专利名称：：使用水分散型聚氨酯的具有真空沉积金属的电磁波屏蔽体的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种新型电磁波屏蔽体，更具体地，本发明涉及使用水分散型聚氨酯真空沉积的电磁屏蔽体，其中在装置表面上涂布水分散型聚氨酯组合物作为底涂料(primer)，并在其上形成金属沉积层用于屏蔽电磁波。
背景技术：
：目前，电子装置如电子灶、电视机、收音机、计算机和移动电话发射大量的电磁波。电磁波的发射作为这种噪声或通讯误差的现象出现并影响人体。现今，随着人们更严重地认识了电磁波，对电磁波屏蔽的关注增加且对电磁波屏蔽体的需求也增加。而且，通常使用金属作为装置外壳；然而，现在为了装置小型化并提高生产率而使用塑料。然而，由于塑料可透过电子，因此会从其大量发射电磁波，为此迫切需要采取措施。作为屏蔽电磁波的方法，使用金属喷射、真空沉积、镀敷和导电漆，近来，也积极开发了诸如导电塑料的材料。已经广泛使用一种使用导电漆的方法，因为其易于操作且大规模生产。这种导电漆的涂布方法包括通过使用小直径的金属来制备油漆，并涂布所述油漆以形成涂层，如韩国专利申请10-2000-0083111号和美国专利4518524号中所公开的。然而，这种导电漆涂布方法的缺点在于，由于金属颗粒分散在油漆用聚合物中，因此涂层具有25微米对30欧姆的大表面电阻，因此由其形成的涂层表面不致密。此外，还存在这样的问题，即为了增强屏蔽电磁波的效果，在导电漆中需要过量的昂贵金属如银。同时，引入了通过在产生电磁波的电子装置的结构(例如，注射成形的塑料移动电话外壳)上薄膜涂布具有优异导电性的金属来屏蔽电磁波的方法。然而，存在的问题是，在作为注射材料的聚合物树脂和在其上涂布的金属层之间的界面粘附性差，所述金属层为用于屏蔽电磁波的导电膜。为了解决金属层和注射材料之间粘附性差的问题，已经开发了涂布丙烯酸树脂或ABS树脂或者可紫外线固化的油漆作为底涂料，然后在其上沉积金属的方法。授予Kyeong-HeeLee的韩国专利0387663号公开了一种通过在其上不易进行化学镀的工程塑料上镀敷金属来提高屏蔽电磁波性能的方法。更具体地，在其上不易进行化学镀的工程塑料表面上喷涂ABS树脂和/或可紫外线固化的油漆，所述工程塑料例如聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚丙烯(PP)、聚酯(PE)、聚酰胺(PA)、丙烯酸酯或其两种以上的混合物，由此形成底涂料层，然后进行干法镀敷如化学镀、真空沉积、溅射和离子镀。衬底包括聚碳酸酯(PC)树脂或不含ABS树脂且不易在其上进行化学镀的工程塑料。导电层压材料包括铜、镍、铬、金和银等。用于提高衬底和导电层压材料之间粘合力的底涂料材料是一种包含ABS树脂和/或可UV(紫外线)固化的油漆的适用的底涂料。由此，该专利公开了通过在衬底上涂布底涂料，然后进行化学镀来提供屏蔽有害电磁波性能的方法。然而，这种ABS树脂或可紫外线固化的油漆的缺点在于，难以均匀涂布在塑料金属表面上，且不容易粘附到固态工程塑料上，因此在其上形成的金属层的粘附性也变低了。因此，正在开发在沉积的金属层和下面的树脂层之间提供良好的粘附性并形成均匀膜的方法。授予Polyscientech股份有限公司的韩国专利0613140号公开了一种如下的产品将用于底涂料层的包含至少一种选自基于氯乙烯的共聚物、聚酯和聚氨酯中的聚合物、聚异氰酸酯和有机溶剂的组合物涂布在塑料衬底上，并在其上涂布有机银组合5物。然而，这种方法的缺点在于，因为在有机银组合物中使用了能够溶胀底涂料层的强有机溶剂且在底涂料层中也使用了许多有机溶剂，因此在工作期间排出许多挥发性有机溶剂。此外，这种方法的缺点在于，在涂布底涂料或有机银组合物时溶剂与塑料外壳接触。如果塑料产品与有机溶剂接触，则在塑料产品中产生微小裂纹，降低了ESCR(耐环境应力开裂性)，因此在使用期间在塑料中产生裂纹。因此，一直需要一种解决由于使用有机溶剂而引起的环境污染或内部环境裂纹问题的方法
