专利名称：制造ZnO单晶的方法、由此得到的自支撑ZnO单晶晶片、以及自支撑含Mg的ZnO系混合单晶 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及ZnO系半导体材料，特别涉及光学领域、电气/电子工业领域中有用的 制造ZnO单晶的方法和由此得到的自支撑ZnO单晶晶片。进而，本发明特别涉及光学领域、 电气/电子工业领域中有用的组成均勻性高的自支撑含Mg的ZnO系混合单晶晶片和用于 其的制造含Mg的ZnO系混合单晶的方法。
背景技术：
一直以来，在具有各种功能的光/电子装置中逐渐使用Si、GaAs和GaN等。最近， 使用了 GaN的发光装置和电子装置开发正火热进行。另一方面，着眼于氧化物，ZnO—直用 于压敏电阻、气体传感器、防晒霜等，但最近由于其光学特性、电子元件特性和压电特性，实 现了对光学元件、电子元件、压电元件和透明电极等中的应用，受到瞩目。特别是已知ZnO 与GaN同样具有直接过渡型的3. 3 3. 4eV的带隙，且发出380nm的紫外光，因而研究开发 了发出由蓝色至紫外区域的短波长的光的发光元件用半导体的用途和应用。此外，ZnO系半导体单晶层叠体中，与场效应晶体管不同的未施加电场的状态下使 半导体之间接触以产生电荷分离的方法之一有调制掺杂法。例如，日本特开2005-72067号 公报(专利文献1)中公开了一种半导体材料，其通过将带隙较宽且电子浓度高的半导体与 带隙较窄且电子迁移率高的半导体层叠，诱导从电子浓度高的半导体向电子迁移率高的半 导体的电荷迁移，从而使具有高迁移率的层因电子迁移而同时满足高的电子浓度和高电子 迁移率。进而公开了，为了制造使用了 ZnO的紫外线发光装置，通过脉冲激光沉积法在生 长温度600°C下得到具有较宽带隙的II-VI族半导体混晶的ZrvxMgxO,通过调整组成χ可得 到比 ZnO 更宽的带隙(A. Ohtomo et. al, Applied Physics Letters, Vol. 72，No. 19，IlMay 1998,2466-2468)(非专利文献1)。此外，在考虑发光元件中的应用时，为了提高发光效率， 有必要采用双异质结构。通过采用上述结构，载流子的封闭和光提取效率得以提高，发光效 率提高。为了形成上述结构，有必要用带隙高的η层和ρ层夹入发光层，因此，需要带隙比 ZnO更高的ZnO系混合单晶，同时需要η型和ρ型的ZnO单晶。为了发挥ZnO系半导体单晶的电子元件特性和光学元件特性，需要高的结晶性。 ZnO系半导体单晶以往通过使用Zn0、ScAlMg0dn蓝宝石等的绝缘性基板的气相生长法使其 生长。为了实现高的结晶性，有必要使用晶格不匹配少的基板。为此，期望将ZnO单晶作为 基板使用。但是，市售的ZnO单晶基板通过水热合成法生长，无法避开基于作为矿化剂使用 的LiOH中的Li混入到ZnO单晶中。ZnO中的Li容易扩散，具有装置运转时Li迁移使装置 工作不稳定的问题，ZnO基板中的Li越少越好。于是，日本特开2007-204324号公报(专 利文献2)中公开了，在后退火(post growth anneal)中，降低水热合成基板内的Li浓度 的方法。在上述公报中记载有，在1100°C下退火1 2小时则可将ZnO中的Li浓度降低
58. 4X IO16个/cm3 2. OXlO17个/cm3左右，在1300°C下退火处理2小时左右，则可将ZnO 中的Li浓度降低9 X IO14个/cm3左右。根据上述公报，通过退火处理是可以降低Li浓度 的。但是，该方法中，由于必需退火工序，因而工序复杂，此外存在即便实施退火处理，Li也 残留IXlO15个/cm3左右的问题。另一方面，如果可通过使膜厚较厚的ZnO系半导体单晶生长、其后通过研磨或蚀 刻除去水热合成基板而使该ZnO系半导体单晶自支撑化，则可显著降低来自水热合成基板 的Li杂质的混入。进而，如果可以同时掺杂可赋予导电性的杂质、并使其自支撑化，则可提 供Li浓度低且具有导电性的自支撑导电性ZnO单晶晶片。本发明人等先前申请了《利用液相生长法的制造ZnO单晶的方法》(国际公开第 2007/100146号小册子(专利文献3)。若使用该公报记载的发明，则可生长膜厚较厚的ZnO 单晶。但是，使用该发明时，在以无裂纹(Crack-Free)制造自支撑ZnO单晶时，可知成品率 较低。本发明人等进行了深入研究，可知在保持基板的Pt夹具附近的熔剂析出是成品率降 低的主要原因。可见，若使用本发明人等申请的方法，当使膜厚较厚的ZnO单晶生长、除去 生长所使用的基板时，可制造自支撑的ZnO单晶，但具有如下问题将析出到生长所使用的 Pt夹具上的熔剂成分作为基点的裂纹在生长、冷却和研削/研磨过程中产生。本发明人等对上述问题进行深入研究，发现存在以下问题。使用图1进行说明。 以往的方法中，由于将氧化锌A-I作为基板使结晶层液相外延(Liquid phase epitaxial LPE)生长(以下，有时将生长的结晶层称为“LPE层”。)，在生长后，成为水热合成基板中 的Li浓度减少的B-3部和具有原来的Li浓度的B-I部。此外，在使LPE层B-2生长时，在 初期生长的部分水热合成基板中的Li扩散，在LPE生长膜中形成有Li浓度增加的B-4层。 因此，仅除去B-I和B-3，则所得自支撑基板由本来应得到的LPE层B-2和Li扩散层B-4构 成。将其作为生长用基板形成光学元件或电子元件时，由于Li浓度比B-2稍高的B-4层， 所以使装置特性不稳定化。此外，在ZnO基板和生长的杂质掺杂ZnO膜中，产生较多晶格不匹配，即便形变缓 和的面也需要厚膜生长。但是，气相生长中生长速度较低，厚膜生长极其困难。另一方面， 液相生长法中，可通过控制过饱和度来控制生长速度，可使生长速度较高。另一方面，如前所述，气相生长和液相生长中，大多将绝缘性材料用作基板。因此， 为了形成使用ZnO系混合单晶的电子元件、光学元件，有必要对在同一方向形成电极等进 行研究。该方法中，电子元件、光学元件的制作工序较为复杂，是成本高的主要原因，且具有 η型接触层(η+)层的一部分电场集中、元件寿命变短等问题。但是，若可使用绝缘性基板使 具有导电性的ZnO膜较厚生长、通过研磨等除去不需要的绝缘性基板时，则可在正反面形 成电极，在装置的制作工序中在装置特性和寿命方面也可期待性能提高(参照图2)。进而，作为上述材料研究的ZnO系半导体单晶及其层叠体，通过非热平衡生长即 气相生长法来生长(例如日本特开2003-046081号公报(专利文献4))，无法避免非热平衡 生长缺陷的混入，结晶品质难言充分。现有的半导体元件一例的电场效果晶体管、Pn接合 发光元件等中，其结晶性与光学特性和半导体特性有较大相关。如前所述使用气相生长法 的结晶的结晶品质并不充分，因此存在无法充分发挥固有性能的问题。因此，为了适用于上 述用途等并使其发展，确立结晶品质高的ZnO单晶的制造方法成为了重要的课题。作为使ZnO系半导体单晶生长的方法，以往，使用溅射法、CVD法和PLD法等。这些方法中，ZnO系半导体层的生长方位为-C面方位。-C面生长中，存在难以接纳受体的问 题(Maki et al. Jpn. J. Appl. Phys. 42 (2003) 75-77)(非专利文献 2)。ZnO 系半导体层的情 形中，η型生长比较容易，但考虑到P型生长困难，-C面生长中，存在生长P型层更困难的问题。此外，本发明人等进行深入研究，结果通过研究溶质和溶剂的组成而成功通过液 相外延(Liquid phase epitaxial =LPE)生长法使含Mg的ZnO系混合单晶厚膜生长。但 是，仅在生长混晶层后、除去基板，则在所得自支撑含Mg的ZnO混合单晶的外表面和内表面 有些许的带隙差，无法得到设想的透光率。本发明人等对上述问题进行深入研究，发现有以下问题。再次使用图1进行说明。 