生长Al_xGa_1-xN单晶的方法

专利名称：生长Al_xGa_1-xN单晶的方法
技术领域：
本发明涉及生长结晶性良好的大型AlxGai_xN(0 < χ彡1，以下同)单晶的方法，所 述单晶有利地用于半导体衬底等中。
背景技术：
AlxGai_xN单晶和其它III族氮化物晶体作为形成光电子器件、微电子器件、半导体 传感器等半导体器件的材料非常有用。作为用以生产这类AlxGai_xN单晶的方法，从获得在χ射线衍射摇摆曲线中具有窄 的衍射峰半宽度的高品质单晶的观点来看，已经提出气相沉积法，特别是升华生长法。例 如，在美国专利第5，858，086号(专利文献1)的说明书中，公开了通过升华等的气相沉积 技术，以0.5mm/hr的高生长率生长AlN单晶。并且在美国专利第6，296，956号(专利文献
2)的说明书中，公开了在晶种上通过升华法生长出晶体直径为1英寸(25.4mm)以上且所 含杂质比例为450ppm以下的AlN大块单晶。最后，在美国专利第6，001，748号(专利文献
3)的说明书中，公开了通过升华法生长出的长度IOmm以上、宽度IOmm以上和厚度300μ m 以上的AlN晶体。然而，当试图通过升华法生产大型(例如1英寸(25.4mm)直径X2mm以上厚 度，以下同)AlxGai_xN单晶时，已经证明晶体生长不均一，这引起例如位错显著增加、晶体 品质低下和产生多晶的问题，使得有待提出稳定生长具有实用尺寸的低位错密度、高品质 AlxGa1J单晶的方法。专利文献1 美国专利第5，858，086号专利文献2 美国专利第6，296，956号专利文献3 美国专利第6，001，748号

发明内容
要解决的问题AlxGai_xN(0 < χ ^ 1)单晶通常采用升华生长法来生长。就涉及的该升华生长法来 说，晶体生长的方式分成在不采用模板晶体的情况下产生晶核并使晶核生长的类别(以 下称，“晶核生长类别”)，和在模板晶体上生长晶体的类别(以下称，“模板晶体上晶体生长 类别”)。在本文中，关于模板晶体上的晶体生长类别，由于难以获得大面积的AlxGai_xN(0 < χ彡1)基板，所以采用异种模板晶体，例如SiC晶体，其化学组成不同于生长的AlxGa1J 单晶的化学组成。在采用异种模板晶体的模板晶体上晶体生长类别的情况下，虽然容易放大到相当 大的尺寸，但是不利之处在于，由于异种模板晶体与在其上生长的AlxGahN单晶之间的晶 格常数和热膨胀系数的不匹配而出现位错和类似缺陷，其结果是通常仅能够得到低品质的 晶体。另一方面，在晶核生长类别的情况下，能够容易地得到高品质晶体，但不采用模板晶 体制约了稳定得到大面积的大块晶体，这通常使得难以制造能够投入实际应用的大型高品质晶体。鉴于这些情况，将需要使用大面积AlyGai_yN(0 < y彡1，以下同)晶体作为晶种， 使得可以获得这样的晶体作为模板晶体。即使获得了这样的AlyGa1J晶种，然而，由于在例 如晶体生长技术、晶体生长条件、化学组成(即，构成晶体的原子种类和百分比)和杂质浓 度的因素方面的差异，在晶种和在晶种上生长的单晶之间产生应力，导致所生长的单晶中 的位错等缺陷以及裂纹、翘曲等。本发明的目的在于通过利用生长大型高品质的AlxGa1J单晶的方法，来解决上文 讨论的问题。解决问题的方法本发明涉及一种生长AlxGa1J单晶的方法，其包括准备AlyGa1J(0 < y ^ 1)晶 种的步骤，所述晶种的晶体直径D mm和厚度Tmm符合关系式T < 0. 003D+0. 15 ；和通过升 华生长法在所述AlyG&1_yN晶种的主表面上生长AlxGai_xN(0 < χ ^ 1)单晶的步骤。在本发明涉及的生长AlxGai_xN单晶的方法中，AlyGa1^yN晶种的晶核可以通过升华 生长法而产生，且所述晶核生长成AlyGai_yN晶种。此外，所述AlyGai_yN晶种可以具有(0001) 表面作为其主表面。另外，所述AlyGai_yN晶种可以含有质量比为IOppm以上的选自IVB族 元素中的至少一种原子。发明效果本发明能够提供生长大型高品质AlxGai_xN单晶的方法。


图1是显示AlxGai_xN单晶生长方法的一种实施方式的简化剖面图。图2是显示AlyGa1J晶种生长方法的一种实施方式的简化剖面图。图3是显示AlyG&1_yN晶种生长方法的另一种实施方式的简化剖面图。图4是绘制实施方案和比较例中AlyG&1_yN晶种的晶体直径D mm和厚度T mm之间 关系的图。符号说明1 模板晶体lm、4m 主表面2 =AlsGa1^sN 原料3 =AltGa1^tN 原料4 =AlyGa1^yN 晶种5 =AlxGahN 单晶10 升华炉11 反应容器11&:队气导入口11(；:队气排出口12 坩埚12c:通气口12p 坩埚盖板
