专利名称：一种非线性光学晶体n-甲基-1,3-丙二铵五硼酸铝及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种非线性光学材料N-甲基-l,3-丙二铵五硼酸铝(化学式[A1(B501())]'CH3NH2CH2CH2CH2NH3)的制备和应用。
技术背景非线性光学(Nonlinear Optics, NLO)是现代光学的一个新领域，是研究在强 光作用下物质的响应与场强呈现的非线性关系的科学。在众多的非线性光学效 应中，倍频效应(SHG)是最引人注目也是研究得最多的非线性效应。具有非线性 效应的光学材料在现代科学技术中，特别是若干民用和军事高科技领域中，例 如光电通讯、光信息存储、集成电路、光开关、光限制器、彩色激光打印、激 光致盲武器、海洋鱼群探测等，都有一系列重要应用。研究表明硼酸盐化合物相比其它类型的化合物更易形成非中心对称的结 构，而非心的结构是产生非线性光学效应的前提条件。因此，长期以来，非线 性光学的硼酸盐晶体一直是人们的研究热点。目前已实际应用的非线性光学硼 酸盐晶体包括LiB30s(LBO), |3-BaB204 (BBO)， BiB306 (BIBO)等。虽然这些 非线性光学材料已广泛应用于各行各业中，然而，不同的领域对非线性光学材 料的要求也不同，因此不可能有单一非线性光学材料可以最优化应用于所有的 领域。这就对非线性光学材料的多样性提出了要求，以便在特定的领域可以最 优化的选择特定的非线性光学材料。所以有必要继续寻找和发展新的非线性光 学材料。我们通过采用手性的A104基团与非心的聚硼阴离子簇协同组装成非心 或手性结构的策略，从而得到了性能优越的新型非线性光学材料。发明内容本发明的目的在于制备一种非线性光学晶体N-甲基-l，3-丙二铵五硼酸铝 (化学式[A1(B50q)]'CH3NH2CH2CH2CH2NH3)，其技术方案如下我们选择异丙醇铝(Al(/-PrO)3)，硼酸(H3B03)， N,N-二(3-胺丙基)甲胺 (C7H19N3)作原料，其摩尔比为1: 6: 9，采用水和吡啶作混合溶剂，利用异 丙醇铝水解成的手性A104基团与硼酸聚合成的非心阴离子簇协同组装成骨架， 并通过N,N-二(3-胺丙基)甲胺分解成的双质子化的N-甲基-l， 3-丙二胺阳离子作 抗衡离子，在水热条件下得到N-甲基-l，3-丙二铵五硼酸铝的晶体材料。 我们测得该化合物的单晶结构，其结构参数如下化学式为[A1(B50K))]'CH3NH2CH2CH2CH2NH3，分子量为331.20，属正交晶 系，空间群尸2^2"单胞参数为a = 10.332(6), 6 = 9.447(6), c= 13.775(8) A， / 7= 90。， V = 1344.5(1) A3, Z= 4。N-甲基-l,3-丙二铵五硼酸铝的结构为由A104与B50u)簇通过共顶点交替相 连成三维空旷骨架结构。在该结构的[100]、
和
方向有8元环螺旋孔道， 在[110]和[-110]方向有11元环孔道，双质子化的N-甲基-l,3-丙二胺作为抗衡阳离子填充在ll元环孔道内。非线性光学测量表明，N-甲基-l，3-丙二铵五硼酸铝具有优良的非线性光学 性能，在1064 nm激光照射下输出很强的532 nm绿光，其粉末SHG系数为KDP 的2倍，与LBO相当。本发明提供的N-甲基-l,3-丙二铵五硼酸铝是通过水(剂)热合成方法生长 出的晶体。本发明所采用的材料制备方法具有工艺简单、产率高及重复性好等 优点。该材料的优点是不易溶于一般的溶剂，热分解温度点高(空气氛中可以稳 定到36(fC)、光吸收低、透光范围大。该发明所制备的非线性光学材料可应用在激光频率转换、电光调制、光折 变信息处理等高科技领域。
具体实施例方式
1、 化合物的制备
首先把Al(/-PrO)3 (204 mg)与H3B03 (372 mg)的混合物加入到装有1.0 mL 水(H20)和3.0mL吡啶(pyridine)混合溶液的聚四氟乙烯反应釜中，用磁力搅 拌器搅拌。待反应物完全溶解后，停止搅拌，往混合溶液中加入1.3mL的N,N-二(3-胺丙基)甲胺(C7H19N3)，使反应釜中Al(/-PrO)3/H3B03/C7H19N3/pyridine/ H20的摩尔比为1/6/9/37/56，然后把聚四氟乙烯反应釜装入不锈钢高压反应器 中密封，在170°C下反应7天。最终N,N-二(3-胺丙基)甲胺分解为N-甲基-l,3-丙二胺并进一步双质子化，进而得到无色透明的块状晶体。
2、 性能测试
我们对得到的N-甲基-l,3-丙二铵五硼酸铝进行光学性能测试，其二阶非线 性光学效应约为KDP的2倍。
权利要求
1.一种非线性光学晶体N-甲基-1，3-丙二铵五硼酸铝，其特征在于其化学式为[Al(B5O10)]·CH3NH2CH2CH2CH2NH3，分子量为331.20，属正交晶系，空间群P212121(No.19)，单胞参数为a＝10.332(6)，b＝9.447(6)，c＝13.775(8) id="icf0001" file="A2008100713300002C1.tif" wi="5" he="4" top= "48" left = "181" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>α＝β＝γ＝90°，V＝1344.5(1) id="icf0002" file="A2008100713300002C2.tif" wi="6" he="5" top= "59" left = "86" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>Z＝4。
2. —种权利要求l的N-甲基-l，3-丙二铵五硼酸铝的制备方法，其特征在于采 用水(剂)热法制备。
3. 如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的水(剂)热法包括如下步骤反应物A10'-PrO)3,H3BO3,N,N-二(3-胺丙基)甲胺的摩尔比为1: 6: 9， 采用水和吡啶作混合溶剂，反应温度为170。C，反应时间为7天。
4. 一种权利要求l的N-甲基-l,3-丙二铵五硼酸铝的用途，其特征在于该晶体 用于光电通讯、光信息存储、集成电路、光开关、光限制器、彩色激光打印、 激光致盲武器、海洋鱼群探测。
全文摘要
本发明涉及一种非线性光学晶体N-甲基-1，3-丙二铵五硼酸铝。其化学式为[Al(B<sub>5</sub>O<sub>10</sub>)]·CH<sub>3</sub>NH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>NH<sub>3</sub>，分子量为331.20，属正交晶系，空间群P2<sub>1</sub>2<sub>1</sub>2<sub>1</sub>，单胞参数为a＝10.332(6)，b＝9.447(6)，c＝13.775(8)，α＝β＝γ＝90°，V＝1344.5(1)<sup>3</sup>，Z＝4。采用水(剂)热法制备。N-甲基-1，3-丙二铵五硼酸铝具有优良的非线性光学性能，其粉末SHG系数为KDP的2倍，与LBO相当。
文档编号C30B29/54GK101619496SQ200810071330
公开日2010年1月6日 申请日期2008年7月3日 优先权日2008年7月3日
发明者杨国昱, 成 荣 申请人:中国科学院福建物质结构研究所