以往的方法中，由于将氧化锌A-I作为基板使混晶结晶LPE生长，因而生长后Mg扩散到A-I 的水热合成基板侧，且原本是A-I的物质由保持了作为纯氧化锌的状态的B-I部分和Mg扩 散而成的B-3部分构成。此外，使混晶层B-2生长时，与Mg相对基板扩散、且在基板侧形 成扩散层B-3同样，从初期生长的部分开始，在混晶生长层侧也形成Mg浓度降低的扩散层 B-4。因此，仅除去B-I和B-3，则自支撑含Mg的ZnO混合单晶由本来应得到的混晶层B-2 和扩散层B-4构成。将其作为近紫外线透明的基板形成光学元件或电子元件时，由于与B-2 相比带隙稍窄的B-4，得不到充分的透光率。此外，用于LPE生长的水热合成基板如前所述 含有杂质Li，尤其在基板外表面形成有Li杂质浓缩层。因此，在B-4层形成Li的扩散层， 组成变得不均勻。此外，作为ZnO系LED生长用基板，与生长的ZnO晶格匹配、且透明的基板对LED 光在光取出效率方面也是最适合的。因此，仅由含Mg的ZnO系混合单晶构成、且带隙比ZnO 更大的自支撑含Mg的ZnO系混合单晶是适合的。作为使ZnO系混合单晶及其层叠体生长的方法，以往，使用溅射法、CVD法和PLD法 等。这些方法中，ZnO系半导体层的生长方位为-C面方位。但是，-C面生长中，存在难以接 纳受体的问题(Maki et al. Jpn. J. Appl. Phys. 42 (2003) 75-77)(非专利文献 2)。ZnO 系半 导体层的情形中，η型生长比较容易，但考虑到ρ型生长困难，-C面生长中，存在生长ρ型层 更困难的问题。此外，-C面生长膜为氧面，因而存在难以迅速控制由酸导致的蚀刻速度，且 难以进行平坦性高的蚀刻的问题。此外，以氧化物半导体为中心，研究透明电子装置。p-Si的带隙窄、由光照射产生 光载流子，其由于误操作的原因，由P-Si形成的TFT中，必需用于阻挡光的金属掩模。因此， 使用了 P-Si的TFT中，得不到透光性。与此相对，利用了不吸收可见光的半导体的TFT，不 受光的影响且可期待正常的工作。现在，液晶面板用TFT由p-Si组成，由于该金属掩模的存 在，可透过光的部分的比例为50%左右。因此，认为通过获得不需要金属掩模的透明TFT， 可改善其能量效率。另一方面，使用了氧化锌的TFT中，还存在由于吸收端的波长仅处于可见光的范 围，因而白色的再现性差这样的报告，以及也有多晶氧化锌中迁移率差的意见。另外已知，含Mg的ZnO系混合单晶中，在至1000°C左右的高温下进行结晶生长时， 热力学上可得到的、稳定的 Mg/ (Zn+Mg)比 χ 为 0 < χ < 0. 15 (H. Ryoken et. al.，Journal of Crystal Growth 287 (2OO6) 1；34-138)(非专利文献 3)。专利文献1 日本特开2005-72067
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专利文献2 日本特开2007-204324专利文献3 国际公开第2007/100146号小册子专利文献4 日本特开2003-046081非专利文献 1 :A. Ohtomo et. al,Applied Physics Letters, Vol. 72,No. 19, IlMay 1998,2466-2468非专利文献2 =Maki et al. Jpn. J. App 1. Phys. 42 (2003) 75-77非专利文献3 :H. Ryoken et. al. ,Journal of Crystal Growth287 (2006) 134-138
发明内容
发明要解决的问题ZnO水热合成基板中混入基于矿化剂的Li，将其作为基板进行ZnO单晶的LPE生 长时，存在Li向LPE生长膜侧扩散的问题。进而，使用LPE生长法使膜厚较厚的ZnO单晶 生长之后，即便通过研磨或蚀刻除去基板部分Li也向生长膜侧扩散，因此，即便将LPE生长 膜自支撑化也有基于Li的装置特性不稳定化的问题。进而，为了制作自支撑ZnO单晶而进 行膜厚较厚的ZnO单晶的LPE生长时，存在如下问题发生以Pt夹具作为基点的熔剂析出， 容易产生以熔剂析出部为基点的生长中、冷却中和研削/研磨中的裂纹。在这样的背景之下，期望提供Li浓度低的自支撑ZnO单晶。本发明人等为了得到可自支撑化的ZnO系混合单晶及其层叠体而进行了深入研 究。其结果发现，仅在生长混晶层之后除去基板时，在所得自支撑含Mg的ZnO混合单晶的 外表面和内表面有些许带隙差，无法得到设想的透光率，且，在自支撑含Mg的ZnO混合单晶 的外表面和内表面有杂质浓度的不同，这可能是带来光物性、电物性的变化的原因。该方法 中有以下问题。用图3进行说明。以在高品质的结晶质A-2外表面存在通过研磨或外表面 处理产生的污染层或结晶性劣化层、即A-3的结构的氧化锌作为基板使混晶结晶LPE生长， 因此，生长后，基板侧的外表面部、即D-3部为如下的层存在从生长层扩散而来的Mg和从 污染层扩散而来的杂质的层。此外，LPE生长后的水热合成基板以高品质氧化锌层D-I和扩 散/污染层D-3构成。另一方面，在使混晶层生长时，相对于水热合成基板Mg从初期生长 的部分扩散，且，杂质从基板的污染层A-3扩散，因此，与基板侧出现扩散层D-3同样，在混 晶生长层侧形成Mg浓度降低、杂质混入的扩散层D-4。仅除去D-I和D-3时，自支撑含Mg 的ZnO混合单晶由如下层构成本来应得到的Li污染水平保持为1 X IO15个/cm3以下的混 晶层E-2，和，具有超过其的Li浓度、且具有低于E-2层的Mg浓度的扩散层E-4。将其作为 近紫外线透明的基板形成元件时，由于是与E-2相比带隙稍窄、且Li较多的E-4，因而得不 到充分的透光率。在这样的背景之下，期望提供还包含作为杂质混入的Li、具有均勻组成的 自支撑含Mg的ZnO系混合单晶及其层叠体。用于解决问题的方案上述问题可通过以下的本发明来解决。本发明的第1实施方式为，一种通过液相外延生长法的制造ZnO单晶的方法，其特 征在于，该方法具有混合作为溶质的ZnO和溶剂并使该溶质熔解后，使所得熔液与种晶基 板直接接触的工序；和，连续地或间歇地提起前述种晶基板而使ZnO单晶生长在前述种晶 基板上的工序。前述溶剂优选为PbO和Bi2O3的组合、或为PbF2和PbO的组合。
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本发明的第2实施方式为，一种自支撑ZnO单晶晶片，其特征在于，其为通过上述 本发明的第1实施方式所述的制造ZnO单晶的方法得到的自支撑ZnO单晶晶片，其膜厚为 100 μ m以上。另外，本说明书中，“自支撑”这一用语是指通过研磨和/或、蚀刻将生长所使用 的种晶基板除去，仅由生长层构成。此外，“连续地”这一用语是指在提起种晶基板的工序 中其提起速度是恒定的；“间歇地”这一用语是指在提起种晶基板的工序中提起速度是变 化的。此外，“溶质”这一用语是指制作溶液时溶于溶剂的物质；该“溶剂”这一用语是指 制作溶液时溶解的物质的介质。本发明的第3实施方式为，一种自支撑含Mg的ZnO系混合单晶晶片，其特征在于， 其具有厚度50μπι以上的板状形状，相对于板的厚度方向和面内方向的任一方向均具有均 勻的Zn和Mg的化学组成，且，正反面中至少1面具有可外延生长的平坦性。本发明的第4实施方式为，使用液相外延生长法的制造含Mg的ZnO系混合单晶的 方法，其特征在于，该方法具有混合作为溶质的ZnO和MgO以及溶剂并使该溶质熔解后，使 所得熔液与种晶基板直接接触的工序；和，连续地或间歇地提起前述种晶基板而使含Mg的 ZnO系混合单晶生长在前述种晶基板上的工序。前述溶剂优选为PbO和Bi2O3的组合、或为 PbF2和PbO的组合。本发明的第5实施方式为，一种自支撑含Mg的ZnO系混合单晶晶片， 其特征在于，其为通过上述第4实施方式所述的制造含Mg的ZnO系混合单晶的方法得到的 自支撑含Mg的ZnO系混合单晶晶片，其具有厚度50 μ m以上的板状形状，相对于板的厚度 方向和面内方向的任一方向均具有均勻的Zn和Mg的化学组成，且，正反面中至少1面具有 可外延生长的平坦性。