专利名称：聚氨酯水性分散体及其制备方法
技术领域：
本发明涉及涂料领域，特别涉及聚氨酯水性分散体。
本发明还涉及所述聚氨酯水性分散体的制备方法。
背景技术：
聚氨酯水分散体涂料的主要成分，现有的聚氨酯水分散体耐化学性和耐溶剂性不良，硬度较低、表面光泽度不高，而且聚氨酯水性分散体的自增稠性差、固含量低、乳胶膜的耐水性差等，限制了其广泛应用。常见的改性方法有聚硅氧烷改性和丙烯酸酯改性等，如美国专利USP6063861(2000年)、USP6239209(2001年)和USP6197874(2001年)等描述的。聚硅氧烷改性需要硅氧烷分子结构上具有活性的氨基或羟基，引入到水性聚氨酯结构上比较困难，改性水性聚氨酯成膜后硅氧烷会聚集在涂膜表面，降低涂膜间的层间附着力。丙烯酸改性水性聚氨酯使改性树脂的低温成膜性能降低，涂膜外观不佳，合成工艺复杂，产品质量不稳定。交联改性可以提高聚氨酯水分散体涂料的机械性能和耐化学品性能。首先，选用多官能度的合成原材料如多元醇、多元胺扩链剂和多异氰酸酯交联剂等合成具有微交联结构的水性聚氨酯分散体，存在合成工艺不稳定、乳液产品的贮存稳定性差等缺点。其次，添加内交联剂，如碳化二亚胺、甲亚胺和氮杂环丙烷类化合物，在碱性条件下相当稳定，在聚氨酯乳液中能稳定存在，涂膜在干燥过程中由于水及中和剂的挥发，使得胶膜中的pH值下降，交联反应得以进行，存在成本高，毒性大、贮存条件苛刻等不足。另外还有外添加交联剂交联、热活化交联、紫外光交联和自氧化交联等。添加外交联剂存在活化期短等缺点，其他交联改性如热活化交联、紫外光交联需要干燥设备等。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术存在的问题，提供一种聚氨酯水性分散体，采用后添加具有交联结构的扩链剂制备自交联改性的聚氨酯水性分散体，该分散体具有优异的成膜性、耐低温性、耐水性、耐化学平性、耐干/湿擦性、附着力好、硬度可调，应用广泛。
本发明制备聚氨酯水性分散体的原料组成如下——多元醇，数均相对分子质量为300-10000，羟值为30-200mgKOH/g，占总固体质量的20～60％；——二异氰酸酯单体，占总固体质量的20-60％；——扩链剂，用量为总固体质量的2-15％；——交联剂，用量为总固体质量的1-5％；——NCO基团捕获剂，用量为总固体质量的0.5-2.0％；——中和剂，用量为总固体质量的1-10％；——消泡剂，用量为总固体质量的0.01-0.5％；上述的多元醇，可以是聚酯多元醇，如山东东大公司的CMA-1044、CMA-1042，赫斯公司的T-1136；可以是聚醚多元醇，如N210，N220，N330，Diol1000，Diol2000，也可是蓖麻油及其衍生物；可以是聚酯-聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚四氢呋喃多元醇、聚氨酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚烯烃多元醇(聚丁二烯多元醇)、聚己内酯(PCL)多元醇一种或一种以上的混合物。
上述的二异氰酸酯，可以是甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和六环己基二异氰酸酯(H6MDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯一种或一种以上的混合物。
所述扩链剂是小分子二醇扩链剂和/或亲水扩链剂。