12q 坩埚体13 加热体14 射频加热盘管15 放射温度计
具体实施例方式以下将参考附图详细说明本发明的实施方案。应当理解的是，在描述附图的过程 中，同一符号用于相同或等同特征，省略重复描述。此外，附图中的尺寸比例未必与所描述
者一致。参考图1。本发明涉及的AlxGai_xN单晶生长方法的一种实施方式包括准备 AlyGa1^yN(0 < y彡1)晶种4的步骤，所述晶体的晶体直径D(单位mm)和厚度T(单位 mm)符合关系式T < 0. 003D+0. 15 ；以及通过升华生长法在AlyGai_yN晶种4的主表面4m上 生长AlxGai_xN(01)单晶5的步骤。对于晶体直径D(mm)和厚度T(mm)符合关系式 T < 0. 003D+0. 15)、厚度齐整的AlyGai_yN晶种，在其主表面上生长AlxGai_xN单晶减轻了在 AlyGa1^yN晶种上生长的AlxGai_xN单晶内产生的应力，抑制了所生长的AlxGai_xN单晶中出现 位错等缺陷以及裂纹、翘曲等，以生成大型高品质的AlxGai_xN单晶。该结果在AlxGai_xN单 晶的厚度为Imm以上时特别有效。在本文中，虽然AlyGa1J晶种和所生长的AlxGa1J单晶的摩尔比可能相同(即，y =χ)或可能不同(即，y兴X)，但是从降低AlxGahN单晶生长期间晶体内产生的应力的观 点来看，优选摩尔比之差(即，y-x|)要小，更优选摩尔比相同(即，y = χ)。参考图1。本发明实施方式的AlxGa1J单晶生长方法包括准备AlyG&1_yN (0
<y ^ 1)晶种4的步骤，所述晶体的晶体直径D(mm)和厚度T(mm)符合关系式T
<0. 003D+0. 15。符合关系式T < 0. 003D+0. 15的AlyGa^N晶种的晶体直径D (mm)和厚度 T (mm)使得有可能在AlxGa1J单晶生长期间减轻在AlyGa1J晶种上生长的AlxGa1J单晶内 产生的应力。从这个观点来看，41#^_力晶种的晶体直径0 011111)和厚度T(mm)优选符合关 系式 T < 0. 002D+0. 1。此夕卜，考虑到上文讨论的观点，AlyGai_yN晶种的厚度T (mm)优选小于0. 25mm,更优 选小于0. 2mm,且更加优选小于0. 15mm。同样，从操作容易的视点来看，AlyGa1^yN晶种的厚 度T (mm)优选为0.01mm以上，且更优选为0. 05mm以上。对于准备AlyGai_yN晶种的步骤没有特定限制；可以采用气相技术例如升华生长 法、或液相技术例如溶液生长法(包括助熔剂生长法)来生长大块晶体，且随后可以采用使 晶体直径D (mm)和厚度T (mm)符合关系式T < 0. 003D+0. 15的方式加工所述大块晶体。并且，从减少AlyGai_yN晶种内的位错等缺陷以及翘曲和裂纹的观点来看，优选将 准备材料作为晶种，其中AlyG&1_yN晶种的晶核通过升华生长法产生，并且使所述晶核生长。 另外，从减少晶种内的位错和减少所生长的AlxGai_xN单晶内的位错等缺陷的观点来看，通 过使晶核生长得到的AlyGai_yN晶种的形状关于晶体直径D(mm)和厚度T(mm)优选符合关系 式D彡3，且更优选复合关系式T < 0. 003D+0. 15。再次参考图1。本发明实施方式的AlxGai_xN单晶生长方法包括通过升华生长法在 AlyGa1^yN晶种4的主表面4m上生长AlxGa1J单晶5的步骤。在该AlyGa1J晶种的主表面上生长AlxGa1J单晶能够减轻AlxGa1J单晶内发生的应力，抑制出现位错等缺陷以及翘曲 和裂纹，以生成大型高品质的AlxGai_xN单晶。升华技术根据以下两类晶体生长分类。参考图1和图3，一类是在模板晶体的主 表面上生长晶体的升华类型(下文称，“模板晶体上晶体生长类别”)。例如，参考图1，使 AltGai_tN(0<t<l，以下同)原料3升华，且随后再度固化以在作为模板晶体的AlyGai_yN晶 种的主表面4m上生长AlxGa^N(0<x彡1)单晶5。同样，参考图3，使AlsGai_sN(0 < s彡1， 以下同)原料2升华，且随后再度固化以在模板晶体1例如SiC晶体或Al2O3晶体的主表面 Im上生长AlyGai_yN晶种4。参考图2，另一类是在不使用模板晶体的情况下产生晶核且使晶核生长的升华类 型(下文称，“晶核生长类别”)。例如，使AlsGai_sN原料2升华且再度固化以产生AlyGai_yN 晶种4的晶核，并且通过使晶核生长而生长AlyGai_yN晶种4。对于在升华法中的晶体生长(模板晶体上晶体生长类别和晶核生长类别)，如图1 中所示，例如采用射频加热型立式升华炉10。