发明内容技术问题本发明的目的是提供一种使用水分散型聚氨酯的电磁波屏蔽体。本发明的另一个目的是提供一种制造使用水分散型聚氨酯的电磁波屏蔽体的方法。本发明的还一个目的是提供一种在制造电磁波屏蔽体中所使用的用于喷射水分散型聚氨酯的组合物。本发明的又一个目的是提供用于制造电磁波屏蔽体中的水分散型聚氨酯。技术方案为了完成上述目的，根据本发明的一个方面，提供一种电磁波屏蔽体，其包括塑料层；在所述塑料层上形成的水分散型聚氨酯底涂料层；和在所述水分散型聚氨酯底涂料层上形成金属沉积层。在本发明的上述方面中，塑料层构成了电子装置的内部或外部材料，且能够优选使用塑料层而不考虑耐溶剂性。在本发明的实施方案中，塑料层是未形成金属膜层且不具有底涂料层或者形成的膜层的粘附性和抗剥离性能弱的产品，及需要提高抗剥离性能的塑料产品。在本发明的优选实施方案中，塑料为用作移动电话外壳的材料的聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯或玻璃纤维。在本发明的上述方面中，通过喷涂水分散型聚氨酯喷射组合物(其由水分散型聚氨酯分散在水中而制得)来制造水分散型聚氨酯底涂料层，使得金属沉积层可以均匀涂布在上表面上，且可以提高涂布表面的外观特性。作为喷涂方法，能够使用一般的喷涂方法而无任何特殊限制。在本发明的上述方面中，所述水分散型聚氨酯喷射组合物包含2080重量％的水分散型聚氨酯、19.9779.97重量％的水分散型介质、0.015重量。/。的流平剂(levelingagent)、0.015重量％的流动改性剂和0.015重量％的消泡剂，使得其适用于喷涂方法，通过所述喷涂方法能够均匀形成金属沉积层。在本发明的上述方面中，所述流平剂提高了待喷射表面的平整性，能够使用多种流平剂。在本发明的实施方案中，流平剂可商购获得，能够使用得自于迪高(Tego)公司的FLOW-425。在本发明的上述方面中，为了提高水分散型聚氨酯的流动性由此重整表面而引入了流动改性剂，能够使用多种商购获得的流动改性剂。在本发明的实施方案中，能够使用得自于迪高公司的Glide#100作为流动改性剂。在本发明的上述方面中，为了抑制待喷射的水分散型试剂中起泡而使用消泡剂，能够优选使用得自于迪高公司的Foamex弁810。在本发明的实施方案中，为了稀释流平剂、消泡剂和流动改性剂并提高水分散型聚氨酯和水分散型介质的分散性，所述水分散型聚氨酯喷射组合物能够包含少量的醇有机溶剂。在本发明的实施方案中，能够使用量低于5重量。/。的低级醇如IPA、甲醇和乙醇，作为所述醇有机溶剂。在本发明的上述方面中，为了提供具有提高的抗剥离性能的待沉积金属层，优选能够使用己内酯多元醇、酯多元醇、丙烯酸酯多元醇及它们的混合物作为用于水分散型聚氨酯组合物中的水分散型聚氨酯。在本发明的实施方案中，为了提供具有提高的抗剥离性能的待沉积金属层，更优选能够使用含羧基的己内酯多元醇作为所述己内酯多元醇。在本发明的优选实施方案中，含羧基的己内酯多元醇为由下式I所示的含羧基的聚己内酯二醇<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>(i)其中，n和m为110、优选15的整数；R为含-COOH基团的直链或支链的C2C10垸基。