专利名称：氮化物晶体及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种氮化物晶体和制造该晶体的方法。
背景技术：
氮化镓(GaN)是一种宽带隙半导体，已知作为一种发射短波长光如蓝光或紫外光辐射的材料。此外，因为GaN具有高的热导率和高的击穿强度，所以期望GaN能够实现例如使用硅(Si)或砷化镓(GaAs)难以实现的高频电子器件和高功率电子器件。关于GaN衬底的生产，直径(φ )约2英寸的GaN衬底已经通过以下方式来制造用卤化物气相外延法(HVPE)在不同材料制成的基础衬底(例如蓝宝石衬底或GaAs衬底)上生长GaN厚膜，然后通过从基础衬底分离GaN厚膜。然而，因为HVPE法包括GaN晶体在不同材料制成的基础衬底上的异质外延生长，所以难以防止GaN与基础衬底之间热膨胀系数的差异或晶格失配。因此，HVPE法制造的GaN的位错密度高达约106cm_2，且由于GaN与衬底之间的热膨胀差异，在GaN中存在有应变。因此，期望对GaN衬底的进一步质量改进。此外，电子器件中需要使用的GaN衬底的尺寸是直径4英寸或更大，人们期望增加衬底的尺寸以及衬底中品质的均勻性。此外，为了抑制随着施加电压增加相应发生的压电极化的影响，非极性的GaN衬底被认为是理想的光学器件用GaN衬底。为了解决上述问题， 有必要研制一种高质量的块状(bulk)GaN晶体。已经研发来生长高质量块状GaN晶体的一种方法是助熔剂法，其中氮溶解到钠 (Na)和镓(Ga)的混合熔融液体中；GaN结晶并从其中长出。助熔剂法能够在较低温度如 7000C -900°C生长晶体，容器内压力也相对低至lOOkg/cm2的水平。因此，助熔剂法是用于晶体生长的可行方法。Chemistry of Materials，Vol. 9，413-416 (1997)中公开了一篇文章，报导了使用叠氮化钠(NaN3)和( 为源材料生长GaN晶体的实例，其中将源材料放置并与氮一起密封在不锈钢制成的反应容器中；且将反应容器在600°C _800°C的温度保持M-100小时。日本特开第2008-94704号公报公开了一种通过助熔剂法制造大尺寸GaN晶体的方法，其中使用氮化铝(AlN)针状晶体作为籽晶来生长柱状GaN晶体。此外，日本特开第 2006-45047号公报公开了一种制造用作籽晶的针状AlN晶体的方法。这样，通过助熔剂法进行籽晶的晶体生长来制造大尺寸的晶体是已知的技术。然而，通过加工如上所述获得的GaN晶体而得到的GaN晶片并不容易看得见，因为 GaN晶体是无色透明的晶体，特别是当将要放置GaN晶片的地方是白色或者透明时，都存在难以找出晶片精确位置的缺点。在这点上，日本特开第2002-356398号公报公开了一种技术，该技术能通过斜切已经成形为晶片的GaN衬底的圆周边缘，从而使光在其上漫反射而更容易地识别晶片的轮廓。根据日本特开第2002-356398号公报，通过在作为GaN晶体解理面的{10-10}面上形成取向平面(OF)能容易地确定GaN晶体的晶体取向。然而，在日本特开第2002-356398号公报等中公开的相关现有技术中，存在着进一步加工GaN衬底的需求，如斜切或形成取向平面(orientation flat, OF)。因为GaN晶体较硬，在晶体切割和抛光中容易产生碎片(碎屑)，且存在这样产生的碎屑可能成为晶片破碎的起始点的风险。此外，在形成取向平面(OF)或界面(IF)的情况下，存在的缺点在于需要切掉晶片一些部分的材料的损耗量较大。
发明内容
本发明的目的在于至少部分地解决常规技术中的问题。根据本发明的一个方面，提供了一种围绕籽晶外周的氮化物晶体，该氮化物晶体包括第一局部区域和第二局部区域，第二局部区域具有与第一局部区域光学特性不同的光学特性且具有表明晶体取向的光学特性。根据本发明的另一方面，提供了一种氮化物晶体的制造方法，该方法包括在反应容器中形成碱金属和至少包括III族元素的物质的混合熔融液；将籽晶安装在反应容器中；通过使含氮气体与混合熔融液相接触并通过将气体中的氮溶解到混合熔融液中来从籽晶在混合熔融液和熔解到混合熔融液内的氮中生长III族氮化物晶体，同时在氮化物晶体中形成第一局部区域和第二局部区域，其中第二局部区域具有与第一局部区域光学特性不同的光学特性且具有表明晶体取向的光学特性。在结合附图进行考虑时，本发明的上述和其它目的、特征、优点以及技术上和工业上的重要性将通过阅读本发明当前的优选实施方式的下列详述而有更好的理解。