上述的小分子二醇扩链剂，可以是乙二醇、丙二醇、1，4丁二醇，1，6己二醇，1，4环己二醇、二乙二醇、二甘醇等一种或一种以上的混合物。
上述的亲水扩链剂为二羟基烷基酸，可以是二羟甲基乙酸、二羟甲基丙酸(DMPA)、二羟甲基丁酸(DMBA)，二羟甲基戊酸和磺酸盐一种或一种以上混合物。
上述的交联剂可以是三羟甲基丙烷(TMP)、三羟甲基乙烷、环氧树脂(包括E-20、E-12、E-44、E-51)或聚丙烯酸酯多元醇。
上述NCO基团捕获剂，为单功能度或多官能度极易与NCO基反应的物质，可以是氨水、肼、乙二胺、异佛耳酮二胺等。
上述消泡剂可以是BYK公司的BYK-019、BYK-034等、迪高公司的TEGO800、TEGO805、TEGO810和TEGO825等及其他公司类似的产品。
本发明聚氨酯水性分散体的制备方法，包括以下步骤(1)原材料的准备与处理在反应釜中将多元醇在温度为90-120℃、真空度为0.05-0.1Mpa下真空脱水1.0-2.0h，然后降温备用；(2)聚氨酯预聚体的制备在装有搅拌浆、温度计和冷凝器的反应釜中，加入多元醇与二异氰酸酯单体，升温至60-100℃，保温1.0-2.0小时，NCO基团含量当达到规定值时(9-20％)，加入小分子二元醇扩链剂，在60-80℃反应至NCO基团含量达到规定值(5-15％)，加入亲水扩链剂，在50-70℃反应至NCO基含量不变时为止。采用后添加交联剂引入交联结构，在反应过程中用丙酮调节反应物粘度，得到含端NCO基团的聚氨酯预聚物。
(3)将上述聚氨酯预聚物降温至30-60℃左右，加入中和剂搅拌中和5-30分钟后，将中和产物移入到乳化釜中，将去离子水加入到乳化釜中高速乳化，同时加入胺类扩链剂进行扩链，同时添加NCO基团捕获剂和消泡剂进行稳定化处理，然后在温度为50-60℃和真空度(绝压)为0.02-0.1Mpa的条件下脱除丙酮。
上述的交联剂后添加工艺可以在加入小分子扩链剂时加入，也可以在加入亲水扩链剂时加入，还可以在乳化过程中加入。
上述聚氨酯水性分散体固体含量为15.0-45.0％，PH值为5.0-10.0，乳液粒径为10-200nm，粘度为10-2000cps；最低成膜温度小于10℃；上述聚氨酯胶膜的力学性能为拉伸强度为0.5-50Mpa，断裂伸长率为100-1500％，邵氏硬度(邵氏D)为20-100，脆性温度为-40-0℃。
对本发明制备聚氨酯水性分散体的性能可用如下方法表征乳液的粒径大小和分布采用Autosizer Lo-c自动粒径仪测定；涂膜力学性能用Instron电子拉力试验机测试；乳液聚合物结构用傅立叶红外光谱仪(FTIR)测定；乳液玻璃化温度用差示扫描量热仪(DSC)、最低成膜温度用最低成膜温度仪测定；乳液的乳胶粒子形态有扫描电镜(TEM)测定；乳液乳胶膜交联通过MEK(甲基乙基酮)加热回流萃取的方法测定；涂膜的铅笔硬度按ASTM-3364测定；附着力按GB/T9286-88十字划格法测定；耐化学溶剂性(MEK)的测试是用被MEK饱和的无纺纸往返擦洗涂膜表面，记录涂膜刚被擦破的擦洗次数。
本发明与现有技术相比的优点本发明选用聚合物多元醇与多异氰酸酯反应制备聚氨酯预聚物，通过引入亲水离子和亲水的聚合物链段，制备含亲水基团和端NCO基的聚氨酯预聚物，中和成盐后能乳化分散到水中。加入蓖麻油、三羟甲基丙烷、环氧树脂、四乙烯三胺等具有交联单体，聚氨酯乳液涂膜具有交联结构，可以显著提高乳胶膜的交联度，特别是涂膜硬度的增长速度，提高涂膜的最终硬度，增加了涂膜的耐水性。交联剂采用后添加工艺，既可保证交联剂充分参与反应，又不明显增加反应产物的粘度，使得反应能平稳进行。