在本发明中，含羧基的己内酯多元醇可商购获得，优选11=2且111=1;R为由下式所示的得自于大赛璐化学工业公司(DaicelChemicalIndustries)的Placcel205BA:C2H5-CH2-C-CH2-COOH在本发明的优选实施方案中，能够使用在控制水分散性和粘附性的同时混合了常见聚醚多元醇的混合物作为含羧基的己内酯多元醇。在本发明中，能够使用通过多元醇与酸反应而制备的聚酯多元醇。在本发明的优选实施方案中，使用通过多元醇如乙二醇、新戊二醇和己二醇与酸如间苯二甲酸、己二酸和壬二酸反应而制备的酯多元醇能够制备聚酯多元醇，以提供具有提高的抗剥离性能的金属沉积层。在本发明的另一个实施方案中，丙烯酸酯多元醇为通过使用选自乙烯基形式的具有羟基的单体如丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丁酯和甲基丙烯酸羟基丙酯等的化合物而制备的多元醇。丙烯酸酯多元醇的制备方法公开在韩国专利申请10-1999-18863号中，也可商购获得。优选地，能够使用得自于日本索科化学株式会社(JapanSokoChemistry)的分子量为8006000、更优选10003000的丙烯酸酯多元醇。在本发明中，通过使用如下方法能够制备所述水分散型聚氨酯对通过多元醇和聚异氰酸酯反应而形成的预聚物进行中和，由此增长链。在本发明的优选实施方案中，通过将具有羧基的己内酯多元醇和聚异氰酸酯与有机溶剂混合，并在催化剂例如锡催化剂存在下反应来制备所述聚氨酯预聚物，所述锡催化剂例如二月桂酸二丁锡。作为用于制备聚氨酯预聚物的有机溶剂，本领域熟知的常见有机溶剂例如苯、甲苯、乙酸乙酯、丙酮、甲基乙基酮、二乙醚、四氢呋喃、乙酸甲酯、9乙腈、氯仿、二氯甲垸、四氯化碳、1，2-二氯乙垸、1，2，2-三氯乙垸、四氯乙烯和N-甲基吡咯烷酮等能够单独或以其混合物使用。在本发明的另一个优选实施方案中，通过将聚酯多元醇、丙烯酸酯多元醇或其混合物和具有羧基的化合物如二甲基丙酸与聚异氰酸酯和有机溶剂混合，并在催化剂如锡催化剂存在下进行反应，能够制得聚氨酯预聚物。在本发明中，根据常规方法，通过将聚氨酯预聚物分散在水中来制得水分散型聚氨酯预聚物。在本发明的优选实施方案中，聚氨酯预聚物与三乙胺反应成水溶性的，并利用增链剂如乙二胺进行链增长，由此分散在水中。在本发明中，通过使用常规的金属沉积方法来制备金属沉积层。在本发明的优选实施方案中，通过使用在真空中熔化并沉积金属的方法能够制备所述金属沉积层，所述金属包括但不限于多种形式如银、金和铝。根据本发明的另一个方面，提供一种使用水分散型聚氨酯作为底涂料的产品。根据本发明的还另一个方面，提供一种制造电磁屏蔽体的方法，所述方法包括在塑料衬底上喷涂水分散型聚氨酯组合物以形成底涂料；以及在所述喷涂层上沉积金属。有益效果根据本发明，提供一种电磁屏蔽体，其中在金属膜层和基底塑料之间形成水分散型聚氨酯底涂料层以防止剥离现象。根据本发明的电磁屏蔽体是对生态环境友好的且能够阻止塑料产品因使用有机溶剂而产生的裂纹，因为其使用了能够利用聚氨酯底涂料溶液而使有机溶剂的使用减到最少的水分散型聚氨酯，并使用了非溶剂型金属沉积层。根据本发明的聚氨酯底涂料因为与在其上部形成的金属膜具有良好的粘附性而能够阻止所形成膜被剥离。具体实施例方式参考下面的实施例来详细描述本发明。下列实施例仅仅是为了示例性目的，而不是意图来限制本发明的范围。