专利名称：高温稀土氧化物激光晶体及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一系列高温稀土氧化物晶体及其制备方法，属于高温氧化物激光晶体 材料领域。
背景技术：
从上世纪六十年代开始，对稀土氧化物晶体的研究引起了人们极大的兴趣由于稀 土氧化物晶体具有极好的热机械性能，例如高热导率，良好的光学特性包括低的声子能量 和宽的透过性(从可见光到红外区域)，使得它们可用作激光基质材料.对于激光晶体来 说，热导率和晶体的光损伤阈值有着密切的关系，大的热导率可以提高晶体的光损伤阈值， 提高泵浦功率，从而提高输出功率，所以激活离子掺杂的稀土氧化物晶体可以用于高功率 输出。除了具有高的热导率之外，稀土氧化物晶体能够掺杂多种激活离子，包括过渡金属 离子，从而可以产生许多波段的激光。正是由于稀土氧化物晶体具有很多优点，人们越来 越关注激活离子掺杂的陶瓷或者晶体的性能的研究。但是这些稀土氧化物的熔点特别高， (2400°C以上)，使得生长它们的方法变得困难和复杂。到目前为止，所报导的生长该类晶体 的方法有熔焰法，提拉法，热交换法，激光加热基座法，布里奇曼法、坩埚下降法和电化学方 法。但是这些方法都有自己的缺点，提拉法和热交换法需要使用铼坩埚，容易造成晶体的污 染。而熔焰法和电化学方法生长很难获得符合要求的大块的单晶，而且生长的质量较差。所 以要想获得高光学质量的大块单晶，需要寻找其他合适的生长方法。光浮区法具有上述其 他方法不可比拟的优点不使用坩埚，不会造成坩埚对晶体的污染；可以在氧气气氛下生 长，可以弥补在氮气气氛下生长形成的氧缺陷；具有较高的生长速度，生长周期短，可以快 速获得氧化物单晶。实验结果表明在温场，生长速率控制好的情况下能够采用光学浮区法 生长出厘米级，优质量的稀土氧化物晶体，且晶体物理化学性能优异。参见文献H. Tsuiki, K. Kitazawa, T. Masumoto，K.Shiroki_and K. Fueki，J. crystal Growth,49(1980)71-76，稀 土氧化物激光晶体的这些优点使其能够成为优异的激光基质。目前，采用光学浮区法生长 的稀土氧化物激光晶体作为激光增益介质，尚未有报道。
发明内容
针对现在稀土氧化物晶体生长技术的复杂和困难，本发明提供一种经济快捷的生 长稀土氧化物晶体的方法。本发明所述的稀土氧化物晶体的通式为(LnxRei_x)203。该类晶体具有高光学质量 和高的热导率，是优良的激光增益介质。本发明的技术方案如下一、稀土氧化物激光晶体(LnxRei_x)203本发明的稀土氧化物系列激光晶体结构通式为(LnxRei_x)203，0 < x < 0. 3。其中，Ln= Yb, Nd, Tm, Er, Ho, YbyEivy 或 TmyH0l_y ；0 < y < 1 ；Re = Lu, Sc, LuJ^,或 ScJ^ ；0 < z < 1。
3
本发明的(LnxRei_x)203晶体为立方晶系，空间群为Ia3，方铁锰矿结构。优选的，当Ln = Nd，Re = Lu 或 Sc 时，(LnxRei_x)203 中的 0 < x < 0. 05优选的，当Ln = Yb，Re = Lu 或 Sc 时，(LnxRei_x)203 中的 0 < x < 0. 3优选的，当Ln = Er，Re = Lu 或 Sc 时，(LnxRei_x)203 中的 0 < x < 0. 03上述具有通式(Lnx Re h)203的晶体，熔点都非常高，其中最具代表性的是(NdxLu1_x)203, x = 0. 01，晶胞参数a=b=c=10.391 A;熔点2510°C，(LnxSCl_x)203，X = 0.01,晶胞参数:a=b=c=9.844 A;熔点2450°C。