附有镀金金属微细图案的基材的制造方法、附有镀金金属微细图案的基材、印刷配线板...的制作方法

专利名称：附有镀金金属微细图案的基材的制造方法、附有镀金金属微细图案的基材、印刷配线板 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及附有镀金金属微细图案的基材的制造方法、使用上述方法制造的附有镀金金属微细图案的基材、尤其涉及母板(motherboard)、内插板(interposer)等印刷配线板以及使用上述印刷配线板的半导体装置。
背景技术：
近年，伴随电子设备的高功能化、轻量化、小型化、轻薄化的要求，一直在进行电子部件的高密度集成化、高密度安装化。这些用于电子设备的印刷配线板的电路配线有高密度化、复杂化的趋势，并一直在进行电路图案的微细化。特别是被称为内插板的印刷配线板的半导体元件搭载面要求电路图案的微细化。 作为半导体装置的印刷配线板，已知有母板和内插板。内插板虽然如同母板均为印刷配线板，但其被夹设在半导体元件(裸芯片)或半导体封装体与母板之间，搭载于母板上。内插板虽然也如同母板那样可作为安装半导体封装体的基板使用，但作为不同于母板的特有的使用方法，作为封装基板或者模块基板被使用。封装基板是指将内插板用作半导体封装的基板。半导体封装有如下类型将半导体元件搭载于引线框上，用引线接合连接两者，用树脂进行密封的类型；将内插板用作封装基板，在上述内插板上搭载半导体元件，利用引线接合等方法连接两者，用树脂进行密封的类型。将内插板用作封装基板时，能够在半导体封装的母板连接侧平面(内插板的下表面一侧)配置对母板的连接端子。另外，从内插板的半导体元件连接侧到母板连接侧，将配线尺寸阶段性放大，能够包埋半导体元件与母板之间的配线尺寸间隙。为了应对电路微细化的进一步发展，还使用多层印刷配线板内插板。将导体电路宽度的距离与电路间的距离称为线宽和间隙(L/S)。现在，半导体元件内部电路的线宽和间隙已达到亚微米等级，而对于与其连接的内插板的半导体元件连接侧最外层电路的连接端子而言，线宽和间隙(L/S)为数十ym/数十μπι左右。另一方面，内插板的母板连接侧最外层电路的连接端子的线宽和间隙(L/S)为数百ym/数百ym左右，于此对应的母板的内插板连接侧最外层电路的连接端子的线宽和间隙(L/S)也为数百ym/数百μπι左右。另一方面，模块基板是指作为将多个半导体封装或者封装前的半导体元件搭载于单个模块内的基板被使用。即便是对于模块基板的半导体元件搭载面，也要求电路的微细化。近年，作为实现印刷配线板的微细电路形成的技术，已开始进行半加成法(SAP法)。SAP法是在芯基板或层间绝缘层的表面进行粗糙化处理，接着实施成为基底的非电解镀覆处理，利用抗蚀剂形成电镀用掩模，利用电镀进行电路形成部的铜增厚后，进行抗蚀剂除去和软蚀刻，从而在绝缘层上形成电路的方法。应予说明，粗糙化是指对导体电路表面赋予微细的凹凸。另一方面，作为印刷配线板上的电路安装部分和端子部分等的最终表面处理，进行金镀覆。作为金镀覆的代表方法之一，有非电解镍-金镀覆法。ENIG法(ElectrolessNickel Immersion Gold)是非电解镍-金镀覆法之一,是在非电解金镀覆处理阶段进行置换金镀覆处理(Immersion Gold)的方法。非电解镍-金镀覆法，能够防止电路、端子部分上的导体材料的扩散，能够提高耐腐蚀性，防止镍氧化。另外，作为其他的金镀覆方法，已开始研究非电解镍-钯-金镀覆法的应用。该方法中，对镀覆对象采用清洁剂处理等适当的方法进行前处理，然后，赋予钯催化剂，然后进一步依次进行非电解镍镀覆处理、非电解钯镀覆处理以及非电解金镀覆处理。 ENEPIG法(Electroless Nickel Electroless Palladium Immersion Gold)是在非电解镍-钯-金镀覆法的非电解金镀覆处理阶段进行置换镀金处理(Immersion Gold)的方法(专利文献I)。非电解镍-钯-金镀覆法能够防止电路、端子部分的导体材料的扩散和提高耐腐蚀性，防止镍氧化和防止扩散。另外，非电解镍-钯-金镀覆法通过设置非电解钯镀覆被膜，从而能够防止因金引起的镍氧化，因此，提高热负载大的无铅焊接的可靠性。此外，即便不增加金的膜厚，也不产生镍扩散，因此与非电解镍-金镀覆法相比，能够低成本化。但是，如果将印刷配线板的电路通过SAP工艺形成后，对上述电路进行利用非电解镍-金镀覆处理或者非电解镍-钯-金镀覆处理的非电解金属镀覆，则在支撑导体电路的绝缘膜或者基板的树脂表面的电路周围金属异常析出，成为降低镀覆处理面的品质的原因。特别是为了应对近年的电路配线的高密度化、复杂化，如果将电路微细化，则因在邻接的配线间或端子间析出的金属而变得容易产生短路。