实施例16聚氨酯预聚物的制备在L干净的四颈烧瓶中准备冷却装置、温度计、搅拌器和罩，将406g聚四亚甲基醚乙二醇(PTMEG)(MW:2000)、105g的Placcel205BA(MW:500)、0.5g的二月桂酸二丁锡(DBTDL)、130g的N-甲基吡咯烷酮(NMP)和153g的4，4'-二环己基甲垸二异氰酸酯倒入烧瓶中，并反应4小时以提供聚氨酯预聚物。在将420g的离子交换水、12.3g的三乙胺和50g的异丙醇在单独的2L烧杯中混合并剧烈搅拌的同时，慢慢倒入350g上面制备的聚氨酯预聚物以溶解在水中。在水中剧烈搅拌并溶解大约30分钟之后，将80g离子交换水和1.7g乙二胺混合并慢慢倒入，在倒入并继续剧烈搅拌大约20分钟之后，将温度升至70'C，并再继续慢慢搅拌l小时。搅拌之后，得到固含量为32%、pH为8.7的水溶性聚氨酯树脂。沉积试验将上面制备的水分散型聚氨酯、流平剂、流动改性剂、消泡剂、有机溶剂和水以下表1中所示的比例倒入，以提供喷射组合物。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>*Flow-425:迪高流平添加剂。用比例为1:1的IPA:MeOH进行稀释以使得浓度为20%。*Glide#100:迪高流动改性剂添加剂。用比例为1:1的IPA:MeOH进行稀释以使得浓度为30%。*Foamex#810:迪高消泡剂*IPA:异丙醇将上面制备的喷射组合物喷涂到聚碳酸酯材料的塑料侧上，然后在75'C下对所述涂布产物进行干燥1小时。干燥之后，将喷涂过的聚碳酸酯放入真空室中，然后在7(TC下进行铝沉积1小时。测试了上面制备的产物的喷射适用性、粘附性、光泽、流平性能、电阻、耐盐水性和耐开裂性。试验结果概括于下表2中。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>非常好；〇好；有点不足。比较例1利用下表3中所示比例的成分，使用与实施例1中相同制备的PUD，来制备喷射组合物，并将各种性能总结于表4中。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表4<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>非常好；〇.好；有点不足。对实施例16中制备的喷射组合物和溶剂型聚氨酯的真空沉积性能进行了观察。在玻璃衬底上形成底涂料层并在其上沉积银之后，用肉眼总体观察关于色彩重现、表面均匀性和光泽均匀性的真空沉积性能。结果总结于下表5中。按如下来制备溶剂型聚氨酯。安装干净的4L烧瓶、搅拌器、罩、冷却管和除湿器(moistureseparator),倒入229g乙二醇、136g新戊二醇、365g的1,6-己二醇、413g间苯二甲酸、363g己二酸和234g的壬二酸，并倒入0.3g的TB丁(三丁基锡)，当温度升至约13(TC时，开始慢慢熔化并脱水。然后慢慢充入氮气，并把温度连续升至25(TC，在保持为250'C的同时，进行反应直至酸值达到低于O.l。反应完成后，制得了平均分子量为3600且酸值低于O.l的透明的聚酯二醇。倒入1750g上面制备的聚酯二醇、593g乙酸乙酯、593g甲基乙基酮和0.3g二月桂酸二丁锡并搅拌，然后倒入29.2g甲苯二异氰酸酯并在9(TC下反应5小时，以提供固含量为60%且粘度为1500cps的聚氨酯树脂。倒入30重量份上面制备的聚氨酯树脂、20重量份的甲苯、15重量份的乙酸乙酯、20重量份的甲基乙基酮、5重量份的固含量为30%的二甲苯和聚异氰酸酯三聚体，作为固化剂，从而制备聚氨酯溶剂型喷射组合物。