图1是显示根据实施例的晶体制造装置示例的示意图；图2是显示从籽晶生长的GaN单晶示例的整体图；图3是显示从籽晶生长的GaN单晶示例的整体图；图4是显示GaN单晶的外部透视图；图5A是显示GaN衬底示例的示意平面图；图5B是显示具有生长条纹的GaN衬底示例的平面图；图6是显示生长部分边界面示例的示意图；图7是显示生长条纹示例的示意图；图8A是显示GaN衬底的示意平面图；图8B是显示GaN晶片的示意平面图；图9A是显示GaN衬底的示意平面图；图9B是显示GaN晶片的示意平面图；图IOA是显示GaN衬底的示意平面图；图IOB是显示GaN晶片的示意平面图；图IlA是显示GaN衬底的示意平面图；以及图IlB是显示GaN晶片的示意平面图。
具体实施例方式下面将参照附图对本发明的氮化镓晶体和制造该氮化镓晶体的方法进行详细说明。在以下说明中，附图仅在能够理解实施例的程度上示意性地显示了构成元件的形状、尺寸和配置，本发明并不旨在受这些附图的特定限制。此外，多幅图中显示的相同的结构元件将分别分配相同的附图标记，并且不再重复对于这种构成元件的解释。晶体制造装置参照图1，将说明用于本实施例的氮化物晶体衬底的晶体制造方法中的晶体制造装置结构示例。图1是显示晶体制造装置1的示例的示意图。如图1中所示，晶体制造装置1包括例如由不锈钢制成的耐压容器11，它能形成气密性空间。耐压容器11在阀门31的区域可从晶体制造装置1分离。此外，反应容器12安装在耐压容器11内部的安装台35上。反应容器12与安装台35可分离。反应容器12是一容器，旨在通过保持针状晶体21和包含源材料与添加剂的混合熔融液34来进行用作籽晶的III族氮化物针状晶体21的晶体生长，且坩埚等可用作反应容器12。反应容器12的材料没有特别的限制，可以使用氮化物如BN烧结产物或热解 BN(P-BN)；氧化物如氧化铝、蓝宝石，或钇铝石榴石(YAG)；碳化物如碳化硅(SiC)等。根据适当的实施方式，优选使用YAG制的坩埚。正如图1中所示，加热器13设置在耐压容器11的外周附近，通过用该加热器加热耐压容器11和反应容器12能够调节混合熔融液34的温度。加热器13可以是任何类型， 只要它能加热耐压容器11，例如，可使用两表面加热类型的马弗炉等。在耐压容器11中，供气管14与耐压容器11的内部空间33相连通，供气管供送作为III族氮化物晶体的源材料的氮气(N2)和稀释气体。供气管14分支成氮气供送管17和稀释气体供送管30 ；这些管彼此用阀门15和18分隔开。氮气从连通到包含氮气的气筒等的氮气供送管17中供送出来，其具有通过压力控制装置36调节的压力，然后经由阀门15供送给气体供送管14。另一方面，稀释气体(例如氩气)从连通到包含稀释气体的气筒等的稀释气体供送管30中供送出来，其具有通过压力控制装置39调节的压力，然后经由阀门18供送给气体供送管14。以这种方式调节其压力的氮气和稀释气体分别供送给气体供送管14并在其中混合。然后，氮气和稀释气体的混合气体供送通过气体供送管14，经由阀门31进入耐压容器11。此外，气体供送管14具有压力计32，使得耐压容器11内部的压力可调节，同时耐压容器11内部的总压力可由压力计32进行监控。在该实施例中，当氮气和稀释气体的压力分别由阀门15和18以及压力控制装置 36和39调节时，氮分压可进行调节。此外，因为耐压容器11内部的总压力可进行调节，反应容器12中的碱金属(例如钠)的蒸发能够通过增加耐压容器11内部的总压力来抑制。优选地是使用氩气(Ar)作为稀释气体，然而，稀释气体并不限制于此，也可以使用其它的惰性气体。用于制造晶体的方法 (1)源材料的制备在制造根据本实施例的晶体的方法中，III族氮化物的针状晶体用作籽晶，针状晶体进一步通过助熔剂法生长。因此，制造出用于制造氮化物晶体衬底的单晶晶锭。在耐压容器11脱离开阀门31并将脱离的耐压容器11放置在充有惰性气体如氩气的手套箱中之后，进行向反应容器12中注射源材料或添加剂的操作。