采用在乳化过程中添加NCO基团捕获剂，消除乳液残留的NCO基团，避免乳液在贮存过程中NCO基团过多与水反应，生成聚脲和二氧化碳气体，使乳液发生絮凝、分层和涨罐等现象，保证改性聚氨酯乳液的贮存稳定性。本发明制备的乳胶粒直径非常小(小于100nm)，且表面张力非常低，乳液具有双层结构，乳液粒子内部含有水份，水份具有增塑作用，能帮助聚氨酯乳液成模，故它们有极好的成膜性、渗透性、湿润性和流平性，可渗入极微细凹凸图纹、微细毛细孔道中和几何形状异常复杂的基体表面，可提高涂膜光泽和改善涂膜的外观，具有优异的装饰性。因此本发明制备的自交联改型聚氨酯水性分散体，工艺简单稳定，产品贮存时间长，不含外添加的乳化剂，在室温下能自交联成膜，具有优良的成膜性、优异的耐水性、耐擦洗性、耐化学溶剂性、耐沾污性，广泛用于高档水性木器涂料、防水涂料和水性金属涂料以及水性胶粘剂和油墨等。
本发明的自交联改性聚氨酯乳液木器涂料的涂膜性能指标如下表1。
表1自交联改性聚氨酯乳液木器涂料的涂膜性能项目 本发明水性聚氨酯分散体外观 半透明粘稠乳液，无机械杂质固体含量，％ 20-45粘度，cp 30-100涂膜外观 光亮，平整表干时间，h0.5实干时间，h48摆杆硬度 0.70耐水性(浸水48h)不起泡，不脱落耐溶剂性(浸乳工业酒精24h) 不起泡，不脱落具体实施方式
下是本发明的具体实施例，但不仅仅限于所举的实施例。
实施例1聚氨酯水性分散体，其组分列于表2。
表2自交联改型水性聚氨酯乳液组分 质量百分数1聚醚多元醇(N210)242聚酯多元醇(T1136) 103甲苯二异氰酸酯(TDI) 454二羟甲基丙酸(DMPA) 65二甘醇(DEG) 66三羟甲基丙酸(TMP) 27三乙胺(TEA) 4.08乙二胺(EDA) 0.89捕获剂(肼) 0.410去离子水 150.0在干燥氮气保护下，将脱水过的聚醚二醇N210和聚酯二醇T1136和TDI加入到装有温度计、搅拌装置和回流冷凝器的1000ml四口烧瓶中，在70℃-80℃反应2小时，然后加入二甘醇在75℃反应1小时，用正丁胺滴定法判断反应终点。达到终点后加入溶有二羟甲基丙酸(DMPA)的NMP溶液和三羟甲基丙烷，在60℃-65℃反应至NCO基达到规定值(NCO％＝3.5％左右)，然后降温至40℃，加入三乙胺中和，添加丙酮稀释，在常温水中乳化，用乙二胺扩链，加入捕获剂和消泡剂(TEGO-810)在低速搅拌30分钟，最后真空脱去丙酮得到聚氨酯水性分散体。
上述聚氨酯水性分散体固体含量为35％，PH值为7.0，乳液粒径为50nm，粘度为80cps；最低成膜温度5℃；上述聚氨酯胶膜的力学性能为拉伸强度为34Mpa，断裂伸长率为260％，邵氏硬度为90，脆性温度为-15℃。
实施例2应用聚酯多元醇和脂肪族二异氰酸酯反应制备自交联改性聚氨酯乳液，所用原材料列于表3。
表3自交联改型水性聚氨酯乳液组分质量百分数1聚酯多元醇(T1136) 46.32异佛耳酮二异氰酸酯(IPDI) 35.93丁二醇(BDO)6.04二羟甲基丙酸(DMPA) 5.05环氧树脂(E-44) 6.06N甲基吡咯烷酮 10.07三乙胺(TEA)4.08乙二胺(EDA)0.89捕获剂(肼) 0.410去离子水 150.0在干燥氮气保护下，将脱水过的聚酯二醇和IPDI加入到装有温度计、搅拌装置和回流冷凝器的1000ml四口烧瓶中，在70℃-80℃反应2小时，然后加入丁二醇在70℃-80℃反应1小时，用正丁胺滴定法判断反应终点。达到终点后加入溶有二羟甲基丙酸(DMPA)的NMP溶液和环氧树脂，在60℃-65℃反应至NCO基达到规定值，然后降温至40℃，加入三乙胺中和，添加丙酮稀释，在常温水中乳化，用乙二胺扩链，最后真空脱去丙酮得到水性聚氨酯分散体(WPU)。将该乳液配制成皮革光亮剂，具有手感自然、耐寒性好、耐折耐弯曲、耐水和耐干/湿擦性好等优点。