在立式升华炉10的反应容器11的中央部，设 有由钨制成且具有通气口 12C的坩埚12，且设有由碳制成的加热体13，加热体13以确保坩 埚12的内部与外部通气的方式包围坩埚12。坩埚12由坩埚体12q和坩埚盖板12p构成。 并且，在反应容器11外侧的中央部，设有供加热体13加热用的射频加热盘管14。并且，在 反应容器11的端部，还设有队气导入口 Ila和N2气排出口 11c，以便使气态N2流到反应容 器11中坩埚12的外侧，和放射温度计15，用于测量坩埚底面和顶面的温度。在本发明实施方式中的生长AlxGa1J单晶的方法中，参考图1，在AlyGa1J晶种4 的主表面4m上生长AlxGai_xN单晶5的步骤例如如下采用上述立式升华炉10进行。首先，将AltGai_tN原料3置于坩埚体12q的下部，且将先前描述的AlyGa1J晶种4 以晶种的主表面4m与AltGai_tN原料3相对的方式布置在坩埚盖板12p的内侧。其次，在N2 气在反应容器11内部流动的同时，采用射频加热盘管14来使加热体13加热，由此使坩埚 12内部的温度逐渐升高，且通过将AltGai_tN原料3处坩埚12的温度保持得高于AlyGai_yN 晶种4处的温度，使AlxGa1J从AltGa1J原料3升华，并使AlxGa1J在AlyGa1J晶种4的 主表面4m上再度固化，以生长AlxGai_xN单晶5。在本文中，Al的升华温度和升华压力与Ga 的升华温度和升华压力分别不同。虽然AltGai_tN原料中Al的原子分数t与由此从AltGai_tN 原料中升华的AlxGai_xN中Al的原子分数χ之间的关系根据升华温度而变化，但是在给定升 华温度下，将保持给定关系。在本文中，在AlxGa1J单晶5的整个生长过程中，使坩埚12在AltGai_tN原料3处 的温度(以下也称作升华温度)为约1600°C 2300°C，且通过使坩埚12在AlyGai_yN晶种 4处的温度(以下也称作晶体生长温度)比AltGa1J原料3处的温度(升华温度)低约 10°C 200°C，得到高品质的AlxGai_xN单晶5。此外，同样在晶体生长过程中，沿反应容器 11内部坩埚12的外侧，N2气以气体分压为约101. 3hPa 1013hPa的方式不断流动，由此 可以减少杂质混入AlxGai_xN单晶5中。应注意到，在坩埚12内部的升温中，使坩埚12内部除AltGai_tN原料3以外的区域 的温度比坩埚12在原料处的温度高，能够经通气口 12c排出坩埚12内部的杂质，使得有可 能进一步减少杂质混入AlxGai_xN单晶5中。在本发明实施方式中制造AlxGai_xN单晶方法中使用的AlyG&1_yN晶种，优选为通过升华法产生的AlyGai_yN晶种晶核，和那些已生长的晶核(换句话说，晶核生长类别)。通过 所述升华生长法，能够得到晶体直径D (mm)和厚度T (mm)符合关系式T < 0. 003D+0. 15的 高品质AlyGai_yN晶种。参考图2，例如以如下方式进行通过升华生长法产生AlyG&1_yN晶种4的晶核和使 那些晶核生长而生长AlyGai_yN晶种4的步骤。首先，将AlsGai_sN原料2置于坩埚体12q的下部，且将坩埚盖板12p布置得与 AlsGai_sN原料2相对。其次，参考图1和图2，在使N2气在反应容器11内部流动的同时，采 用射频加热盘管14使加热体13加热，由此使坩埚12内部的温度逐渐升高，且通过使坩埚 12在AlsGa1J原料2处的温度比沿坩埚盖板12p的温度高，使AlyGa1J从AlsGai_sN原料2 中升华并使AlyGai_yN在坩埚盖板12p上再度固化，产生AlyG&1_yN晶种晶核并使那些晶核生 长，由此生长AlyG&1_yN晶种4。在本文中，Al的升华温度和升华压力与Ga的升华温度和升 华压力分别不同。虽然AlsGa1J原料中Al的原子分数s与由此从AlsGa1J原料中升华的 AlyGa1^yN中Al的原子分数y之间的关系根据升华温度而变化，但是在给定升华温度下，将 保持给定关系。在本文中，在AlyGa1J晶种的生长中，使坩埚12AlsGai_sN在原料2处的温度(升 华温度)为约1600°C 2300°C，且通过使坩埚12在坩埚盖板12p处的温度(晶体生长温 度)比AlsGai_sN原料2处的温度(升华温度)低约10°C 200°C，得到高品质AlyGai_yN晶 种4。此外，同样在晶体生长中，沿在反应容器11内部的坩埚12的外侧，N2气以气体分压 为约101. 3hPa 1013hPa的方式不断流动，由此能够减少杂质混入AlyGa1J晶种4中。应注意到，在坩埚12内部的升温中，使除AlsGa1J原料2以外的区域的温度比坩 埚12在原料处的温度高，使得能够经通气口 12c排除坩埚12内部的杂质，使得有可能进一 步减少杂质混入AlyGai_yN晶种4中。