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>非常好；〇好；△:有点不足；X:差。实施例7安装干净的4L烧瓶、搅拌器、罩、冷却管和除湿器，倒入229g乙二醇、136g新戊二醇、365g的1,6-己二醇、413g间苯二甲酸、363g己二酸和234g的壬二酸，并倒入0.3g的TBT(三丁基锡)，当温度升至约130'C时，开始慢慢熔化并脱水。然后慢慢充入氮气，并把温度连续升至25(TC，在保持为250'C的同时，进行反应直至酸值达到低于(U。反应完成后，制得了平均分子量为3600且酸值低于0.1的透明聚酯二醇。在单独的1L烧瓶上安装搅拌器、罩和冷却管，倒入350g上面制备的二醇(分子量为3600)、249gN-甲基吡咯烷酮和39g二羟甲基丙酸并搅拌，并倒入208g异佛尔酮二异氰酸酯和另外的0.1g二月桂酸二丁锡并在85。C下反应4小时，以提供固含量为70.5%的最终NCO预聚物。然后，在410g离子交换水和8.9g三乙胺存在下，向单独的烧瓶中倒入350g预聚物，并在水中进行剧烈搅拌和溶解。然后，倒入63g乙二胺水溶液(水中浓度为5%)，在剧烈搅拌下进行链增长以制备水分散型聚氨酯。实施例8倒入170g乙二醇、570g新戊二醇、208g对苯二甲酸、138g间苯二甲酸和611g己二酸并倒入0.3g的TBT(三丁基锡)，当温度升至约130'C时，开始慢慢熔化并脱水。然后慢慢充入氮气，并把温度连续升至25(TC，在保持为25(TC的同时，进行反应直至酸值达到低于0.1。反应完成后，制得了平均分子量为1950且酸值低于0.1的透明聚酯二醇。在单独的1L烧瓶上安装搅拌器、罩和冷却管，倒入110g上面制备的二醇(分子量为1950)、42g丙烯酸酯多元醇(分子量为1000)UMM-1001(日本Soko化学株式会社)、37g二甲基丙酸和210g标准的甲基吡咯垸酮并搅拌，并倒入208g异佛尔酮二异氰酸酯和另外的O.lg二月桂酸二丁锡并在85'C下反应4小时，以提供固含量为65.4M的最终NCO预聚物。然后，在352g离子交换水和8.3g三乙胺存在下，在搅拌的同时向单独的烧瓶中倒入350g预聚物，并在水中进行剧烈搅拌和溶解。然后，倒入63g乙二胺水溶液(水中浓度为5。/。)，在剧烈搅拌下进行链增长以制备水分散型聚氨酯。实施例9在干净的1L烧瓶上安装搅拌器、罩和冷却管，倒入384g丙烯酸酯多元醇(分子量为1000，日本Soko化学株式会社)、45g二甲基丙酸和142g标准的甲基吡咯烷酮并搅拌，并倒入196g异佛尔酮二异氰酸酯和另外的0.1g二月桂酸二丁锡并在85'C下反应4小时，以提供固含量为81.4。/。的最终NCO预聚物。然后，在552g离子交换水和8.3g三乙胺存在下，在搅拌的同时向单独的烧瓶中倒入350g预聚物，并在水中进行剧烈搅拌和溶解。然后，倒入63g乙二胺水溶液(在水中浓度为5%)，在剧烈搅拌下进行链增长以制备水分散型聚氨酯。比较例3在干净的1L烧瓶上安装搅拌器、罩和冷却管，倒入384g聚丙二醇(分子量为1000)、45g二甲基丙酸和142g标准的甲基吡咯垸酮并搅拌，并倒入196g异佛尔酮二异氰酸酯和另外的0.1g二月桂酸二丁锡并在85'C下反应4小时，以提供固含量为81.4%的最终NCO预聚物。然后，在552g离子交换水和8.3g三乙胺存在下，在搅拌的同时向单独的烧瓶中倒入350g预聚物，并在水中进行剧烈搅拌和溶解。然后，倒入638乙二胺水溶液(在水中浓度为5%)，在剧烈搅拌下进行链增长以制备水分散型聚氨酯。