在反应容器12中，III族氮化物的针状晶体21设置为籽晶。根据一适当的实施例，通过助熔剂法获得的氮化镓针状晶体用作籽晶。从而能够生长出具有低缺陷密度的高质量氮化物晶体。对于根据助熔剂法制造针状晶体的方法，能够使用相关现有技术的类似方法。例如，碱金属(如钠)的摩尔数相对III族元素(如镓)和碱金属的总摩尔数的比值设置为75%，混合熔融液的晶体生长温度设置为860°C，且氮分压设置为5. 5MPa。此外，作为混合熔融液34组成材料的至少含III族元素(如镓)的物质与用作助熔剂的碱金属(如钠)注射到反应容器12中。可用作源材料的包含III族元素的物质示例是III族元素中的镓(Ga)，但作为附加的示例，也可使用其他的III族元素如硼、铝和铟或它们的混合物。
用作助熔剂的碱金属的适当示例包括钠(Na)和钠的化合物(例如叠氮化钠)；但作为其它示例，也可以使用其它碱金属如锂和钾，以及这些碱金属的化合物。此外，也可以使用多种碱金属。根据一适当的实施例，微量添加剂可注射到反应容器12中。作为替代，可通过从反应容器12的内壁表面上洗脱(eluting)反应容器12的成分，将反应容器12的成分洗脱到反应容器12中形成的混合熔融液34中。因此，杂质加入到氮化物晶体19中，在晶体中形成两个具有不同光学特性的区域(第一局部区域和第二局部区域)。根据本发明的另一适当实施例，优选注射作为添加剂的碳(C)到反应容器中12 中。由此抑制混晶(miscellaneous crystal)的生成。包含III族元素的物质与碱金属的摩尔比没有特殊限制，但碱金属相对III族元素和碱金属的总摩尔数的摩尔比优选为40% -95%。在注射源材料等后，反应容器12安装在耐压容器11中。耐压容器11通过操作阀门31与晶体制造装置1连通，同时耐压容器11充入惰性气体。(2)晶体生长温度和气体分压正如上述所讨论的，在将源材料等放置在耐压容器11中后，加热器13通电，从而对耐压容器11和其中放置的反应容器12进行加热。晶体生长过程中混合熔融液34的温度没有特别限制，但根据适当的实施例，温度优选在至少700°C或更高。根据更适合的实施例，温度优选在800°C -900°C的范围内(参见示例1)。氮气和稀释气体通过控制阀门15和18以及压力控制装置36和39调节到预定的气体分压，同时，混合气体通过开启阀门31引入到耐压容器11中。气体中氮气分压没有特别地限制，但优选设置为至少0. IMPa或更高。根据一更适当的实施例，氮气分压在 2MPa-5MPa的范围内(参见示例1)。根据又一更适当的实施例，针对注射到反应容器12中的混合熔融液34内的源材料，优选将碱金属的摩尔数相对于III族元素(例如镓)和碱金属(例如钠)的总摩尔数的比值设置在70% -90%的范围内；添加剂(例如碳)的摩尔数相对于III族元素的比值设置在0. 01% -5%的范围内，混合熔融液34的晶体生长温度设定在800°C -900°C的范围内；氮分压设置在2MPa-5MPa的范围内(参见示例1)。根据又一更适当的实施例，优选添加剂(例如碳)的摩尔数相对于III族元素的比值设置在0. 1 % -1 %的范围内。根据另一适当的实施例，优选在氮化物晶体19生长到预定尺寸的时间点时改变氮分压或混合熔融液34的温度。
这样，晶体生长速率引起微小的变动(fluctuation)以改变进入到氮化物晶体19 中的杂质的固溶量或氮化物晶体19中发生的缺陷量；因此，能够形成具有相互不同光学特性的多个区域。根据一更适当的实施例，优选在晶体生长即将结束时间前改变氮分压或混合熔融液34的温度。因此，在氮化物晶体19的外边缘部分附近能够形成具有不同光学特性的区域(第二局部区域)，并且在氮化物晶体形成为晶片时可用于制造器件的有效区域得以增加。这样，当使用针状晶体21作为籽晶进行晶体生长时，能够获得由晶体生长得到的氮化物晶体19，如图2和3所示。图2和3是通过使用图1中的晶体制造装置长成的氮化物晶体19的整体图。一端具有尖头成为棱锥(六角棱锥)的棱柱形(六方棱柱)针状晶体21在上述条件下生长，如图2和3中所示，晶体沿着针状晶体21的棱柱形部分的直径方向生长；且晶体沿着<0001〉方向(c-轴方向)和与其垂直的方向增大。因此，当沿着直径方向切割晶体的棱柱形部分时，能够获得具有更大横截面面积的晶体。