参考图2，以上述方式生长的AlyGa1J晶种4具有六角平板状或其它多角平板状 的形状，其中所述多角平板状晶体以直立状态粘着在坩埚盖板12p上。同样，在本发明实施方式中制造AlxGai_xN单晶的方法中使用的AlyG&1_yN晶种可 以是通过升华生长法(即模板晶体上晶体生长类别)而在模板晶体的主表面上生长的 AlyGa1^yN晶种。参考图3，例如以如下方式进行通过升华生长法而在模板晶体1的主表面Im 上生长AlyGai_yN晶种4的步骤。首先，将AlsGai_sN原料2置于坩埚体12q的下部，且将晶体直径D mm的SiC晶体、 Al2O3晶体、Si晶体、Ga晶体、GaN晶体、ZnO晶体等模板晶体1以晶种主表面Im与AlsGa1J 原料2相对的方式布置在坩埚盖板12p的内侧。其次，在队气在反应容器11内部流动的同时，采用射频加热盘管14使加热体13 加热，由此使坩埚12内部的温度逐渐升高，且通过保持坩埚12在AlsGa1J原料2处的温度 比模板晶体1的温度高，使AlyGa1J从AlsGa1J原料2中升华并使AlyGa1J在模板晶体1 的主表面Im上再度固化以生长AlyG&1_yN晶种4。在本文中，Al的升华温度和升华压力与Ga 的升华温度和升华压力分别不同。虽然AlsGai_sN原料中Al的原子分数s与由此从AlsGai_sN 原料中升华的AlyG&1_yN中Al的原子分数y之间的关系根据升华温度而变化，但是在给定升 华温度下，将保持给定关系。在本文中，在AlyGa1J晶种4的生长中，使坩埚12在AlsGai_sN原料2处的温度(以下也称作升华温度)为约1600°C 2300°C，且通过使坩埚12在模板晶体1处的温度(以 下也称作晶体生长温度)比AlsGai_sN原料2处的温度(升华温度)低约10°C 200°C，得 到晶体直径D(mm)和厚度Ttl(mm)的高品质AlyGai_yN晶种4。此外，同样在晶体生长中，沿在 反应容器11内部的坩埚12的外侧，N2气以气体分压为约101. 3hPa 1013hPa的方式不断 流动，由此可以减少杂质混入AlyGai_yN晶种4中。应注意到，在坩埚12内部的升温中，使坩埚12内部除AlsGai_sN原料2以外的区域 的温度比坩埚12在所述原料处的温度高，能够经通气口 12c排出坩埚12内部的杂质，使得 有可能进一步减少杂质混入AlyGa1J晶种4中。将如上所述得到的晶体直径D(mm)和厚度Ttl(Him)的AlyG&1_yN晶种4沿与其主表面 平行的平面切割，并通过研磨晶体被切割处的表面，得到晶体直径D(mm)和厚度T(mm)(在 本文中，Ttl > T)符合关系式T < 0. 003D+0. 15的AlyGai_yN晶种4。在本文中，在本发明实施方式中生长AlxGai_xN单晶的方法中使用的AlyGai_yN晶种 4优选具有作为主表面的(0001)表面。具有作为主表面的(0001)表面的AlyGai_yN晶种便 于在AlyGa1J晶种的主表面上生长大型AlxGa1J单晶。从稳定并有效生长高品质AlxGa1J 单晶的观点来看，优选在AlyGai_yN晶种的(OOOl)Ga表面上生长AlxGa1J单晶。还优选在本发明实施方式中的生长AlxGai_xN单晶的方法中使用的AlyG&1_yN晶种4 含有质量比为IOppm以上的选自IVB族元素中的至少一种原子。在本文中，含有IOppm(质 量比)以上的选自IVB族元素中的至少一种原子的AlyG&1_yN晶种易于形成具有(0001)表 面作为主表面、具有六角平板状或其它多角平板状形状且其晶体直径D(mm)和厚度T(mm) 符合关系式T < 0. 003D+0. 15的单晶。鉴于这些考虑，所述选自IVB族元素中的至少一种原 子的含有率优选为IOppm以上，更优选为50ppm以上，且更加优选为IOOppm以上。同理，因 为过量的杂质将增生晶体内的缺陷，所以从减少过量杂质的观点来看，优选5000ppm以下， 且更优选500ppm以下。IVB族原子元素在本文中是指在长式周期表中的IVB族元素，且具 体是指碳(C)、硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)和铅(Pb)。尽管对于含有IOppm(质量比)以上的选自IVB族元素中的至少一种原子的 AlyG&1_yN晶种在本文中如何生长没有特定限制，但是其可通过使坩埚12中容纳的AlsGai_sN 原料2连同包括选自IVB族元素中的至少一种原子的物质(以下称为含IVB元素的物质) 一起生长而生长。在本文中，确定含IVB元素的物质相对于AlsGai_sN原料2和含IVB元素 物质的总原料的含有量，使得IVB元素——相对于AlsGai_sN和IVB元素之和的含有率—— 优选为50ppm以上，更优选为500ppm以上。