另夕卜，本说明书中，“含Mg的ZnO系混合单晶”这一用语是指具有ZrvxMgxO (0 < χ < 0. 15)的组成的单晶。发明的效果根据本发明优选的实施方式，可得到膜厚较厚的ZnO单晶。使ZnO单晶生长后，通 过研磨或蚀刻除去种晶基板，研磨或蚀刻前述单晶的液相外延生长的-C面侧以得到Li浓 度低的自支撑ZnO单晶。所得自支撑ZnO单晶适合原样作为晶片、或作为ZnO系混合单晶 的种晶基板等使用。本发明的优选的实施方式的自支撑ZnO单晶晶片，其结晶性高，可在保持较高载 流子迁移率的情况下控制载流子浓度。此外，可降低Li从基板扩散，可控制装置工作时的 不稳定运转。进而，由于自支撑化，+c面和-C面的任一面均可用于装置制作基板外表面， 可选择适于作为目标的装置的生长面。此外，根据本发明优选的实施方式，可得到带隙比ZnO宽、可确保对从可见光至近 紫外的透明性的自支撑含Mg的ZnO系混合单晶。所得自支撑含Mg的ZnO系混合单晶由于 为单晶，因而可实现多晶得不到的高的迁移率，适合用作晶片等。本发明的优选的实施方式的自支撑含Mg的ZnO系混合单晶晶片，其结晶性高，可 在保持较高载流子迁移率的状态下控制载流子。此外，由于除去了组成不均勻层，Zn和Mg 的组成变均勻，可提高近紫外区域的透过率，因此，可提高使用了 ZnO的LED等发光元件的 光取出效率。此外，可降低Li从基板扩散，可抑制装置工作时的不稳定运转，且通过含有选 自由Al、Ga、In、H和F组成的组中的一种以上的元素而可赋予导电性。进而，由于自支撑化，+C面和-C面的任一面均可用于装置制作基板外表面，可选择适于作为目的装置的生长 面。从以上特性出发，还可作为对可见光透明的透明TFT使用。本发明的自支撑含Mg的 ZnO系混合单晶晶片今后可用于长远发展的电子元件、光学元件。
图1为用于说明自支撑含Mg的ZnO系混合单晶制造时的问题的示意截面图。图2为表示现有的元件结构和使用本发明中得到的含Mg的ZnO系混合单晶的元 件结构的结构图。图3为用于说明自支撑含Mg的ZnO系混合单晶制造时的问题的示意截面图。图4为本发明的实施例和比较例中使用的炉的结构图。附图标记说明1 上段加热器；2 中段加热器；3 下段加热器；4 =Pt坩埚；5 升降轴；6 基板座； 7 基板；8 熔液；9 坩埚台；10 热电偶；11 炉心管；12 炉盖
具体实施例方式以下，对本发明进行详细说明。本发明的第1实施方式为，通过液相外延生长法的制造ZnO单晶的方法，其特征在 于，该方法具有混合作为溶质的ZnO和溶剂并使该溶质熔解后，使所得熔液与种晶基板直 接接触的工序；和，连续地或间歇地提起前述种晶基板而使ZnO单晶生长在前述种晶基板 上的工序。为了制造自支撑ZnO单晶，需要ZnO单晶的厚膜生长。为了将所制造的自支撑ZnO 单晶供于其后的装置制造，有必要具有处理时不产生裂纹等的厚度，该厚度最低为50 μ m 左右。为了种晶基板的研磨后得到的自支撑ZnO单晶具有50 μ m的厚度，考虑到正反面的 研磨材料而有必要为IOOym左右以上的生长膜厚。使用本发明人等先前申请的《利用液 相生长法制造ZnO单晶的方法》(国际公开第2007/100146号小册子)的方法时，可生长具 有100 μ m以上的膜厚的ZnO单晶。该方法中，通过使用Pt夹具保持水热合成基板、并将基 板外表面与熔液外表面接触，使其外延生长。但是，Pt夹具由于导热性高，因而Pt夹具周 围的温度降低，其结果可知，Pt夹具附近容易熔剂析出。熔剂析出时，熔剂成分纳入生长膜 中，在生长、冷却和研磨/蚀刻中产生将其作为基点的裂纹，成品率降低。为了解决该问题，本发明人等进行了深入研究，知晓了在生长中将保持有种晶基 板的Pt夹具连续地或间歇地提起从而减少了熔液与Pt夹具接触的时间，可降低熔剂混入 到膜中，其结果，可抑制生长中和研磨/蚀刻中的裂纹产生。作为轴的提起方法，可采用连 续地或间歇地任一种，连续地轴提起在稳定生长方面是优异的。连续地提起种晶基板时的提起速度V适合为2 μ m/hr以上50 μ m/hr以下。更优 选为4ym/hr以上20 μ m/hr以下，进而优选为6 μ m/hr以上10 μ m/hr以下。不足2 μ m/ hr时，轴提起带来的熔剂卷入降低效果少，超过50 μ m/hr时，有基板脱离熔液外表面的可 能性。间歇地提起种晶基板时，优选其平均速度为上述范围。即，间歇地提起种晶基板时的 平均提起速度ν适合为2 μ m/hr以上50 μ m/hr以下，更优选为4 μ m/hr以上20 μ m/hr以 下，进而优选为6 μ m/hr以上10 μ m/hr以下。
可使用的溶剂只要是可熔解作为溶质的ZnO则没有特别限制，优选为PbO和Bi2O3 的组合、或为PbF2*PbO的组合。上述溶质与溶剂的混合比优选仅换算成ZnO表示的溶质 溶剂=5 30mol%: 95 70mol%，更优选为溶质浓度为5mol%以上10mol%以下。溶 质浓度不足5mol %时，生长速度慢，超过IOmol %时，生长温度变高，有时溶剂蒸发量变多。本发明的优选的实施方式中，为一种通过液相外延生长法的制造ZnO单晶的方 法，其特征在于，该方法具有将作为溶质的ZnO与作为溶剂的PbO和Bi2O3混合并使该溶 质熔解后，使所得熔液与种晶基板直接接触的工序；和，连续地或间歇地提起前述种晶基板 而使ZnO单晶生长在前述种晶基板上的工序。本发明的优选的实施方式中，上述溶质与作 为溶剂的PbO和Bi2O3的混合比为溶质溶剂=5 30mol% 95 70mol%，作为溶剂的 PbO与Bi2O3的混合比PbO Bi2O3 = 0. 1 95mol% 99. 9 5mol%。作为溶剂组成，更 优选为 PbO Bi2O3 = 30 90mol% 70 IOmol %，特别优选为，PbO Bi2O3 = 60 80mol% 40 20mol%。单独为PbO或Bi2O3的溶剂时，液相生长温度变高，因此优选为具 有上述这样的混合比的PbO和Bi2O3混合溶剂。作为溶质的ZnO与作为溶剂的PbO和Bi2O3 的混合比更优选为，溶质浓度为5mol %以上IOmol %以下。溶质浓度不足5mol %时，生长速 度慢，超过IOmol %时，生长温度有时变高。本发明的优选的实施方式中，为一种使用液相外延生长法的制造ZnO单晶的方 法，其特征在于，该方法具有作为溶质的ZnO与作为溶剂的PbF2和PbO混合并使该溶质 熔解后，使所得熔液与种晶基板直接接触的工序；和，连续地或间歇地提起前述种晶基板而 使ZnO单晶生长在前述种晶基板上的工序。本发明的优选的实施方式中，作为溶质的ZnO 与作为溶剂的PbF2和PbO的混合比为溶质溶剂=2 20mol% 98 80mol%，作为溶 剂的PbF2与PbO的混合比PbF2 PbO = 80 20mol % 20 80mol %。溶剂的混合比 PbF2 PbO = 80 20mol% 20 80mol %时，可抑制作为溶剂的PbF2和PbO的蒸发量， 其结果，溶质浓度的变化少，因此可稳定地使ZnO单晶生长。作为溶剂的PbF2与PbO的混 合比，更优选为PbF2 PbO = 60 40mol% 40 60mol%。作为溶质的ZnO与作为溶 剂的PbF2和PbO的混合比更优选溶质为5 IOmol %。溶质浓度不足5mol %时，生长速度 慢，超过IOmol%时，溶解溶质成分的温度变高，有时溶剂蒸发量变多。本发明中，使用液相 生长法。该液相生长法与气相生长法不同，无需真空体系，因此，可以以低成本制造ZnO单 晶，且是热平衡生长，因而可使具有高结晶性的ZnO单晶生长。此外，通过控制过饱和度，可 控制生长速度，可实现比较高的生长速度。本发明的优选的实施方式中，上述ZnO单晶包含少量的异种元素。