在氮化物晶体19的生长期间，当与<1-100>方向上的生长速率相比<11-20>方向上的生长速率更大时，且当与<1-101>方向上的生长速率相比<0001〉方向上的生长速率更大时，如图2中所示，m-面22和{1-101}面23作为小面(facet plane)出现。此外，m_面 22({10-10}面)表示六方棱柱形氮化物晶体19的各个外周面并由多个面组成(10-10) 面、(1-100)面、(01-10)面、(-1010)面、(-1100)面和(0-110)面。另一方面，在氮化物晶体19的生长期间，当与<1-100>方向上的生长速率相比 <11-20>方向上的生长速率更大时，且当<0001〉方向上的生长速率约等于<1-101>方向上的生长速率或者低于<1-101>方向上的生长速率时，如图3中所示，m-面22和{1-101}面 23以及{0001}面24作为小面出现。此外，根据目前的实施例，因为氮化物晶体19的晶体生长在上述条件下通过助熔剂法进行，所以能够降低位错密度。例如，在生长部分中穿过{0001}面24(C-面)的位错密度能够设定为IO5CnT2或更低，且能够改善制造器件的性能。单晶晶片的制造(1)氮化物晶体的切片加工在图2和3中所示的氮化物晶体19中，当{1-101}面23所包围的棱锥形部分通过沿平行于面24(c-面)进行切割去除时，获得了例如图4中所示的棱柱氮化物晶体19。 氮化物晶体19沿约垂直于<0001〉的方向生长，同时由作为籽晶的针状晶体21形成m-面 22。随后，使用多线锯沿切割线SL大约平行于{0001}面24(c_面)切割氮化物晶体 19，获得了如图5A或5B中所示的氮化物晶体衬底20。此外，氮化物晶体19也可以以从 <0001>方向倾斜几度的角度进行切割。图5A和5B是显示切割后获得的氮化物晶体衬底20的示意平面图。如图5A和5B 中所示，氮化物晶体衬底20在中心附近具有针状晶体21，晶体直径沿着大约垂直于<0001〉 方向的方向从针状晶体21扩展并长大。下面，参照图5A和5B对适当的实施例进行说明。
(2)关于生长部分边界面的形成首先，参照图5A对适当的实施例进行说明。根据适当的实施例，优选通过上述晶体生长过程，在氮化物晶体19和氮化物晶体衬底20中，形成具有互不相同的光学特性的生长部分25 (第一局部区域)和生长部分边界面26 (第二局部区域)，如图5A所示。通常，晶体生长过程中，在晶体生长的同时相邻地形成不同晶面的情况下或者生长在晶体学上等同晶面的情况下，当各个晶体生长方向彼此不同时，可形成已经生长成各个晶面的多个生长部分25和作为相邻生长部分25之间的边界面的生长部分边界面26。当六方棱柱形氮化物晶体19 (例如GaN晶体)通过上述晶体生长方法生长时，晶体生长的同时在垂直于针状晶体21的c轴的面处形成{10-10}面(m-面22)，也就是晶体学上等同的(10-10)面、(1-100)面、(01-10)面、(-1010)面、(-1100)面和(0-110)面。不同晶体面的生长速率大约相同，但因为生长方向不同，形成有在不同晶面处沿<11-20>方向生长的晶体的生长部分边界面26，且在籽晶21周围能够形成六个生长部分25。图6是显示在氮化物晶体19中形成的生长部分边界面26示例的示意图。正如图 6中用斜线图案表示的区域所示，生长部分边界面26从由六方棱柱形针状晶体21的相邻侧表面形成的六个边缘中的每一个开始生长，且生长部分边界面26形成为大体上平行于 <11-20>方向的面。此外，当正如图4所说明来切割氮化物晶体19时，生长部分边界面26在获得的氮化物晶体衬底20的切割表面处形成为如图5A中所示的从针状晶体21的表面沿<11-20> 方向延伸的六个线性区域。此外，在生长部分边界面中，可能选择性地包含有杂质，且缺陷容易聚集在生长部分边界面26处。也就是说，在生长部分边界面26中，不同生长部分25的生长速率变动、杂质的固溶和点缺陷的产生以关联方式(coupled manner)发生。因此，在生长部分边界面26 和它们的附近，晶格中引入应变，且折射率改变。此外，在生长部分边界面26和它们的附近，晶体的成分因杂质的固溶或点缺陷生成而局部地变化，因此，透光率局部地变化，导致生长部分边界面26的显色。虽然氮化物晶体19 (氮化物晶体衬底20)是具有高光透过率的透明晶体，但在该实施例中，生长部分边界面26的光学性能(折射率、透光性、颜色等)与其他晶体区域(例如生长部分25)的这些光学性能不同。