另一优选条件是在AlyGa1J晶种的生长中，坩埚12在AlsGa1J原料2处的温度 (升华温度)为1800°C 2300°C。同时，坩埚12在坩埚盖板12p处的温度(晶体生长温 度)优选比AlsGai_sN原料2处的温度(升华温度)低约10°C 250°C，S卩，晶体生长温度优 选为 1550°C 2290°C。最后，在本发明实施方式中生长AlxGai_xN单晶的方法中使用的AlyGai_yN晶种4的 χ射线衍射摇摆曲线中衍射峰的半宽度优选150弧秒以下，且更优选50弧秒以下。同样， AlyGa1^yN晶种4的位错密度优选为1 X IO6CnT2以下。虽然在本文中没有特别限制表征晶体 的位错密度的方法，但是其可以是例如通过测定在晶体表面上进行腐蚀处理产生的凹坑密 度(“EPD”或“蚀坑密度”)进行。高品质AlxGai_xN单晶能够在χ射线衍射摇摆曲线中其
8衍射峰半宽度为150弧秒以下或其位错密度在IXlO6CnT2以下的高品质AlyGai_yN晶种的主 表面上生长。
实施例实施例11. AlN 晶种(AlyGa1^yN 晶种)的生长参考图3 将AlN粉末(AlsGai_sN原料2)和Si粉末(IVB族元素)作为原料布置 在钨坩埚体12q的下部。在本文中，使原料内Si粉末(IVB族元素)的含有率为300ppm。 其次，将40mm晶体直径的SiC模板晶体作为模板晶体1，以它的作为主表面Im的(OOOl)Si 表面与原料相对的方式，布置在钨坩埚盖板12p的内侧。接下来，参考图1和图3，在使N2气在反应容器11内部流动的同时，采用射频加热 盘管14使坩埚12内部的温度逐渐升高。在坩埚12内的升温中，使坩埚12在坩埚盖板12p 处的温度比AlsGa1J原料2处的温度高，使升温期间通过腐蚀清洁坩埚盖板12p的表面，且 同时经通气口 12c排除升温期间从坩埚12内部区域释放的杂质。接着，使坩埚12在AlsGai_sN原料2处的温度(升华温度)达到1700°C且使沿坩 埚盖板12p的温度(晶体生长温度)达到1600°C，以从原料升华AlN和Si，并在坩埚盖板 12p内侧上布置的SiC模板晶体1的(0001) Si表面(主表面Im)上，使AlN再度固化，以生 长AlN晶种(AlyGai_yN晶种4)。同样在AlN晶种(AlyGai_yN晶种4)的生长期间，N2气在反 应容器11内部沿坩埚12的外侧不断流动，并且以使得反应容器11内部沿坩埚12外侧的 气体分压为约101. 3hPa 1013hPa的方式，控制所引入N2气的量和所排出N2气的量。在 AlN晶种(AlyGai_yN晶种4)在刚才所述的晶体生长条件下生长80小时之后，将其冷却到室 温(25°C )，且拿掉坩埚盖板12p，在其上晶体直径D为40mm且Ttl厚度为Imm的AlN晶种 (AlyGa1^yN晶种4)已在SiC模板晶体1的(OOOl)Si表面(主表面Im)上生长。接着，将AlN晶种沿与其主表面平行的平面切割，且将晶体切割处的表面研磨以 生成晶体直径D为40謹且厚度T为0. 21謹的AlN晶种(AlyGai_yN晶种4)。所述AlN晶种 中Si (IVB族原子)的含有率通过二次离子质谱分析(SIMS)测定，在此其为80ppm。测定所 述AlN晶种的χ射线衍射摇摆曲线，在此衍射峰的半宽度为180弧秒。2. AlN 单晶(AlxGai_xN 单晶)的生长参考图1 将AlN粉末(AltGai_tN原料3)作为原料布置在钨坩埚体12q的下部。接 着，将晶体直径D为40mm且厚度T为0. 21mm的AlN晶种(AlyGa1J晶种4)以其作为主表 面4m的(OOOl)Al表面与AlN粉末(AltGai_tN原料3)相对的方式，布置在钨坩埚盖板12p 的内侧。接下来，在使N2气在反应容器11内部流动的同时，采用射频加热盘管14使坩 埚12内部的温度逐渐升高。在坩埚12内部升温中，使坩埚12在坩埚盖板12p处的温度 比AltGai_tN原料3处的温度高，使升温期间通过腐蚀清洁坩埚盖板12p的表面和AlN晶种 (AlyGa1J晶种4)，且同时经通气口 12c排除升温期间从坩埚12内部区域释放的杂质。接着，使坩埚12在AltGa1J原料3处的温度(升华温度)达到1900°C且使 AlyGai_yN晶种4处的温度(晶体生长温度)达到1800°C，以使AlN从原料中升华，并在坩埚 12上部中的AlN晶种(AlyGai_yN晶种4)上再度固化AlN以生长AlN单晶(AlxGai_xN单晶5)。同样在AlN单晶(AlxGai_xN单晶5))的生长期间，N2气在反应容器11内部沿坩埚12的外侧 不断流动，且以使在反应容器11内部沿坩埚12外侧的气体分压为约101. 