上述实例的水性聚氨酯分散体皮革光亮剂的性能与国外公司产品性能比较如表4表4水性皮革光亮剂性能比较检测项目意大利 荷兰本项目研制外观均匀液体，无凝聚物pH值7.0 6.5 7.0固含量，％(不小于) 22.520.5 21.5105℃±2℃，4h粘度，cp17 26 22.0附着力，级，(不大于)2 21光泽，％，(不低于) 103 90 117耐寒性(-20℃曲折1000次) 轻微网裂不网裂 无变化回粘性(40，保持10分钟)，级 2 21耐干湿擦，次8 810表4说明本发明制备的聚氨酯水分散体皮革光亮剂在附着力、光泽和耐寒性等方面优于国外产品。
实施例3采用蓖麻油与MDI反应制备自交联改性水性聚氨酯乳液。所用原料及组分列于表5。
表5自交联改型水性聚氨酯乳液组分 质量百分数1蓖麻油 352二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI) 423己二醇(HDO) 454二羟甲基丙酸(DMPA) 65三乙胺(TEA) 4.06乙二胺(EDA) 0.87捕获剂(肼) 0.48去离子水150.0在干燥氮气保护下，将脱水过的蓖麻油和MDI加入到装有温度计、搅拌装置和回流冷凝器的1000ml四口烧瓶中，在70℃-80℃反应2小时，然后加入己二醇在70℃-80℃反应1小时，用正丁胺滴定法判断反应终点。达到终点后加入溶有二羟甲基丙酸(DMPA)的NMP溶液和三羟甲基丙烷，在60℃-65℃反应至NCO基达到规定值，然后降温至40℃，加入三乙胺中和，添加丙酮稀释，在常温水中乳化，用乙二胺扩链，加入捕获剂和消泡剂(TEGO-810)在低速搅拌30分钟，最后真空脱去丙酮得到自交联改性水性聚氨酯分散体(WPU)。
将上述分散体配制成水性木器涂料，检测涂膜性能，并与德国某公司的产品性能进行对比，结果列于表6。
表6水性聚氨酯分散体性能指标项目 德国某水性木器 实例1实例3涂料60°光泽，％ 87 93 95铅笔硬度 HB HH成膜状况 好 好 好柔韧性， 1 11附着力，级 4 21吸水率，％(48h)10 7.5 4.3耐酒精性能，24h不好 好 好表6说明本发明制备的所有多功能聚氨酯水性分散体的性能与国外性能相比具有较好的硬度和耐水性，涂膜外观美好，具有较大的工业应用前景。
权利要求
1.一种聚氨酯水性分散体的制备方法，其特征在于其原料组成如下——多元醇，数均相对分子质量为300-10000，羟值为30-200mgKOH/g，占总固体质量的20～60％；—二异氰酸酯单体，占总固体质量的20-60％；—扩链剂，用量为总固体质量的2-15％；—交联剂，用量为总固体质量的1-5％；—NCO基团捕获剂，用量为总固体质量的0.5-2.0％；—中和剂，用量为总固体质量的1-10％；—消泡剂，用量为总固体质量的0.01-0.5％；本发明聚氨酯水性分散体的制备方法，包括以下步骤(1在反应釜中将多元醇在温度为90-120℃、真空度为0.05-0.1Mpa下真空脱水1.0-2.0h，然后降温备用；(2)加入多元醇与二异氰酸酯单体，升温至60-100℃，保温1.0-2.0小时，加入小分子二元醇扩链剂，在60-80℃反应至NCO基团含量达到规定值，加入亲水扩链剂，在50-70℃反应至NCO基含量不变时为止，得到含端NCO基团的聚氨酯预聚物；(3)将上述聚氨酯预聚物降温至30-60℃左右，加入中和剂搅拌中和5-30分钟后，将中和产物移入到乳化釜中，将去离子水加入到乳化釜中高速乳化，同时加入胺类扩链剂进行扩链，同时添加NCO基团捕获剂和消泡剂进行稳定化处理，然后在温度为50-60℃和真空度(绝压)为0.02-0.1Mpa的条件下脱除丙酮。