ZnO通过掺杂异 种元素可表现其特性并使其变化。本发明的优选的实施方式中，添加选自由Li、Na、K、Cs、 Rb、B e、Ca、Sr、Ba、Cu、Ag、N、P、As、Sb、Bi、B、Tl、Cl、Br、I、Mn、Fe、Co、Ni、Cd、Ti、Zr、Hf、 V、Nb、Ta、Cr、Mo、W和镧系元素等组成的组中的一种以上的元素。添加量相对于作为溶质 使用的ZnO为20mol%以下，优选为IOmol %以下，更优选为Imol %以下。通过添加异种元 素，有P型半导体、η型半导体、磁性半导体、导电率的控制、压敏电阻应用、压电体应用、电 场发光元件和透明TFT中的应用等。本发明的优选的实施方式中，作为生长用基板即种晶基板使用ZnO单晶。作为ZnO 单晶生长用基板，只要是具有与ZnO同一类的结晶结构、生长薄膜与基板不反应的基板则 可使用。可列举例如，蓝宝石、LiGaO2, LiAlO2, LiNb03、LiTa03、ScAlMgO4, GaN、ZnO 等。但是，考虑到本发明的目的单晶为ZnO单晶时，使用了基板和生长结晶的晶格匹配度高的ZnO 基板的同质外延生长在结晶性、形变的减少、生长膜的翘曲的减少和杂质从基板的扩散量 减少方面是优选的。本发明的优选的实施方式中，ZnO单晶的生长方位为+c面。本发明的优选的实施方式中，在种晶基板上生长ZnO单晶后，可通过研磨或蚀刻 将生长所使用的种晶基板除去以使其自支撑化。此时，通过除去与生长基板接近的-C面侧 至少10 μ m、优选为20 μ m以上，可除去从基板侧开始的Li扩散层。作为基板除去方法，可 采用研磨或蚀刻的任一种方法，适合的是容易膜厚管理的研削+研磨。水热合成基板上生 长ZnO单晶。为了在研磨或蚀刻后制成50μπι左右的膜厚，有必要在生长阶段为IOOym左 右的膜厚。生长后，可将基板侧用蜡(WAX)固定于陶瓷板上，用研削器将液相外延生长面平 坦化。将LPE面侧(+c面)重新粘贴到陶瓷板上，用研削器研削除去相当于基板的厚度，从 而仅留下液相外延生长膜，可通过研磨和抛光对正反面进行研磨。此时，LPE生长膜的水热 合成基板侧通过研磨优选为10 μ m、更优选为20 μ m以上而可除去从水热合成基板的Li扩 散层。本发明的优选的实施方式中，上述ZnO单晶含有选自由Al、Ga、In,H和F组成的组 中的一种以上的元素。通过含有选自由Al、Ga、In、H和F组成的组中的一种以上的元素， 可表现导电性。如果通过研磨或蚀刻等除去生长中使用的基板，则成为自支撑导电性基板， 可在电子元件、光学元件的正反面形成电极。本发明的第2实施方式为，一种自支撑ZnO单晶晶片，其特征在于，其为通过上述 本发明的第1实施方式所述的制造ZnO单晶的方法得到的自支撑ZnO单晶晶片，其膜厚为 100 μ m以上。厚度不足100 μ m时，无法确保研磨后的厚度为50 μ m,难以供于其后的装置 工序。厚度的上限没有规定，超过500 μ m时生长时间变长。本发明的优选的实施方式中，通过第1实施方式记载的制造ZnO单晶的方法得到 的自支撑ZnO单晶晶片的Li浓度，相对于晶片的面内方向和厚度方向是均勻的，且，优选为 1 X IO15个/cm3以下，更优选为1 X IO14个/cm3以下。这里，Li浓度为1 X IO15个/cm3以下 且是均勻的是指使装置工作不稳定化的Li浓度以全部自支撑化膜计为IX IO15个/cm3以 下。Li浓度的均勻性可如下求得。可通过动态二次离子质谱法(dynamic SIMS)测定自支 撑化处理后的正反面多个点的Li浓度来判断正反面内Li浓度均勻性，进而，可通过动态二 次离子质谱法测定正反面Li浓度均勻性后的样品沿c面垂直切断得到的截面的Li浓度来 判断膜厚方向的Li浓度均勻性。本发明的优选的实施方式中，上述自支撑ZnO单晶晶片的正反面至少1面的平坦 性只要为可外延生长的程度即可。例如，ZnO单晶晶片的任意的位置中50 μ m见方的外表 面粗糙度Ra为0. 5nm以下是优选的，进而优选为0. 3nm以下。超过0. 5nm时，有LED生长 膜3维生长、或凹坑不良增加的倾向，故不优选。另一方面，正反面的平坦性优选尽量接近。 外表面和内表面的平坦性不同时，是产生翘曲的主要原因。外表面粗糙度Ra可通过用原子 力显微镜(Atomic Force MicroscoPy :AFM)对自支撑膜中央部50 μ m见方进行测定。本发明的优选的实施方式中，上述自支撑ZnO单晶晶片优选含有Ga，优选载流子 浓度为2. OX IO17个/cm3 1.0 X IO19个/cm3，且，优选为Li浓度为IX IO15个/cm3以下， 进而优选为IX IO14个/cm3以下。
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此外，本发明的其它优选的实施方式中，上述自支撑ZnO单晶晶片优选含有Al，载 流子浓度为2. OX IO17个/cm3 1. 0X IO19个/cm3,且，优选为Li浓度为1 X IO15个/cm3以 下，进而优选为IX IO14个/cm3以下。进而，本发明的其它优选的实施方式中，上述自支撑ZnO单晶晶片优选含有In，载 流子浓度为2. OX IO17个/cm3 3. 5X IO17个/cm3,且，优选为Li浓度为1 X IO15个/cm3以 下，进而优选为IX IO14个/cm3以下。本说明书中，“载流子浓度”和“载流子迁移率”可使用TOYO Corporation制造的 霍耳效果(hall effect) 电阻率测定装置、通过范德堡(Van Der Pauw)法在室温下测定。本发明的第3实施方式为，一种自支撑含Mg的ZnO系混合单晶晶片，其特征在于， 其具有厚度50μπι以上的板状形状，相对于板的厚度方向和面内方向的任一方向均具有均 勻的Zn和Mg的化学组成，正反面中至少1面具有可作为外延生长用基板使用的平坦性。 厚度不足50 μ m时，处理困难，故不优选。厚度的上限没有特别限制，超过500 μ m时，生长 时间变长。自支撑含Mg的ZnO系混合单晶晶片的膜厚方向和面内方向的组成均勻性优选 为士 10%以内、进而优选为士5%以内。组成均勻性超过士 10%时，近紫外区域的透过率减 少，故不优选。 本发明中，面内方向的组成均勻性以自支撑含Mg的ZnO系混合单晶晶片的正反面 的Mg/(Zn+Mg)组成的均勻性评价，可通过测定自支撑含Mg的ZnO系混合单晶晶片的正反 面的PL发光波长分布来求得。此外，膜厚方向的组成均勻性以自支撑含Mg的ZnO系混合单晶晶片的膜厚方向的 Mg/(Zn+Mg)组成的均勻性来评价，可通过测定将上述正反面PL发光波长分布测定后的样 品沿c面垂直切断得到的截面的CL(阴极发光(Cathode Luminescence)、电子射线激发发 光光谱测定)发光波长分布来求得。自支撑含Mg的ZnO混合单晶晶片的正反面中至少1面的平坦性只要是可外延生 长的程度即可。例如，在自支撑含Mg的ZnO系混合单晶晶片的任意的位置中50 μ m见方的 外表面粗糙度Ra为0. 5nm以下是优选的，进而优选为0. 3nmm以下。超过0. 5nm时，有LED 生长膜3维生长、或凹坑不良增加的倾向，故不优选。另一方面，正反面的平坦性优选尽量 接近。外表面和内表面的平坦性不同时，是产生翘曲的主要原因。外表面粗糙度Ra可通过 用原子力显微镜(Atomic Force Microscopy :AFM)对自支撑膜中央部50 μ m见方进行测 定。本发明的优选的实施方式为，带隙(Eg)值相对于晶片的面内方向和厚度方向是 均勻的、且超过3. 30eV的自支撑含Mg的ZnO系混合单晶晶片。这里，带隙(Eg)值的均勻 性可由PL和CL发光波长求得，带隙(Eg)值优选为士6%以内、进而优选为士3%以内。为了控制ZnO系混合单晶的带隙，可通过将ZnO与MgO或B e0混晶化来实现，但 考虑到毒性等时，将MgO混晶化是适合的。ZnO系混合单晶的带隙低于3. 30eV时，MgO的混 晶化率变低，故不优选。上述带隙(Eg)可通过测定由本发明得到的含Mg的ZnO系混合单晶的PL和CL发 光波长、并用以下式求出。Eg [eV] = 1. 24/PL(CL)发光波长[nm] X 1000PL发光波长的测定方法没有特别限定，本发明中，基于如下值使用Accent公司