3hPa 1013hPa 的程度，控制所引入N2气的量和所排出N2气的量。在AlN单晶(AlxGai_xN单晶5))在刚才 所述的晶体生长条件下生长30小时之后，将其冷却到室温(25°C )，且拿掉坩埚盖板12p，在 其上AlN单晶(AlxGai_xN单晶5)已在AlN晶种(AlyGa1J晶种4)的主表面4m上生长。AlN单晶(AlxGa1J单晶5)的尺寸是晶体直径为40mm且厚度为4mm。测定所述 AlN单晶的χ射线衍射中的摇摆曲线，衍射峰的半宽度窄，为220弧秒。此外，由EPD(蚀坑 密度)测量结果算出AlN单晶的位错密度低，为5X106Cm_2。换句话说，实施例1的AlN单 晶具有高品质。结果在表1中列出。实施例21. AlN 晶种(AlyGa1^yN 晶种)的生长以与实施例1中相同的方式，生长晶体直径D为40mm且Ttl厚度为Imm的AlN晶 种。将AlN晶种沿与其主表面平行的平面切割，且对晶体切割处的表面进行研磨，以生成晶 体直径D为40mm且厚度T为0. 24mm的AlN晶种。所述AlN晶种中Si (IVB族原子)的含 有率为80ppm。并且所述AlN晶种的χ射线衍射摇摆曲线测定中衍射峰的半宽度为180弧秒。2. AlN单晶(AlxGa1^N单晶)的生长接下来，除了使用刚才描述的晶体直径D为40mm且厚度T为0. 24mm的AlN晶种 (AlyGai_yN晶种)以外，以与实施例1中相同的方式生长AlN单晶(AlxGa1J单晶5)。所得 AlN单晶的尺寸是晶体直径为40mm且厚度为4mm。所述AlN单晶的χ射线衍射摇摆曲线测 定中衍射峰的半宽度窄，为230弧秒。同时，所述AlN单晶的位错密度较低，为6X106cnT2。 换句话说，实施例2的AlN单晶具有高品质。结果在表1中列出。比较例11. AlN 晶种(AlyGa1^yN 晶种)的生长除了采用晶体直径为20mm的SiC模板晶体之外，以与实施例1中相同的方式生长 晶体直径D为20mm且Ttl厚度为Imm的AlN晶种。将AlN晶种沿与其主表面平行的平面切 割，且将晶体切割处的表面研磨，以生成晶体直径D为20mm且厚度T为0. 25mm的AlN晶种。 所述AlN晶种中Si (IVB族原子)的含有率为80ppm。并且所述AlN晶种的χ射线衍射摇摆 曲线测定中衍射峰的半宽度为160弧秒。2. AlN 单晶(AlxGa1^xN 单晶)的生长接下来，除了使用刚才描述的晶体直径D为20mm且厚度T为0. 25mm的AlN晶种 (AlyGai_yN晶种)以外，以与实施例1中相同的方式生长AlN单晶(AlxGa1J单晶5)。所得 AlN单晶的尺寸是晶体直径为20mm且厚度为4mm。所述AlN单晶的χ射线衍射摇摆曲线测 定中衍射峰的半宽度大，为350弧秒。同时，所述AlN单晶的位错密度高，为5X107cnT2。换 句话说，实施例2的AlN单晶具有低品质。结果在表1中列出。比较例21. AlN 晶种(AlyGa1^yN 晶种)的生长除了仅使用AlN粉末(AlsGa1J原料2)作为原料之外，以与实施例1相同的方式 生长晶体直径D为40mm且Ttl厚度为Imm的AlN晶种。将AlN晶种沿与其主表面平行的平面切割，且将晶体切割处的表面研磨，以生成晶体直径D为40mm且厚度T为0. 32mm的AlN 晶种。并且所述AlN晶种的χ射线衍射摇摆曲线测定中衍射峰的半宽度大，为280弧秒。2. AlN 单晶(AlxGai_xN 单晶)的生长接下来，除了使用刚才描述的晶体直径D为40mm且厚度T为0. 32mm的AlN晶种 (AlyGa1J晶种)以外，以与实施例1中相同的方式生长AlN单晶(AlxGa1J单晶5)。所得 AlN单晶的尺寸是晶体直径为40mm且厚度为4mm。所述AlN单晶的χ射线衍射摇摆曲线测 定中衍射峰半宽度大，为460弧秒。同时，所述AlN单晶的位错密度高，为lX108Cm_2。换句 话说，比较例2的AlN单晶具有低品质。结果在表1中列出。实施例31. AlN 晶种(AlyGa1^yN 晶种)的生长参考图2 将AlN粉末(AlsGai_sN原料2)和Si粉末(IVB族元素)作为原料布置 在钨坩埚体12q的下部。在本文中，使原料内Si粉末(IVB族元素)的含有率为500ppm。 接着，布置钨坩埚盖板12p与原料相对。接下来，参考图1和图2，在使N2气在反应容器11内部流动的同时，采用射频加热 盘管14使坩埚12内部的温度逐渐升高。在坩埚12内部升温中，使坩埚12在坩埚盖板12p 处的温度比AlsGa1J原料2处的温度高，以在升温期间通过腐蚀清洁坩埚盖板12p的表面， 且同时经通气口 12c排除升温期间从坩埚12内部区域释放的杂质。