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯水性分散体的制备方法，其特征在于所述多元醇是聚酯多元醇、聚醚多元醇、蓖麻油及其衍生物、聚酯-聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚四氢呋喃多元醇、聚氨酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚烯烃多元醇(聚丁二烯多元醇)、聚己内酯(PCL)多元醇其中一种或一种以上的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的聚氨酯水性分散体的制备方法，其特征在于所述二异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、已二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和六环己基二异氰酸酯(H6MDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯其中一种或一种以上的混合物。
4.根据权利要求1或2或3所述的聚氨酯水性分散体的制备方法，其特征在于所述扩链剂是小分子二醇扩链剂和/或亲水扩链剂，小分子二醇扩链剂是乙二醇、丙二醇、1，4丁二醇，1，6己二醇，1，4环己二醇、二乙二醇、二甘醇等一种或一种以上的混合物；亲水扩链剂是二羟甲基乙酸、二羟甲基丙酸(DMPA)、二羟甲基丁酸(DMBA)，二羟甲基戊酸和磺酸盐一种或一种以上混合物。
5.根据权利要求1或2或3或4所述的聚氨酯水性分散体的制备方法，其特征在于所述交联剂是三羟甲基丙烷(TMP)、三羟甲基乙烷、环氧树脂或聚丙烯酸酯多元醇。
6.根据权利要求1或2或3或4所述的聚氨酯水性分散体的制备方法，其特征在于所述NCO基团捕获剂是氨水、肼、乙二胺、或异佛耳酮二胺。
7.权利要求1所述的方法制备的聚氨酯水性分散体。
全文摘要
本发明涉及涂料领域，具体是聚氨酯水性分散体及其制备方法，其制备方法包括(1)在反应釜中将多元醇在温度为90－120℃、真空度为0.05－0.1MPa下真空脱水1.0－2.0h，然后降温备用；(2)加入多元醇与二异氰酸酯单体，升温至60－100℃，保温1.0－2.0小时，加入小分子二元醇扩链剂，在60－80℃反应至NCO基团含量达到规定值，加入亲水扩链剂，在50－70℃反应至NCO基含量不变时为止，得到含端NCO基团的聚氨酯预聚物；(3)将上述聚氨酯预聚物降温至30－60℃左右，加入中和剂搅拌中和5－30分钟后，将中和产物移入到乳化釜中，将去离子水加入到乳化釜中高速乳化，同时加入胺类扩链剂进行扩链，同时添加NCO基团捕获剂和消泡剂进行稳定化处理，然后在温度为50－60℃和真空度(绝压)为0.02－0.1MPa的条件下脱除丙酮；该分散体具有优异的成膜性、耐低温性、耐水性、耐化学平性等。
文档编号C09D175/04GK1425726SQ0214978
公开日2003年6月25日 申请日期2002年12月30日 优先权日2002年12月30日
发明者瞿金清, 沈慧芳, 陈焕钦 申请人:华南理工大学