因此，即使通过目测，也能清楚地核实生长部分边界面26，晶体取向也能通过使用生长部分边界面26作为标记来加以识别。正如上文所述的，存在有六个生长部分25，但该数量是在氮化物晶体19是六方棱柱状晶体，且晶体(例如GaN晶体)生长进行的同时六个m-面22在籽晶周围形成的情况下可得到的数量。生长部分25的数量可依赖于晶体结构和晶体生长过程中出现的晶面数量而变化。(3)关于生长条纹的形成 下面参照附图5B对另一适当实施例进行说明。根据适当的实施例，优选的是，在氮化物晶体19和氮化物晶体衬底20中，形成具有不同于晶体中其他区域的光学性能的生长条纹27 (第二局部区域)，如图5B中所示，生长条纹的出现是上述晶体生长过程的结果。通常，当在晶体生长过程中晶体生长速率变动时，生成的缺陷数量或杂质固溶量也发生变动，且生长条纹27在沿着特定晶面的面上形成。
根据该实施例，在上述晶体生 长过程中氮化物晶体19生长到预定尺寸的时间点时，可对混合熔融液34的温度、氮分压、溶解在混合熔融液34中的助熔剂数量等施加微小变化。这样，氮化物晶体19的晶体生长速率引起微小变动或微小变化，且因此，会对包含到氮化物晶体19中的杂质量或点缺陷如空穴的量引起变化，使得形成了生长条纹27。图7是显示氮化物晶体19中形成的生长条纹27的示例。正如图7中所示，生长条纹27由六个面组成，它们构成了与氮化物晶体19的六方棱柱成共中心柱形的六方棱柱。 此外，生长条纹27的各个面由平行于构成氮化物晶体19表面的m-面22的面构成。当氮化物晶体19如图4所说明来切割时，这样获得的氮化物晶体衬底20的切割表面看起来如图5B中所示。此外，如图5B中所示，生长条纹27表现为沿氮化物晶体衬底 20的{0001}面24 (c-面)中与针状晶体21的外周面共中心的六边形线条。此外，六边形形状的生长条纹27的各个边平行于m-面22形成，该m-面22是氮化物晶体衬底20的外周面。因为生长条纹27具有不同于晶体其它区域的组成，所以其折射率与晶体中其它区域(例如生长部分25)的折射率不同。因此，生长条纹27受到光漫反射或显色的作用。 因此，生长条纹27 (第二局部区域)具有不同于晶体的其它区域(第一局部区域)的光学特性的光学特性，使得生长条纹27即使通过目测也能清楚地辨别。因此，氮化物晶体衬底20的晶向能够通过使用生长条纹27作为标记来加以识别。 在图5B所示的示例中，m-面22能够通过使用生长条纹27作为标记加以识别，使得通过使用m-面22作为参考面，来识别其它面的晶向。这样，因为该实施例的氮化物晶体19其中形成了具有不同光学特性的生长部分边界面26或生长条纹27，即使将无色、透明氮化物晶体19放置在白色或无色基底上，也能核实氮化物晶体19的位置。此外，这样形成的生长部分边界面26和生长条纹27能够在晶体生长的中间形成。 因此，即使在氮化物晶体19中没有形成OF或IF，也能确定晶体的取向。(4)晶片加工处理通过如上说明(参见图5A和5B)的切割氮化物晶体19获得的氮化物晶体衬底20 根据器件生产过程中使用的基座的形状进行形状加工。图8A是形状加工之前氮化物晶体衬底20的示例平面图；且图8B是在形状加工后获得的氮化物晶片28的示例平面图。当器件生产过程中使用的基座的形状是等同于圆的形状时，氮化物晶片被形状加工成如图8B中所示的圆形。将衬底制成圆形所进行的形状加工可通过在将氮化物晶体19切割之前将氮化物晶体19成型为圆柱形来进行。在这种情况下，成型为圆柱体之后，可对氮化物晶体进行切片加工，以获得圆形的氮化物晶片28。晶片形状并不限制于圆形。例如，当基座形状是等同于六边形的形状时，氮化物晶体衬底20可被使用同时保持六边形形状。在这种情况下，能够省去斜切加工步骤，这会导致成本降低。成型的氮化物晶片28通过研磨和抛光到EPI级(能够外延生长供器件使用的晶体的质量)使其表面质量得以改善。因此，能够获得供器件制造目的的氮化物晶片28。晶体制造示例