接着，使坩埚12在AlsGai_sN原料2处的温度(升华温度)达到2200°C且使坩埚盖 板12p处的温度(晶体生长温度)达到2150°C，以使AlN和Si从原料中升华，并使AlN在 坩埚12上部的坩埚盖板12p上再度固化，以生长AlN晶种(AlyGai_yN晶种4)。同样在AlN 晶种(AlyGai_yN晶种4)的生长期间，N2气在反应容器11内部沿坩埚12外侧不断流动，且 以使得反应容器11内部沿坩埚12外侧的气体分压为约101. 3hPa 1013hPa的程度，控制 所引入N2气的量和所排出N2气的量。在AlN晶种(AlyGai_yN晶种4)在刚才所述的晶体生 长条件下生长15小时之后，将其冷却到室温(25°C )，且拿掉坩埚盖板12p，多个六角平板状 的AlN晶种(AlyGa1J晶种4)已在坩埚盖板12p的内侧上生长。在刚才描述的多个AlN晶种(AlyGai_yN晶种4)中，单个AlN晶种的尺寸是晶体直 径D为25mm且厚度T为0. 16mm。所述AlN晶种中Si (IVB族原子)的含有率为150ppm。所 述AlN晶种的χ射线衍射摇摆曲线测定中衍射峰的半宽度非常窄，为70弧秒。换句话说， 实施例3的AlN晶种具有非常高的品质。2. AlN 单晶(AlxGa1^xN 单晶)的生长接下来，除了使用刚才描述的晶体直径D为25mm且厚度T为0. 16mm的AlN晶种 (AlyGai_yN晶种)以外，以与实施例1中相同的方式生长AlN单晶(AlxGai_xN单晶5)。所 得AlN单晶的尺寸是晶体直径为25mm且厚度为4mm。所述AlN单晶的χ射线衍射摇摆曲 线测定中衍射峰的半宽度相当窄，为70弧秒。同时，所述AlN单晶的位错密度非常低，为 6X105cnT2。换句话说，实施例3的AlN单晶具有非常高的品质。结果在表1中列出。实施例41. AlN 晶种(AlyGa1^yN 晶种)的生长除了使AlN晶种(AlyGai_yN晶种)的生长时间为10小时以外，以与实施例3中相 同的方式生长多个AlN晶种。这些AlN晶种中单个AlN晶种的尺寸是晶体直径D为14mm
11且厚度T为0. 18mm。所述AlN晶种中Si (IVB族原子)的含有率为120ppm。所述AlN晶种 的χ射线衍射摇摆曲线测定中衍射峰的半宽度非常窄，为80弧秒。换句话说，实施例4的 AlN晶种具有非常高的品质。2. AlN 单晶(AlxGa1^xN 单晶)的生长接下来，除了使用刚才描述的晶体直径D为14mm且厚度T为0. 18mm的AlN晶种 (AlyGai_yN晶种)以外，以与实施例1中相同的方式生长AlN单晶(AlxGai_xN单晶5)。所 得AlN单晶的尺寸是晶体直径为14mm且厚度为4mm。所述AlN单晶的χ射线衍射摇摆曲 线测定中衍射峰的半宽度相当窄，为80弧秒。同时，所述AlN单晶的位错密度非常低，为 8X105cnT2。换句话说，实施例3的AlN单晶具有非常高的品质。结果在表1中列出。实施例51. AlN 晶种(AlyGai_yN 晶种)的生长除了在原料内使用含有率为400ppm的碳粉末(C)作为IVB族元素且使AlN晶种 (AlyGa1^yN晶种)的生长时间为20小时以外，以与实施例3中相同的方式生长多个AlN晶 种。在这些AlN晶种中单个AlN晶种的尺寸是晶体直径D为22mm且厚度T为0.14mm。所 述AlN晶种中C(IVB族原子)的含有率通过二次离子质谱分析(SIMS)测定为120ppm。所 述AlN晶种的χ射线衍射摇摆曲线测定中衍射峰的半宽度极窄，为25弧秒。换句话说，实 施例5的AlN晶种具有极高的品质。2. AlN 单晶(AlxGai_xN 单晶)的生长接下来，除了使用刚才描述的晶体直径D为22mm且厚度T为0. 14mm的AlN晶种 (AlyGa1J晶种)以外，以与实施例1中相同的方式生长AlN单晶(AlxGa1J单晶5)。所得 AlN单晶的尺寸是晶体直径为22mm且厚度为4mm。所述AlN单晶的χ射线衍射摇摆曲线测 定中衍射峰的半宽度极窄，为20弧秒。同时，所述AlN单晶的位错密度极低，为5X104cnT2。 换句话说，实施例5的AlN单晶具有极高的品质。结果在表1中列出。实施例61. AlN 晶种(AlyGa1^yN 晶种)的生长除了在原料内使用含有率为600ppm的碳粉末(C)作为IVB族元素且使AlN晶种 (AlyGa1^yN晶种)的生长时间为40小时以外，以与实施例3中相同的方式生长多个AlN晶 种。在这些AlN晶种中单个AlN晶种的尺寸是晶体直径D为40mm且厚度T为0. 17mm。所 述AlN晶种中C(IVB族原子)的含有率为140ppm。所述AlN晶种的χ射线衍射摇摆曲线测 定中衍射峰的半宽度极窄，为20弧秒。换句话说，实施例5的AlN晶种具有极高的品质。2. AlN 单晶(AlxGai_xN 单晶)的生长接下来，除了使用刚才描述的晶体直径D为40mm且厚度T为0. 17mm的AlN晶种 (AlyGa1^yN晶种)以外，以与实施例1中相同的方式生长AlN单晶(AlxGai_xN单晶)。所得 AlN单晶的尺寸是晶体直径为40mm且厚度为4mm。所述AlN单晶的χ射线衍射摇摆曲线测 定中衍射峰的半宽度极窄，为15弧秒。同时，所述AlN单晶的位错密度极低，为9X103cnT2。 换句话说，实施例6的AlN单晶具有极高的品质。结果在表1中列出。