沉积试验以下表6中所示的比例倒入上面制备的水分散型聚氨酯、流平剂、流动改性剂、消泡剂、有机溶剂和水，以提供喷射组合物。<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>*Flow-425:迪高流平添加剂。用比例为1:1的IPA:MeOH进行稀释以使得浓度为20%。*Glide#100:迪高流动改性剂添加剂。用比例为1:1的IPA:MeOH进行稀释以使得浓度为30%。*Foamex#810:迪高消泡剂*IPA:异丙醇将上面制备的喷射组合物喷涂到聚碳酸酯材料的塑料侧上，然后在75'C下对所述涂布产物进行干燥1小时。干燥之后，将喷涂过的聚碳酸酯放入真空室中，然后在7(TC下进行铝沉积1小时。测试了上面制备的产物的喷射适用性、粘附性、光泽、流平性能、电阻、耐盐水性和耐开裂性。测试结果总结于下表7中18表7<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>非常好；〇好；有点不足；X:不足。尽管参考本发明的几个实施方案对本发明进行了说明，但是说明书对本发明而言是示例性的，而不能认为是限制本发明。对于本领域技术人员来说，不背离由所附的权利要求书所限定的本发明的主旨和范围就可以完成多种修改和变形。权利要求1.一种电磁波屏蔽体，其包括塑料层；在所述塑料层上形成的水分散型聚氨酯底涂料层；和在所述水分散型聚氨酯底涂料层上形成的金属沉积层。2.如权利要求1所述的电磁波屏蔽体，其中通过对含水分散型聚氨酯的喷射组合物进行喷涂并干燥来形成所述水分散型聚氨酯底涂料层。3.如权利要求2所述的电磁波屏蔽体，其中所述喷射组合物包含水分散型聚氨酯、流平剂、流动改性剂和消泡剂。4.如权利要求l所述的电磁波屏蔽体，其中通过使用多元醇来制备所述水分散型聚氨酯，所述多元醇包括己内酯多元醇、聚酯多元醇、丙烯酸酯多元醇及它们的混合物。5.如权利要求4所述的电磁波屏蔽体，其中所述己内酯多元醇为含羧基的己内酯多元醇。6.如权利要求4所述的电磁波屏蔽体，其中所述聚酯多元醇为通过使选自乙二醇、新戊二醇、己二醇及它们的混合物中的多元醇与选自间苯二甲酸、己二酸、壬二酸及它们的混合物中的酸反应而制备的酯多元醇。7.—种用于喷射金属沉积底涂料的聚氨酯组合物，其包含2080重量％的水分散型聚氨酯、19.9779.97重量％的水、0.015重量°/0的流平剂、0.015重量％的流动改性剂和0.015重量％的消泡剂。8.如权利要求7所述的用于喷射金属沉积底涂料的聚氨酯组合物，其中通过使用多元醇来制备所述水分散型聚氨酯，所述多元醇包括己内酯多元醇、聚酯多元醇、丙烯酸酯多元醇及它们的混合物。9.如权利要求8所述的用于喷射金属沉积底涂料的聚氨酯组合物，其中所述己内酯多元醇为含羧基的己内酯多元醇。10.如权利要求8所述的用于喷射金属沉积底涂料的聚氨酯组合物，其中所述聚酯多元醇为通过使选自乙二醇、新戊二醇、己二醇及它们的混合物中的多元醇与选自间苯二甲酸、己二酸、壬二酸及它们的混合物中的酸反应而制备的酯多元醇。全文摘要本发明提供一种使用水分散型聚氨酯的电磁波屏蔽体。所述电磁波屏蔽体包括塑料层；在所述塑料层上形成的水分散型聚氨酯底涂料层；和在所述水分散型聚氨酯底涂料层上形成的金属沉积层。所述电磁波屏蔽体通过由水分散型聚氨酯为金属沉积层提供抗剥离性能而具有优异的沉积金属表面性能和良好的耐久性。文档编号H05K9/00GK101569250SQ200780047327公开日2009年10月28日申请日期2007年11月29日优先权日2006年12月19日发明者具滋亭,具滋檼申请人:具滋檼;具滋亭