下面参照图8A到IlB将对加工处理之前的氮化物晶体衬底20和加工处理之后可获得的氮化物晶片28的适当实施例进行说明。图8A到IlB是分别例示通过晶体制造方法和上述的切割加工处理获得的氮化物晶体衬底20 (图8A，9A，IOA和11A)，以及在氮化物晶体衬底20晶片加工后获得的氮化物晶片28 (图8B，9B，IOB和11B)的示意图。晶体制造示例1图8A和8B显示了平行于<11-20>方向形成的有色生长部分边界26，从针状晶体 21的表面出现到氮化物晶体衬底20的外边缘。正如图中所描绘的，生长部分边界面26以沿着大约<11-20>方 向生长的线条形状出现在氮化物衬底20的表面上。因此，<11-20>方向的晶向能够通过目测来确定，其它面的晶向也能通过将<11-20>方向作为参考来确定。晶体制造示例2图9A和9B例示了平行于<11-20>方向形成的有色生长部分边界26，从针状晶体 21的表面出现到氮化物晶体衬底20的外边缘，以及平行于m-面22也形成了多条有色的生长条纹27。正如图9A中所示，因为在由m-面22作为生长表面长成的晶体中，每条生长条纹27平行于m-面22形成，所以能够看到<10-10>方向的晶向。晶体制造示例3图IOA和IOB例示了平行于<11-20>方向形成的有色生长部分边界26，从针状晶体21的表面出现到氮化物晶体衬底20的外边缘，以及在氮化物晶体衬底20的外周附近平行于m-面22形成一部分有色的生长条纹27。在这种情况下，能够识别氮化物晶体衬底20 的<11-20>方向和<10-10>方向。在上述晶体生长过程中，当在晶体生长即将结束时间之前改变氮分压或混合熔融液34的温度时，如图IOA和IOB中所示，生长条纹27能够在氮化物晶体19的外边缘附近形成。即使在这种情况下，氮化物晶体衬底20的<11-20>方向和<10-10>方向也能加以识另O。此外，因为生长条纹27在氮化物晶体19 (氮化物晶体衬底20)的外边缘附近形成，能够增加可在器件制造时加以利用的有效面积。晶体制造示例4图IlA和IlB显示了生长部分边界26几乎不能通过目测来识别，但一部分生长条纹27平行于m-面22形成在衬底的外周附近。即使用肉眼也不容易识别生长部分边界26或生长条纹27时，通过使用适当的光学观察技术如阴极发光法(CL法)可识别生长部分边界26或生长条纹27，因此能够具体确定晶向。例如，因为在生长部分边界面26中已经包含有杂质或点缺陷，生长部分内生长部分边界面26和生长部分内的低缺陷区域在CL图像中具有不同的对比度。根据该结果，能够具体确定氮化物晶体衬底20的晶向，且在图1IA和1IB中显示的示例中，能够识别< 10-10> 方向。因此，即使在氮化物晶体衬底20中没有加工任何OF或IF，也能够识别晶向。如上所述，根据该实施例的晶体制造方法，具有不同于生长部分25的光学特性的光学特性的生长部分边界面26或生长条纹27可在氮化物晶体19中形成。因而，在不使氮化物晶体19经受任何加工处理时也能容易地确定晶体的位置和晶向。示例下面将通过示例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不旨在限制于这些示例。附图标记对应于参照图1说明的晶体制造装置的结构。
示例 1内径17mm，高度50mm的反应容器12放置在氩(Ar)气氛下的手套箱中，其中进行引入源材料等的操作。首先，通过Na助熔剂法制造的针状晶体21设置在反应容器12的底部上，以使得针状晶体21大体垂直于反应容器12的底部。随后，在反应容器12中放入3g III族元素镓(Ga)、4. 5g用作助熔剂的钠(Na)和0. 014g作为添加剂的碳(C)。接着，将反应容器12放入不锈钢制成的、外径1英寸的耐压容器11中并密封。然后关闭阀31，从手套箱中取出耐压容器11并放置在加热器13中。随后，耐压容器11和供气管14通过阀31连接。供气管14用氮气清洗数次，然后开启阀31将N2气引入内部空间 33中，直到室温氮分压达到1. 5MPa。随后，向加热器13供电，从而经1小时升温直到温度达到870°C。在温度上升期间，镓、钠和碳熔化并形成混合熔融液34。当温度达到870°C时， 能够证实由于N2体积膨胀引起的压力上升停止，然后N2气压力调节到3. 2MPa。因此，开始晶体生长。晶体生长的持续时间设置为192小时。在完成晶体生长后，停止通电给加热器13， 等待耐压容器11冷却到室温，然后将耐压容器11与晶体制造装置1分离。然后从耐压容器11中取出反应容器12，将反应容器12浸入装有乙醇的烧杯中以去除Na。