13制造的rpm2000，激发激光使用He-Cd激光(λ = 325nm)、在室温(300K)下测定的值。CL发光波长的测定法没有特别限制，本发明中，基于将5KeV的电子射线作为激发 源、在室温下测定的值。本发明的优选的实施方式中，自支撑含Mg的ZnO系混合单晶晶片含有选自由Al、 Ga、In、H和F组成的组中的一种以上的元素。通过含有选自由Al、Ga、In、H和F组成的组 中的一种以上的元素，可表现导电性。只要通过研磨或蚀刻等除去生长中使用的基板，则可 在电子元件、光学元件的正反面形成电极。因此，可提供自支撑化的具有导电性的含Mg的 ZnO系混合单晶。这样具有导电性的自支撑含Mg的ZnO系混合单晶，在ZnO-LED装置中可 制成对LED光透明、晶格匹配、具有导电性的基板。本发明的优选的实施方式中，为Li浓度相对于晶片的面内方向和厚度方向是均 勻的、且优选为ι χ IO15个/cm3以下，进而优选为1 X IO14个/cm3以下的自支撑含Mg的ZnO 系混合单晶晶片。这里，Li浓度为IXlO15个/cm3以下且均勻是指使装置工作不稳定化 的Li浓度以全部自支撑化膜计为1 X IO15个/cm3以下。Li浓度的均勻性可如下求得。可通过用动态二次离子质谱法测定自支撑化处理后 的正反面多个点的Li浓度来判断正反面内Li浓度均勻性，进而，可通过用动态二次离子质 谱法测定正反面Li浓度均勻性测定后的样品沿c面垂直切断得到的截面的Li浓度来判断 膜厚方向的Li浓度均勻性。另外，本说明书中，动态二次离子质谱法分析是使用Cameca制 装置、一次离子种02+、一次离子加速电压8KeV、测定温度室温条件下进行。另外，液相外延生长时使用的水热合成基板含有IXlO15 IXlO17个/cm3左右的 Li。申请本发明时，为了用LPE生长法实现高结晶性的结晶生长，只有使用通过水热合成培 养的单晶的方法。此外还有气相生长单晶等，但在其结晶性方面未必能得到高品质的物质， 现状是仅水热合成ZnO单晶发挥作用的基板材料。因此，对其有必要采取对具有特征的Li 杂质的对策。假如能容易得到高品质、高纯度的单晶基板时，可以省去将LPE生长膜的水热 合成基板侧(-C面侧)研磨优选为10 μ m、进而优选为20 μ m以上的工序，但通过Mg向基 板的扩散，在基板与膜之间的中间层中，有时产生Mg浓度不恒定的区域，因此，同样将LPE 生长膜的水热合成基板侧(-C面侧)研磨优选为10 μ m、进而优选为20 μ m以上是适合的。 如上所述，使用水热合成基板进行液相外延生长时，发生从水热合成基板的Li扩散，使装 置工作不稳定。液相外延生长中，由于原料中几乎不含Li，因此生长膜中难以混入Li，但有 从基板和基板外表面的Li浓缩层进行热扩散的担忧。本发明人等进行了深入研究，结果发 现，若将LPE生长膜的水热合成基板侧的生长内表面侧(-C面)研磨优选为10 μ m以上、更 优选为20 μ m以上，则液相外延生长膜中的Li浓度为1 X IO15个/cm3以下。此外，用于由 此得到的含Mg的ZnO混合单晶晶片时，可抑制基于Li的装置特性的不稳定化。本发明的第4实施方式为，通过液相外延生长法的制造含Mg的ZnO系混合单晶的 方法，其特征在于，该方法具有混合作为溶质的ZnO和MgO以及溶剂并使该溶质熔解后，使 所得熔液与种晶基板直接接触的工序；和，连续地或间歇地提起前述种晶基板而使含Mg的 ZnO系混合单晶生长在前述种晶基板上的工序。为了制造自支撑含Mg的ZnO系混合单晶，含Mg的ZnO系混合单晶的厚膜生长是必 要的。为了在研磨后制成50 μ m厚的自支撑含Mg的ZnO混合单晶，考虑到正反面的研磨材 料而有必要为100 μ m左右以上的生长膜厚。本发明人等发现，通过将以往作为溶质的ZnO和MgO与作为溶剂的PbO和Bi2O3混合并使该溶质熔解后、将所得熔液与种晶或基板直接接 触、适当调整生长时间和生长中的温度下降速度，或者将作为溶质的ZnO和MgO与作为溶剂 的PbF2和PbO混合并使该溶质熔解后、将所得熔液与种晶或基板直接接触、适当调整生长 时间和生长中的温度下降速度，从而可通过液相外延生长法使具有100 μ m以上的膜厚的 含Mg的ZnO系混合单晶生长。该方法中，使用Pt夹具保持水热合成基板，并将基板外表面 与熔液外表面接触，从而使其外延生长。但是，可知Pt夹具由于导热性高，因而在Pt夹具 附近熔剂容易析出。熔剂析出时熔剂成分纳入生长膜中，将其作为基点的裂纹生长，并在冷 却和研磨/蚀刻中产生，成品率降低。为了解决该问题，本发明人等进行了深入研究发现，通过在生长中连续地或间歇 地提起保持基板的Pt夹具，从而减少了熔液与Pt夹具接触的时间，可减少熔剂混入到膜 中，其结果，可抑制生长中和研磨/蚀刻中的裂纹产生。作为轴的提起方法，可采用连续地 或间歇地的任一种，连续地轴提起在稳定生长的方面是优异的。连续地提起种晶基板时的提起速度V为2 μ m/hr以上50 μ m/hr以下是适合的。更 优选为4ym/hr以上20 μ m/hr以下，进而优选为6 μ m/hr以上10 μ m/hr以下。不足2 μ m/ hr时，轴提起带来的熔剂卷入降低效果少，超过50 μ m/hr时，有基板离开熔液外表面的可 能性。间歇地提起种晶基板时，优选其平均速度为上述范围。即，间歇地提起种晶基板时的 平均提起速度ν适合为2 μ m/hr以上50 μ m/hr以下，更优选为4 μ m/hr以上20 μ m/hr以 下，进而优选为6 μ m/hr以上10 μ m/hr以下。可使用的溶剂只要是可熔解作为溶质的ZnO和MgO的溶剂则没有特别限制，优选 为PbO和Bi2O3的组合、或PbF2和PbO的组合。上述溶质与溶剂的混合比仅换算成ZnO表 示的溶质溶剂=5 30mol% 95 70mol %是优选的，更优选溶质浓度为5mol%以上 IOmol %以下。溶质浓度不足5mol %时，生长速度慢，超过IOmol %时，生长温度变高，有时
溶剂蒸发量变多。本发明的优选的实施方式中，上述溶质与作为溶剂的PbO和Bi2O3的混合比为仅换 算成ZnO表示的溶质溶剂=5 30mol% 95 70mol %，作为溶剂的PbO与Bi2O3的混合 比 PbO Bi2O3 = 0. 1 95mol% 99. 9 5mol %。作为溶剂组成，更优选为 PbO Bi2O3 = 30 90mol% 70 IOmol %，特别优选为，PbO Bi2O3 = 60 80mol % 40 20mol%。 单独为PbO或Bi2O3的溶剂中，由于液相生长温度变高，因而具有上述这样的混合比的PbO 和Bi2O3混合溶剂是适合的。仅换算成ZnO表示的溶质与作为溶剂的PbO和Bi2O3的混合 比，更优选为溶质浓度为5mol%以上IOmol %以下。溶质浓度不足5mol %时，生长速度慢， 超过IOmol %时，生长温度变高，有时溶剂蒸发量变多。本发明的优选的实施方式中，上述溶质与作为溶剂的PbF2和PbO的混合比为仅换 算成ZnO表示的溶质溶剂=2 20mol% 98 80mol %，作为溶剂的PbF2与PbO的 混合比 PbF2 PbO = 80 20mol% 20 80mol%。溶剂的混合比 PbF2 PbO = 80 20mol% 20 80mol%时，可抑制作为溶剂的PbF2和PbO的蒸发量，其结果，溶质浓度的 变动变少，因此可稳定地生长ZnO系混合单晶。作为溶剂的PbF2与？秘的混合比，更优选为 PbF2 PbO = 60 40mol % 40 60mol %。作为溶质的ZnO和MgO与作为溶剂的PbF2 和PbO的混合比仅换算成ZnO表示的溶质为5 IOmol %时是更优选的。溶质浓度不足 5mol %时，生长速度慢，超过IOmol %时，溶解溶质成分的温度变高，有时溶剂蒸发量变多。
