磷化氢用作源气体，并且合成条件为0.05%的甲垸气体流速/氢气流速比、3和10%的磷化氢气体流速/甲垸气体流速比(PIVCH4，气相磷原子[P]/碳原子[C]比)、1.3xl(^Pa的气体混合物压力、S70。C的衬底温度以及5小时的合成时间。除了与实施例3中进行的相同的评价之外，所合成的薄膜的评价包括衬底的薄膜和主表面的表面粗糙度通过AFM或销型表面粗糙度测量仪的测量。合成条件和评价结果示于表5。在表5中，法向矢量表示为相对于[110]方向的倾斜。[表5]<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>所合成的薄膜的厚度为2.0pm。当主表面11的表面粗糙度为10nm以上时，在0.50。以上的主表面11的倾斜角和3%以上的气相磷原子[P]/碳原子[C]比的合成条件下，制备了具有低电阻掺磷金刚石外延薄膜的金刚石单晶，其中薄膜的倾斜角和表面粗糙度未由于主表面的倾斜角和表面粗糙度改变，以8.6xl0"cn^以上的浓度将磷混入薄膜中，并且电阻率为100ficm以下。在其中主表面ll(和薄膜)的表面粗糙度低于10nm的样品中，掺磷至更高的浓度，并且电阻更低。实施例6制备多个IIa型金刚石(lll)单晶衬底IO如在高温和高压下合成的图1所示的金刚石单晶衬底，每一个均具有1nm~43nm的表面粗糙度、2.0mmx2.0mmx0.3mm厚的尺寸、控制为0.50°~3.14°的主表面11的倾斜角及控制为26.3°~39.9°的主表面11的法向矢量相对于[211]方向的倾斜取向。通过微波等离子体CVD设备在主表面11上合成掺磷金刚石外延薄膜。氢、甲烷和磷化氢用作源气体，并且合成条件为0.05%的甲烷气体流速/氢气流速比、3和10%的磷化氢气体流速/甲烷气体流速比(PIVCH4，气相磷原子[P]/碳原子[C]比)、1.3xlO"Pa的气体混合物压力、870。C的衬底温度以及5小时的合成时间。按照与实施例5相同的方式执行所合成的薄膜的评价。合成条件和评价结果示于表6。在表6中，法向矢量表示为相对于[211]方向的倾斜。<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>所合成的薄膜的厚度为2.0nm。当主表面11的表面粗糙度为10nm以上时，在0.50。以上的主表面11的倾斜角和3%以上的气相磷原子[P]/碳原子[C]比的合成条件下，制备了具有低电阻掺磷金刚石外延薄膜的金刚石单晶，其中薄膜的倾斜角和表面粗糙度未由于主表面的倾斜角和表面粗糙度改变，以8.6><1019(^1-3以上的浓度将磷混入薄膜中，并且电阻率为100S2cm以下。在其中主表面ll(和薄膜)的表面粗糙度低于10nm的样品中，掺磷至更高的浓度，并且电阻更低。与实施例5相比，磷还掺杂至更高的浓度，并且电阻率更低。产业实用性经过使用如上所述根据本发明的用于制造带薄膜的金刚石单晶的方法以及带薄膜的金刚石单晶，能够使用于制造具有低电阻掺磷金刚石外延薄膜的金刚石单晶的方法以及具有低电阻掺磷金刚石外延薄膜的金刚石单晶具有最小的电阻率波动。具有低电阻掺磷金刚石外延薄膜的金刚石单晶具有低的电阻和最小的电阻率波动，因此能够用作用于在高温环境或空间环境下工作的耐环境的器件、能够高频和高输出工作的电源器件、能够发射紫外光的发光器件、能够低电压工作的电子发射器件或其它半导体器件/电子器件的材料。权利要求1.一种在金刚石单晶衬底的主表面上气相生长在300K下具有300Ωcm以下电阻率的低电阻掺磷外延薄膜来制造具有低电阻掺磷金刚石外延薄膜的金刚石单晶的方法，所述方法的特征在于所述金刚石单晶衬底的主表面相对于{111}面具有0.50°以上的倾斜角；以及气相生长的源气体中磷原子的含量是碳原子的含量的3％以上。