在去除Na后， 用硝酸或王水去除Ga-Na金属间化合物，取出GaN晶体19(氮化物晶体19)。GaN晶体19由m_面22和{1-101}面23围绕，如图2中所示。在GaN晶体19中，<11-20>方向的长度约8mm，<0001〉方向的长度约为12mm。此夕卜，根据晶体生长后获得的针状晶体21和GaN晶体19之间的重量变化计算的产率(GaN析出量[mol]/Ga 注入量[mol] X100% )约为 75%。之后，切割GaN晶体19，并获得上述描述的例如图4中示出的GaN晶体19。如图 4中所示，GaN晶体19在中心附近具有针状晶体21，且具有通过从针状晶体21沿着大体垂直于<0001〉方向的方向延展且生长得到的形状。该GaN晶体19用多线锯切片，获得如图5A中示出的GaN晶体衬底20 (氮化物晶体衬底20)。如图5A中所示，从针状晶体21生长的区域包括六个生长部分25，生长部分的生长部分边界26大体平行于<11-20>方向形成。此外，在生长部分边界面26和生长部分边界面26的附近区域能够辨别晶体的显色。在250°C用磷酸和硫磺酸的混合酸对GaN晶体衬底20刻蚀20分钟。随后，用光学显微镜观察GaN晶体衬底，测量生长部分25内的腐蚀坑密度，发现约为1 X 104cm_2。通过X射线衍射法测量了 GaN晶体衬底20的生长部分25中的摇摆曲线，在 0. 1X0. Imm 的狭缝宽度(slit width)处(0004)面内的 FWHM(半高宽)为 34arcsec。通过阴极发光法(CL法)分析了 GaN晶体衬底20的生长部分25的内部；在 41 μ mX Imm大小的面积中观察到了 10个黑点。当假定黑点对应于位错时，经估计该晶体的位错密度为每平方厘米3 X IO4个。随后，将GaN晶体衬底20形状加工成圆形，在图8A中用虚线示出，因此获得如图 8B中示出的GaN晶片28 (氮化物晶片28)。如图8B中所示，生长部分边界26平行于<11-20> 方向形成，从针状晶体21开始到衬底的外边缘；如上所述识别显色。因此，通过目测能够确定<11_20>方向的晶向。通过目测也能确定晶体的位置。示例 2
在下面的示例中，对于与示例1中使用的那些相同的结构和方法不在重复说明。 在示例2中，晶体生长在与示例1中大体相同的条件下进行，除了施加有数次压力变动，从而制造出GaN晶体衬底20和GaN晶片28。结果，如图9A和9B中所示，在加工后获得得到的GaN晶体衬底20和GaN晶片28具有平行于<11_20>方向形成的生长部分边界26，从针状晶体21开始到衬底的外边缘。此外，有色生长条纹27平行于m-面22形成。可以认为， 有色生长条纹27的形成是因为晶体生长期间氮压力的变动引起的生长速率改变、以及进入晶体中的杂质量的增加。尽管并不清楚知晓，但人们认为杂质的来源归因于从YAG坩埚洗脱的组分。示例 3GaN晶体20的晶体生长在与示例1大体相同的条件下进行，除了在晶体已经生长到预定大小的阶段增加或减小氮分压。因此，如图IOA和IOB中所示，在加工后获得得到的 GaN晶体衬底20和GaN晶片28具有平行于<11_20>方向形成的生长部分边界26，从针状晶体21开始到衬底的外边缘。此外，在衬底的外边缘附近，平行于m-面22形成有色生长条纹27的部分。这样，在晶体已经生长到预定大小的阶段增加或减小氮压力时，能够形成有色的生长条纹27。示例 4
GaN晶体20在与示例1大体相同的条件下制造。结果获得了例如如图IlA和IlB 中所示的GaN晶体衬底20和GaN晶片28。如图IlA和IlB中所示，GaN晶体衬底20和GaN 晶片28形成的生长部分边界26仅达到通过肉眼难以对其识别的程度。然而，在衬底的外周附近，平行于m-面22形成了有色生长条纹27的小的部分。可推知，这是因为包含的杂质量或缺陷量较少，因此，在接近外周的区域中仅少量形成了晶体的显色。如上面示例中所示，在晶体生长期间改变氮分压时，或者晶体生长期间包含有杂质时，能够形成有色的生长部分边界26或有色的生长条纹27。因此，通过目测能够确定GaN 晶体衬底20的位置，且通过目测能够确定GaN晶体衬底20的晶向。根据该实施例，因为形成了光学特性不同于其它区域光学特性的第二局部区域， 所以通过目测能够检查晶面，即使没有任何加工处理，也能容易且有利地视觉识别出晶体的位置和晶向。尽管本发明针对具体的实施例进行了说明以完整且清楚地公开，但权利要求并不因此受限制，而应该解释为体现了对本领域的技术人员而言存在的所有变型和替代结构， 这些清楚地落在这里阐述的基本教导中。本申请要求于2010年7月1日在日本提交的日本专利申请No. 2010-151337的优先权并将其全部内容引用参考于此。