二、(LnxRei_x)203晶体的制备方法本发明的(LnxRei_x)203晶体的制备方法，以Re203和Ln203为原料，采用光学浮区法 生长，所用生长装置为光学浮区生长炉，采用四个氙灯加热，晶体生长步骤包括(1)按照(LnxRei_x)203式中各组分的摩尔比称量原料并混合均勻，放入Pt坩埚在 1000 1100°C烧结，保温8h得多晶料，备用。(2)用玛瑙研钵将多晶料磨碎，碾磨成微细颗粉，平均粒径4 y m，分别取20_30g和 15-20g料装入两个气球中；装好后抽真空，在68KN静水压制1-1. 5分钟，制出两根直径相 同、长度不同的圆棒，然后再在旋转烧结炉中1500°C烧4-5个小时，得多晶棒；(3)在光学浮区生长炉中上、下料棒杆的位置上分别固定好长、短两根多晶棒，其 中下面一根多晶棒为籽晶棒，上面一根多晶棒为料棒，用石英管将籽晶棒和料棒密封起来， 按浮区生长炉设定的程序用4-4. 5小时升温至2500°C，使作为籽晶棒的上端和其上方的料 棒下端熔化接触，控制生长温度区间为2400-2500°C，设定晶体生长的提拉速度和转速，开 始晶体生长。(4)晶体生长完毕，经5-5. 5小时缓慢降至室温，晶体出炉；出炉的晶体在1500°C 的温度下退火30-32h，退火气氛为大气。优选的，上述步骤(2)中压制的两根圆棒直径为8-10mm，长棒的长度是60_80mm， 短棒的长度是30-40mm。优选长棒的长度是短棒长度的2倍。进一步优选的，上述步骤(2)中压制的两根圆棒直径为10mm，长度分别是80mm、 40mm。上述步骤(3)中晶体生长的提拉速度为5-8mm/h，转速20-30r/min。上述步骤(3)中，优选的晶体生长在氧气保护气氛下进行，氧气纯度为99. 9%，氧 气通气量为50mL/min。以上所说的对晶体进行加工、抛光，均采用本领域现有技术即可。以上所说的光学浮区生长炉采用四个氙灯加热，最高温度可达3000°C。以上所说的升温、降温及晶体提拉速度和转速的设定均参阅光学浮区生长炉的说 明书进行。本发明未加详细说明的部分均按光学浮区生长炉的说明书进行。本发明利用浮区法生长晶体，可以在较短时间内获得厘米量级、高质量的稀土氧 化物晶体材料。本发明稀土氧化物晶体生长方法速度快，周期短，晶体生长不需要坩埚，减少对晶 体的污染，优于其他的生长方法。所生长的晶体具有高透明性，开裂较少，适合作为激光材 料，用于制作激光器件
图1是本发明晶体生长装置示意图，其中1、下料棒杆(籽晶杆)，1’、上料棒杆 (原料杆)，2、进气口，3、籽晶棒，4、生长的晶体，5、石英管，6、料棒，7、出气口，8、椭球氙灯， 9、熔区，10、冷却装置，11、氙灯控制柜，12、晶体生长监视器。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明做进一步说明。所用生长装置为光学浮区晶体生长炉， 型号FZ-T-12000-X-I-S-SU(Crystal Systems Inc.)日本晶体系统公司产品。所用初始 原料均为高纯原料，纯度都为99. 99%，可通过常规途径购买。①选定x的数取值，根据分子式(LnxRei_x)203按化学计量比称量原料，，在晶体生 长配方中初始原料为Re203和Ln203，化学方程式为xLn203+(l_x) Re203 = (LnxRei_x) 203。②将所称量的原料混合均勻，放入Pt坩埚在1000 1100°C烧结，保温8h进行烧 结合成。③将合成好的多晶料磨成细粉，装入长气球中，经过抽真空和静水压制，做成两根 料棒，放入旋转烧结炉中1500°C烧结5h，得到多晶料棒。④将合成好的两根多晶料棒装入浮区炉中，其中一个作为籽晶，在氧气气氛保护 下，采用氙灯加热浮区法生长，为防止晶体开裂，晶体生长完毕后要缓慢降温，降温时间为5 个小时。