2.—种在金刚石单晶衬底的主表面上气相生长在300K下具有100Qcm以下电阻率的低电阻掺磷外延薄膜来制造具有低电阻掺磷金刚石外延薄膜的金刚石单晶的方法，所述方法的特征在于所述金刚石单晶衬底的主表面相对于{111}面具有0.50。以上的倾斜角；所述主表面的法向矢量相对于{111}面的法向矢量朝着与[110]方向之间的角度在40。以内的方向倾斜；以及气相生长的源气体中磷原子的含量是碳原子的含量的3%以上。3.—种在金刚石单晶衬底的主表面上气相生长在300K下具有100Qcm以下电阻率的低电阻掺磷外延薄膜来制造具有低电阻掺磷金刚石外延薄膜的金刚石单晶的方法，所述方法的特征在于所述金刚石单晶衬底的主表面相对于{111}面具有0.50。以上的倾斜角；所述主表面的法向矢量相对于{111}面的法向矢量朝着与[211]方向之间的角度在40。以内的方向倾斜；以及气相生长的源气体中磷原子的含量是碳原子的含量的3%以上。4.根据权利要求1至3中任一项所述的制造具有掺磷金刚石外延薄膜的金刚石单晶的方法，其特征在于所述主表面的表面粗糙度是10nm以上。5.—种具有薄膜的金刚石单晶，其上的低电阻掺磷金刚石外延薄膜生长在金刚石单晶中的相对于{111}面为倾斜面的主表面上，所述金刚石单晶的特征在于所述薄膜的表面相对于{111}面具有0.50°以上的倾斜角；以及在300K下所述低电阻掺磷金刚石外延薄膜的电阻率是300!2cm以下。6.根据权利要求5的具有低电阻掺磷金刚石外延薄膜的金刚石单晶，其特征在于所述低电阻掺磷金刚石外延薄膜的磷浓度是5.0xl019cnT3以上。7.—种具有薄膜的金刚石单晶，其上的低电阻掺磷金刚石外延薄膜生长在金刚石单晶中的相对于{111}面为倾斜面的主表面上，所述金刚石单晶的特征在于所述薄膜的表面相对于{111}面具有0.50°以上的倾斜角；所述薄膜的法向矢量相对于{111}面的法向矢量朝着与[110]方向之间的角度在40。以内的方向倾斜；以及在300K下所述低电阻掺磷金刚石外延薄膜的电阻率是100Qcm以下。8.—种具有薄膜的金刚石单晶，其上的低电阻惨磷金刚石外延薄膜生长在金刚石单晶中的相对于{111}面为倾斜面的主表面上，所述金刚石单晶的特征在于所述薄膜的表面相对于{111}面具有0.50。以上的倾斜角；所述薄膜的法向矢量相对于{111}面的法向矢量朝着与[211]方向之间的角度在40。以内的方向倾斜；以及在300K下所述低电阻掺磷金刚石外延薄膜的电阻率是100Qcm以下。9.根据权利要求7或8所述的具有低电阻掺磷金刚石外延薄膜的金刚石单晶，其特征在于所述低电阻掺磷金刚石外延薄膜的磷浓度是8.6xl019cnT3以上。10.根据权利要求5、7和8中任一项所述的具有低电阻掺磷金刚石外延薄膜的金刚石单晶，其特征在于所述薄膜表面的表面粗糙度是10nm以上。全文摘要本发明提供一种在磷原子/碳原子比为3％以上的条件下，在{111}单晶衬底的主表面上生长在300K下具有300Ωcm以下的电阻率的低电阻掺磷外延薄膜的方法，其特征在于主表面具有0.50°以上的倾斜角。根据本发明的具有低电阻掺磷金刚石外延薄膜的金刚石单晶的特征在于，薄膜表面相对于{111}面具有0.50°以上的倾斜角，以及在300K下低电阻掺磷金刚石外延薄膜的电阻率是300Ωcm以下。文档编号C30B29/04GK101400833SQ20078000872公开日2009年4月1日申请日期2007年12月26日优先权日2007年12月26日发明者今井贵浩,山本喜之,植田晓彦,目黑贵一,西林良树申请人:住友电气工业株式会社