15本发明中，使用液相生长法。该液相生长法与气相生长法不同，无需真空体系，因此，可以以 低成本制造ZnO系混合单晶，且是热平衡生长，因而可使具有高结晶性的ZnO系混合单晶生 长。此外，通过控制过饱和度，可抑制生长速度，可实现比较高的生长速度。本发明的优选的实施方式中，上述含Mg的ZnO系混合单晶包含少量的异种元素。 ZnO通过掺杂异种元素而表现其特性并使其变化。本发明的优选的实施方式中，添加选自由 Li、Na、K、Cs、Rb、Be、Ca、Sr、B ει、Cu、Ag、N、P、As、Sb、Bi、B、Tl、Cl、Br、I、Mn、Fe、Co、Ni、 Cd、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W和镧系元素等组成的组中的一种以上的元素。添加量相 对于作为溶质使用的ZnO为20mol%以下，优选为IOmol %以下，更优选为Imol %以下。通 过添加异种元素，有P型半导体、η型半导体、磁性半导体、导电率的控制、压敏电阻应用、压 电体应用、电场发光元件和透明TFT中的应用等。本发明的优选的实施方式中，作为生长用基板即种晶基板使用ZnO单晶。作为ZnO 系混晶生长用基板，只要是具有与ZnO同一类的结晶结构、生长薄膜与基板不反应的基板 则可使用。可列举例如，蓝宝石、LiGa02、LiA102、LiNb03、LiTa03、ScAlMgO4^GaN, ZnO 等。其 中，考虑到本发明的目的单晶为ZnO系混合单晶时，使用了基板和生长结晶的晶格匹配度 高的ZnO基板的同质外延生长在结晶性、形变的减少、生长膜的翘曲的减少和杂质从基板 的扩散量减少方面是优选的。本发明的优选的实施方式中，含Mg的ZnO系混合单晶的生长方位为+c面。本发明的优选的实施方式中，在种晶基板上生长ZnO系混合单晶后，可通过研磨 或蚀刻将生长所使用的基板除去以使其自支撑化。此时，通过除去与生长基板接近的-C面 侧至少10 μ m、优选为20 μ m以上，可除去从Zn和Mg的不均勻层和基板侧开始的Li扩散 层。作为基板除去方法，可采用研磨或蚀刻的任一种方法，适合的是容易膜厚管理的研削+ 研磨。水热合成基板上可生长含Mg的ZnO系混合单晶。为了在研磨或蚀刻后制成50 μ m 左右的膜厚，有必要在生长阶段为IOOym左右的膜厚。生长后，可将基板侧用蜡固定于陶 瓷板上，用研削器将液相外延生长面平坦化。将LPE面侧(+c面)重新糊在陶瓷板上，用研 削器研削除去相当于基板的厚度，从而仅留下液相外延生长膜，可通过研磨机和抛光机对 正反面的至少一面进行研磨。此时，LPE生长膜的水热合成基板侧通过研磨优选为10 μ m、 更优选为20 μ m以上而可除去从水热合成基板的Li扩散层。本发明的另一实施方式为，一种制造含Mg的ZnO系混合单晶层叠体的方法，其特 征在于，通过上述制造含Mg的ZnO系混合单晶的方法使含Mg的ZnO系混合单晶生长，将其 作为基板使用，在该基板上进而使ZnO单晶或含Mg的ZnO系混合单晶生长。第一生长层 和第二生长层的带隙可任意设定，但考虑到电子元件应用和光学元件应用时，优选第一生 长层的带隙<第二生长层的带隙。作为生长层叠体的方法，可进行2次LPE生长，例如，生 长炉内准备多个组成不同的熔液，通过使生长轴迁移来生长层叠体。或者，还可使用滑船 (sliding boat)法来生长层叠体。作为本发明中的自支撑含Mg的ZnO系混合单晶生长法，使用液相外延法(LPE 法)。根据液相外延法，由于容易形成按功能区分层的结构，因而特别有利于用于电子元件、 光学元件等中。本发明的第4实施方式中，为了在不使ZnO和MgO溶解度、溶剂蒸发量、优选为PbO 和Bi2O3蒸发量或PbF2和PbO蒸发量有较大变化的范围内，以控制液相生长温度、调整溶剂
16粘性和掺杂异种元素，可在溶剂中添加1种或2种以上第三成分。可列举例如，B203、P2O5, V2O5、MoO3、WO3、S i O2、BaO等。此外，还可在PbO和PbF2溶剂中添加作为第三成分的B i 203。此外，本发明优选的实施方式中，通过含有选自由Al、Ga、In、H和F组成的组中的 一种以上的元素，可通过液相外延生长法制造具有导电性的含Mg的ZnO系混合单晶。本发明的第5实施方式为，一种自支撑含Mg的ZnO系混合单晶晶片，其特征在于， 其为通过上述第4实施方式所述的制造含Mg的ZnO系混合单晶的方法得到的自支撑含Mg 的ZnO系混合单晶晶片，其具有50 μ m以上的厚度，且具有相对于膜厚方向和面内方向的任 一方向均具有均勻的Zn和Mg的化学组成，正反面中至少1面具有可作为外延生长用基板 使用的平坦性。厚度不足50 μ m时，处理困难，故不优选。厚度的上限没有规定，超过500 μ m 时，生长时间变长。自支撑含Mg的ZnO系混合单晶晶片的膜厚方向和面内方向的组成均勻 性优选为士 10%以内、进而优选为士5%以内。组成均勻性的评价方法如前所述。组成均 勻性超过士 10%时，在近紫外域的透过率减少，故不优选。自支撑含Mg的ZnO混合单晶晶 片的正反面中至少1面的平坦性只要为可外延生长的程度即可。例如，自支撑含Mg的ZnO 系混合单晶晶片任意的位置的50μπι见方的Ra在0. 5nm以下是优选的，进而优选为0. 3nmm 以下。超过0.5nm时，有LED生长膜3维生长、或凹坑不良增加的倾向，故不优选。另一方 面，正反面的平坦性优选尽量接近。外表面和内表面的平坦性不同时，是产生翘曲的主要原 因。本发明的优选的实施方式为，带隙(Eg)值相对于晶片的面内方向和厚度方向均 勻、且超过3.30eV自支撑含Mg的ZnO系混合单晶晶片。带隙(Eg)值的均勻性如前所述可 通过PL和CL发光波长求得。ZnO系混合单晶的带隙低于3. 30eV则MgO的混晶化率变低。本发明的优选的实施方式中，通过第4实施方式记载的制造含Mg的ZnO系混合单 晶的方法得到的自支撑含Mg的ZnO系混合单晶晶片，含有选自由Al、Ga、In、H和F组成的 组中的一种以上的元素。通过含有选自由Al、Ga、In、H和F组成的组中的一种以上的元素， 可表现导电性。只要通过研磨或蚀刻等除去生长中使用的基板，则可在电子元件、光学元件 的正反面形成电极。因此，可提供自支撑化的具有导电性的含Mg的ZnO系混合单晶。这样 具有导电性的自支撑含Mg的ZnO系混合单晶，在ZnO-LED装置中可制成对LED光透明、晶 格匹配、具有导电性的基板。本发明的优选的实施方式中，通过第4实施方式所述的制造含Mg的ZnO系混合单 晶的方法得到的自支撑含Mg的ZnO系混合单晶晶片，其Li浓度相对于晶片的面内方向和 厚度方向是均勻的，且，优选为IXlO15个/cm3以下，进而优选为IXlO14个/cm3以下。这 里，Li浓度为IX IO15个/cm3以下是均勻的是指使装置工作不稳定化的Li浓度以全部自 支撑化膜计为IX IO15个/cm3以下。Li浓度的均勻性可通过前述的方法评价。实施例以下，对作为本发明的一个实施方式的ZnO单晶的培养法，即通过液相外延(LPE) 生长法在ZnO基板上生长掺杂111族元素而成的ZnO单晶的方法进行说明。本发明并不限 于以下的实施例。这里使用的炉的结构图示于图4。在单晶制造炉内，将收纳熔融原料得到的熔液的钼坩埚4设于坩埚台9之上。在 位于钼坩埚4外侧的侧方，设有加热并熔融钼坩埚4内的原料的3段的侧部加热器(上段加热器1、中央部加热器2、下段加热器3)。加热器各自的输出时被独立控制，独立调整对 熔液的加热量。在加热器与制造炉内壁之间设有炉心管11，在炉心管11的上部设有进行 炉内开闭的炉盖12。在钼坩埚4的上方设有提起机构。