实施例1 :Nd:Lu203 晶体制备(NdxLUiJA，具体的化学方程式为xNd203+(l-x)Lu203= (NdxLUl_x) 203本实施例采用的原料为Nd203和Lu203，配比中取x = 0. 01，将Nd203 (4N)和 Lu203 (5N)原料，在空气中适当的干燥，然后按化学计量比严格称量，并充分混勻，放入Pt坩 埚在1000 1100°C烧结8小时，得到的多晶料磨成微细粉平均粒径4iim，取30g和15g多 晶料分别装入两个长气球中，用玻璃棒压实，抽真空后放入静水压68KN下压制1分钟，分 别制得2根圆料棒，直径都是10mm，长度分别为80mm和40mm，然后在旋转烧结炉中1500°C 下烧结5h，将得到的长、短2根多晶棒装入浮区炉中，在光学浮区生长炉中上、下料棒杆的 位置上分别固定好两根多晶棒，长料棒固定在上料棒杆，短料棒固定在下料棒杆，用4小时 升温至2500°C，上方料棒的下端和下方籽晶棒的上端熔化，接触开始生长，生长温度区间为 2400-2500°C，生长速率和晶转速率分别为5-8mm/h和25r/min，生长气氛为氧气保护，氧气 纯度为99. 9%，氧气通气量为50mL/min。生长结束后，为防止晶体开裂，至少用5个小时缓慢降温至室温。从炉中取出来的 晶体，颜色从底部白色透明到顶部逐渐加深为黑色。然后将晶体进行退火处理，在1200°C下 保温30个小时，然后以每小时30°C的速率降到室温。经退火处理后，晶体变为白色透明，黑 色消失。然后对生长的晶体进行加工、抛光。实施例2 :Nd Sc203 晶体制备(NdxSCl_x)203，化学方程式xNd203+(l-x)Sc203= (NdxSCl_x) 203本实施例采用的原料为Nd203和Sc203，配比中取x = 0. 01，将Nd203 (4N)和 Sc203 (5N)高纯原料，在空气中适当的干燥，然后按化学计量比严格称量，并充分混勻，放入 Pt坩埚在1000 1100°C烧结烧结8小时，得到的多晶料磨成微细粉，平均粒径m。
按实施例1的方法制得2根多晶料棒并装入浮区生长炉中，升温至上面料棒的下 端和籽晶棒的上端熔化，接触开始生长，生长温度区间为2400-2500°C，生长速率和晶转速 率分别为5-8mm/h和25r/min，生长气氛为氧气保护。生长结束后，为防止晶体开裂，五个小 时降温至室温。从炉中取出来的晶体，颜色从底部白色透明到顶部逐渐加深为黑色。然后 将晶体进行退火处理，在12 00°C下保温30个小时，然后以每小时30°C的速率降到室温。经 退火处理后，晶体变为白色透明，黑色消失。然后对生长的晶体进行加工、抛光。实施例3 =Yb Lu2O3 晶体制备(YbxLu1J2O3,化学方程式XYb2O3+I-XLu2O3= (YbxLu1J2O3本实施例采用的原料为高纯Yb2O3和Lu2O3，配比中取x = 0. 05，将Yb2O3(4N)和 Lu2O3(5N)高纯原料，在空气中适当的干燥，然后按化学计量比严格称量，并充分混勻，放入 Pt坩埚在1000 iioo°c烧结烧结8小时，得到的多晶料磨成微细粉。按实施例1的方法制得两根多晶料棒并装入浮区生长炉中，其余生长条件同实施 例1。生长结束后，经五个小时降温至室温。从浮区炉中取出来的晶体，为无色透明。此后 YbiLu2O3晶体的退火，加工同实施例1。实施例4 =Yb Sc2O3 晶体制备(YbxSc1J2O3,化学方程式，xYb203+l-xSc203= (YbxSc1J2O3,本实施例采用的原料为高纯Yb2O3和5c203，配比中取χ = 0. 05。Yb = Sc2O3原料制 备和晶体生长、退火、加工等同实施例1。实施例5 制备Yb，Er Sc2O3晶体化学方程式xyYb203+x(1-y) Er2O3+(l-χ) Lu2O3 = ((YbyEr1^y) xLUl_x) 203，本实施例采用的原料为高纯Yb203、Ho2O3和Lu2O3，配比中取χ = 0. 05, y = 0. 