权利要求
1.一种氮化物晶体，所述氮化物晶体围绕籽晶的外周，所述氮化物晶体包括 第一局部区域，以及第二局部区域，所述第二局部区域具有与所述第一局部区域的光学特性不同的光学特性，且具有表明晶向的光学特性。
2.根据权利要求1所述的氮化物晶体，其中与所述第一局部区域相比，所述第二局部区域是具有较高缺陷量或较高杂质固溶量的区域。
3.根据权利要求1或2所述的氮化物晶体，其中所述第二局部区域是在所述氮化物晶体内形成的生长部分边界。
4.根据权利要求1-3任一项所述的氮化物晶体，其中所述第二局部区域是在所述氮化物晶体内形成的生长条纹。
5.根据权利要求3所述的氮化物晶体，其中所述氮化物晶体和所述籽晶都具有六方晶体结构，且其中所述生长部分边界以大体平行于<11-20>方向的面的形式形成， 该形成从由所述籽晶的六方棱柱形状的相邻侧表面形成的每条边开始。
6.根据权利要求4所述的氮化物晶体，其中所述生长条纹在所述氮化物晶体的外边缘附近形成。
7.根据权利要求4或6所述的氮化物晶体，其中所述氮化物晶体和所述籽晶都具有六方晶体结构，且其中所述生长条纹平行于所述氮化物晶体的{10-10}面形成。
8.根据权利要求1-7任一项所述的氮化物晶体，其中所述氮化物晶体中的位错密度为IO5CnT2或更小。
9.根据权利要求1-8任一项所述的氮化物晶体， 其中所述氮化物晶体通过以下步骤制造在反应容器中形成碱金属和至少包含III族元素的物质的混合熔融液； 在所述反应容器内安装籽晶； 使含氮气体与所述混合熔融液接触； 将所述气体中的氮溶解到所述混合熔融液中；且由此将所述籽晶生长成由所述混合熔融液中的III族元素和所述混合熔融液中溶解的氮制成的晶体。
10.一种氮化物晶体的制造方法，所述方法包括在反应容器中形成碱金属和至少包含III族元素的物质的混合熔融液； 在所述反应容器内安装籽晶；以及通过使含氮气体与所述混合熔融液接触并通过将所述气体中的氮溶解到所述混合熔融液中而从所述籽晶在所述混合熔融液与溶解到所述混合熔融液的氮中生长III族氮化物晶体，同时在所述氮化物晶体中形成第一局部区域和第二局部区域，其中所述第二局部区域具有与所述第一局部区域的光学特性不同的光学特性，且具有表明晶向的光学特性。
11.根据权利要求10所述的氮化物晶体的制造方法，其中生长所述III族氮化物晶体还包括在所述氮化物晶体的晶体生长期间使所述气体中的氮分压变动，以形成所述第一局部区域和所述第二局部区域。
12.根据权利要求10或11所述的氮化物晶体的制造方法， 其中生长所述III族氮化物晶体还包括在所述氮化物晶体的晶体生长期间使所述混合熔融液的温度变动，以形成所述第一局部区域和所述第二局部区域。
13.根据权利要求11所述的氮化物晶体的制造方法， 其中在生长所述氮化物晶体即将结束之前使所述氮分压变动。
14.根据权利要求12所述的氮化物晶体的制造方法，其中在生长所述氮化物晶体即将结束之前使所述混合熔融液的温度变动。
15.根据权利要求10-14任一项所述的氮化物晶体的制造方法，其中形成所述混合熔融液还包括向所述反应容器中加入添加剂来形成所述混合熔融液。
16.根据权利要求15所述的氮化物晶体的制造方法，其中形成所述混合熔融液包括通过从所述反应容器的内壁表面洗脱出所述反应容器的组分来将添加剂添加到所述混合熔融液中。
全文摘要
本发明的实施例公开了一种氮化物晶体及其制造方法。该氮化物晶体围绕籽晶的外周，一实施例中的氮化物晶体包括第一局部区域和第二局部区域，并且第二局部区域具有不同于第一局部区域的光学特性，且具有表明晶向的光学特性。
文档编号C30B29/38GK102345170SQ20111027605
公开日2012年2月8日 申请日期2011年7月1日 优先权日2010年7月1日
发明者佐藤隆, 北冈康夫, 岩田浩和, 森勇介, 皿山正二 申请人:国立大学法人大阪大学, 株式会社理光