另外，在上表1中实施例1至实施例6以及比较例1和2中的AlN晶种的晶体直 径D (mm)和厚度T (mm)之间的关系在图4中分别绘制为El至E6以及Cl和C2。
参考表1和图4 与比较例1 (Cl)和比较例2 (C2)中AlN晶种(AlyGai_yN晶种) 的晶体直径D (mm)和厚度T (mm)处于关系式T彡0. 003D+0. 15相比较，实施例1 (El) 实施例6(E6)中AlN晶种(AlyGai_yN晶种)的晶体直径D (mm)和厚度T (mm)符合关系式T
<0. 003D+0. 15，得到高品质的AlN单晶(AlxGai_xN单晶)，其中在χ射线衍射摇摆曲线测定 中衍射峰的半宽度较窄且位错密度较低。此夕卜，与实施例1 (El) 实施例4(Ε4)中AlN晶种(AlyGai_yN晶种)的晶体直径 D (mm)和厚度T (mm)符合关系式0. 002D+0. 1彡T < 0. 003D+0. 15相比较，实施例5 (E5)和 实施例6(E6)中AlN晶种(AlyGai_yN晶种)的晶体直径D (mm)和厚度T (mm)符合关系式T
<0. 002D+0. 1得到更高品质的AlN单晶(AlxGa1J单晶)，其中在χ射线衍射摇摆曲线测 定中衍射峰的半宽度更窄且位错密度更低。同时，在实施例1 (El) 实施例4(Ε4)中AlN晶种(AlyGai_yN晶种)的晶体直径 D (mm)和厚度T (mm)符合关系式0. 002D+0. 1 ^ T < 0. 003D+0. 15)中，与实施例I(El)和实 施例2(E2)中使用在SiC模板晶体(模板晶体)上生长的AlN晶种(AlyGai_yN晶种)相比 较，实施例3 (E3)和实施例4(E4)中利用产生AlN晶种(AlyGai_yN晶种)晶核且使所述晶核 生长的AlN晶种，得到更高品质的AlN单晶(AlxGai_xN单晶)，其中x射线衍射摇摆曲线测 定中的衍射峰半宽度更窄且位错密度更低。应当理解的是，尽管在上述实施例和比较例中，已进行了 AlN晶种和AlN单晶的说 明，但是同样就AlyGai_yN(0 <y ^ 1)晶种和AlxGai_xN(0 < χ ^ 1)单晶而言，只要包含Al 作为晶体的组成元素且本发明所涉及的生长方法适用，则毫无疑问可以得到类似结果。本处公开的实施方式和实施例在所有方面都将被认为是说明性而非限制性的。本 发明的范围不由上述说明阐述，而是由专利的权利要求书阐述，且旨在包括与专利权利要 求书范围等价的含义和所述范围内的所有修改。
权利要求
一种生长AlxGa1 xN单晶的方法，所述方法包括准备AlyGa1 yN(0＜y≤1)晶种的步骤，所述晶种的晶体直径D mm和厚度T mm符合关系式T＜0.003D+0.15；以及通过升华生长法在所述AlyGa1 yN晶种的主表面上生长AlxGa1 xN(0＜x≤1)单晶的步骤。
2.如权利要求1所述的生长AlxGai_xN单晶的方法，其中通过升华生长法产生所述 AlyGa1^yN晶种的晶核，所述晶核生长为所述AlyGai_yN晶种。
3.如权利要求1或2所述的生长AlxGa1J单晶的方法，其中所述AlyGai_yN晶种具有作 为其主表面的(0001)表面。
4.如权利要求1 3中任一项所述的生长AlxGa1J单晶的方法，其中所述AlyGa1J晶 种含有质量比为IOppm以上的选自IVB族元素中的至少一种原子。
全文摘要
本发明公开了一种生长大型高品质的AlxGa1-xN单晶的方法。具体公开了生长AlxGa1-xN单晶的方法，其包括准备AlyGa1-yN(0＜y≤1)晶种(4)的步骤，所述晶种的晶体直径D mm和厚度T mm符合下列关系式T＜0.003D+0.15；以及通过升华生长法在所述AlyGa1-yN晶种(4)的主表面(4m)上生长AlxGa1-xN(0＜x≤1)单晶(5)的步骤。
文档编号C30B29/38GK101932758SQ20088012598
公开日2010年12月29日 申请日期2008年12月24日 优先权日2008年1月31日
发明者中幡英章, 宫永伦正, 川濑智博, 水原奈保, 谷崎圭祐 申请人:住友电气工业株式会社