9。 Yb，HoiLu2O3原料制备和晶体生长，退火，加工同实施例1。实施例6 制备Yb，Er Lu2O3晶体化学方程式xyYb203+(1-y) XEr2O3+(1-χ) Lu2O3 = ((YbyEr1^y) xLUl_x) 203，本实施例采用的原料为高纯Yb203、Er203和Lu2O3,配比中取χ = 0. 05, y = 0. 9, Yb, EriLu2O3原料制备和晶体生长、退火、加工同实施例1。实施例7 制备(ErxLu1J2O3晶体化学方程式xEr203+(1-x)Lu2O3 = (ErxLu1J2O3,本实施例采用的原料为高纯Er2O3和Lu2O3，配比中取χ = 0. 03。Er = Lu2O3原料制 备和晶体生长，退火，加工同实施例1。实施例8 制备(ErxSc1J2O3晶体化学方程式xEr203+l-xSc203= (ErxSc1J2O3,本实施例采用的原料为高纯Er2O3和Sc2O3,配比中取χ = 0. 03。Er = Sc2O3原料制 备和晶体生长，退火，加工同实施例1。实施例9 制备(HoxScvx)2O3晶体化学方程式xHo203+l-xSc203= (HoxSc1J2O3'本实施例采用的原料为高纯Ho2O3和Lu2O3，配比中取χ = 0.005。Ho = Sc2O3原料制 备和晶体生长，退火，加工同实施例1。实施例10 制备(HoxLu1J2O3晶体
化学方程式xHo203+l-xLu203= (Ho.Lu^,) 203,本实施例采用的原料为高纯Ho203和Lu203，配比中取x = 0. 005。Ho:Lu203原料制 备和晶体生长，退火，加工同实施例1。实施例11 制备Ho, Tm:Lu203晶体化学方程式x(1-y) Ho203+xyTm203+(l-x) Lu203 = ((H0l_yTmy) xLUl_x) 203，本实施例采用的原料为高纯Ho203、Tm203和Lu203，配比中取x = 0. 05, y = 0. 9。 Ho, Tm:Lu203原料制备和晶体生长，退火，加工同实施例1。实施例12 制备Ho，Tm: Sc203晶体化学方程式x(1-y) Ho203+xyTm203+l-xSc203 = ((H0l_yTmy) xSCl_x) 203，本实施例采用 的原料为高纯Ho203、Tm203和Sc203，配比中取x = 0. 05，y = 0. 9。Ho，Tm:Sc203原料制备和 晶体生长，退火，加工同实施例1。实施例13 :Nd: (LUzY1_z)203 晶体化学方程式z(1-x) Lu203+(1-z) (1-x) y203+xNd203 = (ndx (luj^j h) 203，本实施例采用的原料为高纯Nd203、Y20dnLu203，配比中取x = 0. 01，z = 0. 5。 Nd: (LuJh)^原料制备和晶体生长，退火，加工同实施例1。实施例14 制备Nd: (ScJh) 203晶体化学方程式:z(1-x) Sc203+ (1-x) (1-z) Y203+xNd203 = (Ndx (Scjj 卜》203，本实施例采用的原料为高纯Nd203、Sc203和Y203，配比中取x = 0. 01，z = 0. 5， Nd: (ScJh)^原料制备和晶体生长，退火，加工同实施例1。实施例15 制备Yb (LuJh) 203晶体化学方程式z(1-x) Lu203+ (1-x) (1-z) Y203+xYb203 = (Ybx (LuJ^J h) 203，本实施例采用的原料为高纯丫13203、103和1^203，配比中取1 = 0.05，z = 0. 5。 Nd: (LuJh)^原料制备和晶体生长，退火，加工同实施例1。实施例16 制备Yb (ScJh) 203晶体化学方程式:z(1-x) Sc203+ (1-x) (1-z) Y203+xYb203 = (Ybx (Scjj 卜》203，本实施例采用的原料为高纯Yb203、丫203和Sc203，配比中取x = 0. 05，z = 0. 5。 Nd: (ScJh)^原料制备和晶体生长，退火，加工同实施例1。