提起机构固定有升降轴5，其顶端 设有基板座6和用座固定的基板7。在升降轴5上部设有旋转升降轴5的机构。在钼坩埚 4的下方设有用于管理坩埚温度的热电偶10。对于构成生长炉的部件，适合的是非Al系。 作为非Al系炉材，最适合的是ZnO炉材，但考虑到其不市售，作为即便混入到ZnO薄膜中也 不会作为载流子起作用的材料适合为MgO。此外，考虑到即便使用以氧化铝+ 二氧化硅构 成的多铝红柱石制的炉材、LPE膜中的Si杂质浓度也不会增加的SIMS分析结果时，石英炉 材也是优选的。除此，还可使用氧化钙(calcia)、二氧化硅、ZrO2和锆石(Zr02+Si02)、SiC、 S i 3N4 等 ο由以上可知，优选使用由非Al系炉材的MgO和/或石英构成的生长炉将掺杂有 III族元素的ZnO单晶和含Mg的ZnO系混合单晶(以ZrvxMgxO的组成表示)生长。进而， 生长炉优选使用将如下部件分别独立通过MgO或石英制作而成用于载置坩埚的坩埚台； 环绕该坩埚台外周来设置的炉心管；设于该炉心管上部并进行炉内开闭的炉盖；以及用于 将种晶或基板上下移动的升降轴。为了熔融钼坩埚内的原料，将制造炉升温直至原料熔融。优选升温至800 1100°C，静置2 3小时将原料熔液稳定化。用Pt制搅拌桨搅拌，从而可缩短静置时间。 此时，对3段加热器加上补偿量(offset)，调节使得坩埚底比熔液外表面高出数度。优选 为-100°C< Hl补偿量< 0°C、0°C< H3补偿量< 100°C、进而优选为、-50°C < Hl补偿量 (0°C,O0C^ H3补偿量彡50°C。坩埚底温度调节至700 950°C的引晶温度，熔液的温度 稳定化后，边将基板以5 120rpm旋转、边下降升降轴，而使基板与熔液外表面接触。在基 板融合到熔液中后，温度一定或开始以0. 01 3. O0C /hr下降温度，在基板面使作为目标的 ZnO单晶或含Mg的ZnO系混合单晶生长。生长时基板也通过升降轴的旋转而以5 300rpm 旋转，每隔一定时间间隔反向旋转。结晶生长30分钟 100小时左右后，将基板从熔液脱 离，将升降轴以200 300rpm左右的高速旋转，从而分离熔液成分。其后，经1 24小时 冷却至室温，得到目标的ZnO单晶或含Mg的ZnO系混合单晶。(实施例1)通过以下工序，通过液相外延生长法制作ZnO单晶。在内径75πιπιΦ、高75mmh、 厚Imm的钼坩埚中，加入原料ZnO, PbOj Bi2O3分别为33. 20g、829. 53g和794. 75g。此 时作为溶质的ZnO的浓度为7mol%，作为溶剂的PbO和Bi2O3的浓度为PbO Bi2O3 = 68.5mol% 31.5mol%。将加入了原料的坩埚设置于图4所示的炉中，在坩埚底温度约 840°C下保持1小时，并用Pt搅拌夹具搅拌使其溶解。其后，将坩埚底温度降温至约790°C， 然后将用水热合成法培养的+c面方位尺寸为IOmmX IOmmXO. 5mmt的ZnO单晶基板作为种 晶与熔液接触，边以30rpm旋转升降轴、边在同一温度下使其生长80小时。此外，HI、H2、 H3的设定温度在维持补偿量差的状态下以-0. I0C /hr的速度使其降温。此外，在经过LPE 生长期间、即80小时，连续地将提拉轴提起500 μ m左右。此时的轴提起速度为约6. 3 μ m/ hr。此外，此时轴旋转方向每隔2分钟将其反转。其后，通过上升升降轴，从熔液脱离，通过 以IOOrpm旋转轴，甩开熔液成分，其后缓慢冷却至室温，得到无色透明的ZnO单晶。冷却至 室温后将生长膜从LPE炉取出，观察Pt夹具周围，未见熔剂析出。LPE生长膜厚为391 μ m，
18此时的生长速度为约4.9 μ m/hr。接着，实施以下所示的自支撑化处理。将内表面(水热合 成基板的-C面侧)用蜡固定在陶瓷板上。用横型平面研削盘研削处理约50 μ m而使得+c 面的LPE面变平坦。其后，重新糊外表面和内表面，通过研削处理与水热合成基板厚度相当 的量而得到自支撑ZnO单晶。厚度为约341μπι左右。将自支撑膜再次用蜡固定在陶瓷板 上，用金刚石浆液实施研磨处理，用胶态二氧化硅实施抛光处理。自支撑膜的正反面的研磨 量在+c面为33 μ m、在-C面为28 μ m,结果得到厚度为约280 μ m的自支撑ZnO单晶。在研 削、研磨过程中不产生裂纹。自支撑化处理后，通过动态二次离子质谱法分析士c面，求出 Li浓度。士c面均是Li浓度为检测下限的5X1013个/cm3以下。另外，本说明书中，动态二 次离子质谱法分析使用Cameca制装置，在一次离子种02+、一次离子加速电压8KeV、测定 温度室温的条件下进行。此外，将该膜沿c面在垂直方向切断，对切面进行SIMS分析，Li 浓度为检测下限以下的5X IO13个/cm3。自支撑膜的表现结晶性的(002)面的摇摆曲线半 峰宽为约33arcsec，表示结晶性高。显示传导性的载流子浓度为2. OX IO17个/cm3、载流子 迁移率为165cm7V*sec。从载流子迁移率的大小可见品质较高。用原子力显微镜(Atomic Force Microscopy :AFM)评价自支撑膜中央部50 μ m见方的平坦性，为Ra = 0. 3nm。(实施例2-10和比较例1)除了将Ga2O3放入Pt坩埚以外，用与实施例1同样的方法得到自支撑ZnO单晶。 实施例10中，将连续地轴提起变为间歇地轴提起。即，使轴停止且在经过16小时后提起 100 μ m的工序反复5次，以80小时计共计提起500 μ m。加入组成示于表1。所得自支撑膜 的物性示于表2。随着Ga2O3的加入量的增加，载流子浓度增加，相对于ZnO加入2100ppm的实施例 9的自支撑化膜中载流子浓度为1. OX IO19个/cm3。从这些结果可知，通过加入Ga2O3，可将 载流子浓度控制在2. OX IO17个/cm3 1. OX IO19个/cm3。另一方面，对于载流子迁移率， 在不加入Ga2O3的实施例1中为154cm2/V · sec，在加入了 2100ppm的实施例9中为64cm2/ V· sec。这认为是由于掺杂了异物Ga的结果。表现结晶性的(002)面的摇摆曲线半峰宽 在Ga2O3的加入量从0至2100ppm范围内为23 71arcsec，显示出结晶性极高。此外，实 施例1-10中，对水热合成基板侧的生长面即-C 面部研磨除去12-29 μ m，其结果，士c面 均是Li浓度为SIMS检测下限的5X IO13个/cm3以下。此外，在不进行轴提起的比较例1中，在Pt夹具附近观察到熔剂的析出。在将生 长膜移出Pt夹具时，产生以夹具作为基点的裂纹。使用割裂的断片中最大的相当于5mm见 方的断片实施自支撑化处理，在物性方面实施例9与比较例1没有很大差别。对比仅轴提 起机构不同的实施例9和10时，间歇地轴提起的实施例10的结晶性降低，载流子迁移率减 少。认为主要原因在于，由于间歇地轴提起，因此，不能稳定地LPE生长。从以上结果可知，边连续地或间歇地提起轴、边进行LPE生长时，抑制了以Pt夹 具为基点的熔剂析出，其结果，可见可减少在生长、自支撑化过程中裂纹的产生。此外，LPE 生长后，通过研磨除去生长所使用的基板、并对LPE生长膜的水热合成基板侧的-C面研磨 至少10 μ m以上时，可使LPE膜中的Li浓度为1 X IO15个/cm3以下。另一方面，通过控制 Ga2O3的加入量，可将自支撑ZnO单晶晶片的载流子浓度控制在2. 7 X IO17个/cm3 1 X IO19 个/cm3左右，因此，将同自支撑化膜作为基板构成光学元件和电子元件时，成为自支撑导电 性基板，在装置制造成本和寿命方面比绝缘性基板更有利。
权利要求
一种通过液相外延生长法制造ZnO单晶的方法，其特征在于，该方法具有将作为溶质的ZnO与溶剂混合使该溶质熔解后，使所得熔液与种晶基板直接接触的工序；和，连续地或间歇地提起前述种晶基板而使ZnO单晶生长在前述种晶基板上的工序。