权利要求
稀土氧化物激光晶体，通式为(LnxRe1-x)2O3，0＜x＜0.3，其中，Ln＝Yb，Nd，Tm，Er，Ho，YbyEr1-y或TmyHo1-y；0＜y＜1；Re＝Lu，Sc，LuzY1-z或SczY1-z；0＜z＜1，晶体为立方晶系，空间群为Ia3，方铁锰矿结构。
2.如权利要求1所述的稀土氧化物激光晶体，其特征在于，当 Ln = Nd, Re = Lu 或 Sc 时，(LnxRe1J2O3 中的 0 < χ < 0. 05 ；当 Ln = Yb, Re = Lu 或 Sc 时，(LnxRe1J2O3 中的 0 < χ < 0. 3 ；当 Ln = Er, Re = Lu 或 Sc 时，(LnxRe1J2O3 中的 0 < χ < 0. 03。
3.如权利要求1所述的稀土氧化物激光晶体，其特征在于，是下列之一a.(NdxLUh)2O3, x = 0. 01,晶胞参数:a=b=c=10.391 Α;熔点2510°C，b.(LnxSc1J2O3' x = 0. 01，晶胞参数a=b=c=9.844 A;熔点2450 0C0
4.权利要求1所述的稀土氧化物激光晶体的制备方法，以Re2O3和Ln2O3为原料，采用光 学浮区法生长，所用生长装置为光学浮区生长炉，采用四个氙灯加热，晶体生长步骤包括(1)按照(LnxRe1J2O3式中各组分的摩尔比称量原料并混合均勻，放入Pt坩埚在 1000 iioo°c烧结，保温8h得多晶料，备用；(2)用玛瑙研钵将多晶料磨碎，碾磨成微细颗粉，平均粒径4μ m,分别取20-30g和 15-20g料装入两个气球中；装好后抽真空，在68KN静水压制1-1. 5分钟，制出两根直径相 同、长度不同的圆棒，然后再在旋转烧结炉中1500°C烧4-5个小时，得多晶棒；(3)在光学浮区生长炉中上、下料棒杆的位置上分别固定好长、短两根多晶棒，其中下 面一根多晶棒为籽晶棒，上面一根多晶棒为料棒，用石英管将籽晶棒和料棒密封起来，按浮 区生长炉设定的程序用4-4. 5小时升温至2500°C，使作为籽晶棒的上端和其上方的料棒下 端熔化接触，控制生长温度区间为2400-2500°C，设定晶体生长的提拉速度和转速，开始晶 体生长；(4)晶体生长完毕，经5-5.5小时缓慢降至室温，晶体出炉；出炉的晶体在1500°C的温 度下退火30-32h，退火气氛为大气。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中晶体生长的提拉速度为 5-8mm/h,转速 20_30r/min。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中的晶体生长在氧气保护气氛 下进行，氧气纯度为99. 9%，氧气通气量为50mL/min。
7.权利要求1 3任一项所述的稀土氧化物晶体用于制作激光器件。
全文摘要
本发明涉及稀土氧化物晶体及其制备方法，该晶体的结构通式为(LnxRe1-x)2O3，晶体为立方晶系，空间群为Ia3，方铁锰矿结构。稀土氧化物激光晶体的制备方法是以Re2O3和Ln2O3为原料，先制作多晶料，再制成料棒，并装入光学浮区生长炉中按浮区法生长。本发明的方法速度快，周期短，晶体生长不需要坩埚，减少对晶体的污染，生长的晶体具有高透明性，开裂较少，适合用于激光器件。
文档编号C30B29/22GK101871125SQ20101019007
公开日2010年10月27日 申请日期2010年6月3日 优先权日2010年6月3日
发明者于浩海, 张怀金, 武奎, 王继扬, 郝良振 申请人:山东大学