2.根据权利要求1所述的通过液相外延生长法制造ZnO单晶的方法，所述溶剂为PbO 和 Bi2O30
3.根据权利要求2所述的制造ZnO单晶的方法，所述溶质与溶剂的混合比为溶质 溶剂=5 30mol%: 95 70mol%，作为溶剂的PbO与Bi2O3的混合比为PbO Bi2O3 = 0. 1 95mol % 99. 9 5mol %。
4.根据权利要求1所述的通过液相外延生长法制造ZnO单晶的方法，所述溶剂为PbF2 和 PbO。
5.根据权利要求4所述的制造ZnO单晶的方法，所述溶质与溶剂的混合比为溶质溶 剂=2 20mol% 98 80mol%，作为溶剂的PbF2与PbO的混合比为PbF2 PbO = 20 80mol% 80 20mol%。
6.根据权利要求1 5任一项所述的制造ZnO系单晶的方法，连续地提起种晶基板时 的提起速度V为2 μ m/hr彡V彡50 μ m/hr。
7.根据权利要求1 5任一项所述的制造ZnO系单晶的方法，间歇地提起种晶基板时 的平均提起速度ν为2 μ m/hr ^ ν ^ 50 μ m/hr。
8.根据权利要求1 7任一项所述的制造ZnO系单晶的方法，所述ZnO单晶的膜厚为 100 μ m以上。
9.根据权利要求1 8任一项所述的制造ZnO单晶的方法，所述ZnO单晶含有选自由 Al、Ga、IruH和F组成的组中的一种以上的元素。
10.根据权利要求1 9任一项所述的制造ZnO系单晶的方法，所述ZnO单晶的生长方 位为+c面。
11.根据权利要求1 10任一项所述的ZnO单晶的制造方法，具有如下工序使所述 ZnO单晶生长后，通过研磨或蚀刻除去所述种晶基板，将所述单晶的液相外延生长的-C面 侧研磨或蚀刻至少10 μ m以上。
12.—种自支撑ZnO单晶晶片，其特征在于，其为通过权利要求11所述的制造ZnO单晶 的方法得到的自支撑ZnO单晶晶片，其中，膜厚为100 μ m以上。
13.根据权利要求12所述的自支撑ZnO单晶晶片，Li浓度相对于晶片的面内方向和厚 度方向是均勻的，且为IX IO15个/cm3以下。
14.根据权利要求12或13所述的自支撑ZnO单晶晶片，其含有Ga，载流子浓度为 2. OX IO17 个/cm3 1.0 X IO19 个/cm3，且，Li 浓度为 Ie15 个/cm3 以下。
15.根据权利要求12或13所述的自支撑ZnO单晶晶片，其含有Al，载流子浓度为 2. OX IO17 个/cm3 1.0 X IO19 个/cm3，且，Li 浓度为 IX IO15 个/cm3 以下。
16.根据权利要求12或13所述的自支撑ZnO单晶晶片，其含有In，载流子浓度为2.Oe17 个/cm3 3. 5 X IO17 个/cm3，且，Li 浓度为 IX IO15 个/cm3 以下。
17.—种含Mg的ZnO系自支撑混合单晶晶片，其特征在于，其具有厚度50 μ m以上的板 状形状，具有相对于板的厚度方向和面内方向的任一方向均具有均勻的Zn和Mg的化学组 成，且，正反面中至少1面具有可外延生长的平坦性。
18.根据权利要求17所述的含Mg的ZnO系自支撑混合单晶晶片，带隙(Eg)值相对于 晶片的面内方向和厚度方向是均勻的，且，超过3. 30eV。
19.根据权利要求17或18所述的含Mg的ZnO系自支撑混合单晶晶片，Li浓度相对于 晶片的面内方向和厚度方向是均勻的，且为IX IO15个/cm3以下。
20.根据权利要求17 19任一项所述的含Mg的ZnO系自支撑混合单晶晶片，其含有 选自由Al、Ga、In、H和F组成的组中的一种以上的元素。
21.一种通过液相外延生长法制造含Mg的ZnO系混合单晶的方法，其特征在于，该方法 具有在将作为溶质的ZnO和MgO与溶剂混合使该溶质熔解后，使所得熔液与种晶基板直接 接触的工序；和，连续地或间歇地提起所述种晶基板以将含Mg的ZnO系混合单晶生长在所 述种晶基板上的工序。
22.根据权利要求21所述的通过液相外延生长法制造含Mg的ZnO系混合单晶的方法， 所述溶剂为PbO和Bi203。
23.根据权利要求22所述的制造含Mg的ZnO系混合单晶的方法，所述溶质与溶剂的 混合比为仅换算成ZnO表示的溶质溶剂=5 30mol% 95 70mol%，作为溶剂的PbO 与 Bi2O3 的混合比为 PbO Bi2O3 = 0. 1 95mol% 99. 9 5mol%。
24.根据权利要求21所述的通过液相外延生长法制造含Mg的ZnO系混合单晶的方法， 所述溶剂为PbF2和PbO。
25.根据权利要求24所述的制造含Mg的ZnO系混合单晶的方法，所述溶质与溶剂的混 合比为仅换算成ZnO表示的溶质溶剂=2 20mol% 98 80mol %，作为溶剂的PbF2 与 PbO 的混合比为 PbF2 PbO = 80 20mol % 20 80mol %。
26.根据权利要求21 25任一项所述的制造含Mg的ZnO系混合单晶的方法，连续地 提起种晶基板时的提起速度V为2 μ m/hr ^ V^ 50 μ m/hr。
27.根据权利要求21 25任一项所述的制造含Mg的ZnO系混合单晶的方法，间歇地 提起种晶基板时的平均提起速度ν为2 μ m/hr ^ ν ^ 50 μ m/hr。
28.根据权利要求21 27任一项所述的制造含Mg的ZnO系混合单晶的方法，所述含 Mg的ZnO系混合单晶的膜厚为100 μ m以上。
29.根据权利要求21 28任一项所述的制造含Mg的ZnO系混合单晶的方法，所述含 Mg的ZnO系混合单晶的生长方位为+c面。
30.根据权利要求21 29任一项所述的制造含Mg的ZnO系混合单晶的方法，该方法 具有如下工序在使所述含Mg的ZnO系混合单晶生长后，通过研磨或蚀刻除去所述种晶基 板，将所述单晶的液相外延生长的-C面侧研磨或蚀刻至少10 μ m以上。
31.一种制造含Mg的ZnO系混合单晶层叠体的方法，其特征在于，通过权利要求30所 述的制造含Mg的ZnO系混合单晶的方法制造自支撑含Mg的ZnO系混合单晶后，将其作为 种晶基板使用，在该基板上进一步使ZnO或含Mg的ZnO系混合单晶生长。
32.—种含Mg的ZnO系自支撑混合单晶晶片，其特征在于，其为通过权利要求30所述 的含Mg的ZnO系混合单晶的制造方法得到的自支撑含Mg的ZnO系混合单晶晶片，其具有 50 μ m以上的板状形状，具有相对于板的厚度方向和面内方向的任一方向均具有均勻的Zn 和Mg的化学组成，且，正反面中至少1面具有可外延生长的平坦性。
33.根据权利要求32所述的含Mg的ZnO系自支撑混合单晶晶片，带隙(Eg)值相对于晶片的面内方向和厚度方向是均勻的，且，超过3. 30eV。
34.根据权利要求32或33所述的含Mg的ZnO系自支撑混合单晶晶片，Li浓度相对于 晶片的面内方向和厚度方向是均勻的，且为IX IO15个/cm3以下。
35.根据权利要求32 34任一项所述的含Mg的ZnO系自支撑混合单晶晶片，其含有 选自由Al、Ga、In、H和F组成的组中的一种以上的元素。
全文摘要
将作为溶质的ZnO与溶剂混合使该溶质熔解后，使所得熔液与种晶基板直接接触，连续地或间歇地提起前述种晶基板，从而通过液相外延生长法可将ZnO单晶生长在前述种晶基板上。此外，将作为溶质的ZnO和MgO与溶剂混合使该溶质熔解后，使所得熔液与种晶基板直接接触，连续地或间歇地提起前述种晶基板以通过液相外延生长法使含Mg的ZnO系混合单晶生长，其后，通过研磨或蚀刻除去基板，研磨或蚀刻前述单晶的液相外延生长的-c面侧，从而可得到上述自支撑含Mg的ZnO系混合单晶晶片。
文档编号C30B33/00GK101978102SQ20098011014
公开日2011年2月16日 申请日期2009年3月18日 优先权日2008年3月26日
发明者关和秀幸, 和田芳树, 坂口勲, 大桥直树, 宫本美幸, 小林纯 申请人:三菱瓦斯化学株式会社;独立行政法人物质·材料研究机构