封装基板用内插板的半导体元件连接侧最外层电路的连接端子，因其线宽和间隙(L/S)狭小，为数十ym/数十ym左右，所以特别容易引发短路。专利文献2中公开了一种进行非电解铜镀覆和铜电镀后，利用蚀刻形成电路图案，在其电路上进行非电解金属镀覆的方法，在上述蚀刻工序与非电解金属镀覆工序之间，将含有硝酸、氯离子以及阳离子性聚合物的溶液用作除去附着于树脂表面的金属析出催化剂的除去液使用。另外，在专利文献2中还记在有为了保持绝缘性的情况下进行非电解金属镀覆，对于配线间隙狭小的基板，在上述蚀刻工序与非电解金属镀覆工序之间在上述除去液的基础上还用公知的桥接防止液进行作用。然而，即便利用专利文献2中公开的使用特定除去液的方法和组合使用上述特定除去液和公知桥接防止液的方法，也有可能在利用SAP法形成的电路的表面进行利用非电解镍-金镀覆处理或者非电解镍-钯-金镀覆处理的非电解金属镀覆时，无法充分防止电路周围的金属的异常析出。根据本发明人等的研究，认为上述异常析出是因SAP法的工艺中赋予的钯催化剂及非电解镍-金镀覆处理或非电解镍-钯-金镀覆处理的工艺中赋予的钯催化剂引起的。SAP工艺中，为了提高树脂表面的非电解镀覆附着性，在进行非电解镀覆前赋予非电解镀覆催化剂。应予说明，非电解镀覆附着性是指非电解镀覆金属的对催化剂的吸附容易度。作为非电解镀覆催化剂，通常使用钯催化剂。进行SAP法的树脂表面由钯催化剂的附着性良好的树脂形成，因此如果在电镀后仅进行软蚀刻，则在形成电路的树脂面将残留钯金属残渣。另外，在非电解镍-金镀覆处理或非电解镍-钯-金镀覆处理的工序中，为了提高电路表面的非电解镀覆附着性，在非电解镍镀覆前赋予钯催化剂。但是，如上所述，形成电路的树脂面为了提高SAP工艺中的加工性而由钯催化剂附着性良好的树脂所形成，因此在该阶段所赋予的钯催化剂，不仅附着于属于镀覆对象的电路表面，还附着于电路周围的树脂表面。这样的存在于树脂表面的钯催化剂或钯金属残渣将会成为核，在电路周围的树脂 面引起异常析出。另外，本发明人等判明，组合SAP法和非电解镍-钯-金镀覆处理时，与进行非电解镍-金镀覆处理的情况相比，更容易引起大量的异常析出。因此，进行非电解镍-钯-金镀覆处理时，尤其需要防止异常析出。专利文献I :日本特开2008-144188号公报专利文献2 :日本特开2005-213547号公报

发明内容
本发明是鉴于上述实际情况而完成的，本发明的目的在于提供一种附有镀金金属微细图案的基材的制造方法，其在SAP工艺中的非电解镀覆附着性优异，可形成微细电路，并且能够抑制在非电解镍-钯-金镀覆处理或非电解镍-金镀覆处理中的异常析出，能够提高微细电路的配线间绝缘可靠性和连接可靠性。另外，提供通过上述制造方法得到的附有镀金金属微细图案的基材，尤其是将上述镀金金属微细图案作为导体电路而得到的内插板、母板等的印刷配线板以及使用上述印刷配线板得到的半导体装置。上述目的通过下述发明(I) (15)来实现。(I) 一种附有镀金金属微细图案的基材的制造方法，其特征在于，包括以下工序准备具有由树脂构成的支撑表面的基材的工序，通过半加成法在上述基材的由树脂构成的支撑表面上形成金属微细图案而得到附有金属微细图案的基材的工序，在上述金属微细图案的至少一部分的表面进行选自非电解镍-钯-金镀覆处理和非电解镍-金镀覆处理中的金镀覆处理的工序；其中，在上述由树脂构成的支撑表面上形成以算术平均值表示的表面粗糙度为O. 5 μ m以下的底涂树脂层，在上述底涂树脂层上，通过半加成法形成金属微细图案，该半加成法包含使用钯催化剂的非电解金属镀覆处理，上述金属微细图案的形成后，在进行上述金镀覆处理前的任意阶段，对附有金属微细图案的基材进行选自下述(a) Cd)中的至少一种的钯除去处理(a)利用钯除去剂的处理，(b)利用含有氰化钾(KCN)的溶液的处理，(C)利用药液的除胶渣处理，(d)利用等离子体的干式除胶渣处理，进行上述钯除去处理后，进行上述金镀覆处理。(2)根据上述(I)记载的附有镀金金属微细图案的基材的制造方法，其特征在于，在进行上述钯除去处理后的金镀覆处理工序中，在附有金属微细图案的基材的金属微细图 案的表面赋予钯催化剂后，在进行非电解镍镀覆处理或非电解钯镀覆处理前的任意阶段，对附有金属微细图案的基材进行选自下述(e)和(f)中至少一种的第2钯除去处理(e)利用pHIO 14的溶液的处理，(f)利用等离子体的干式除胶渣处理。(3)根据上述(I)或(2)记载的附有镀金金属微细图案的基材的制造方法，其中，上述附有金属微细图案的基材为印刷配线板，上述金属微细图案为印刷配线板表面的导体电路。(4)根据上述(3)记载的附有镀金金属微细图案的基材的制造方法，其中，上述印刷配线板为母板，其镀覆处理部中的导体电路的线宽和间隙L/S为300 500μ m/300 500 μ m0(5)根据上述(3)记载的附有镀金金属微细图案的基材的制造方法，其中，上述印刷配线板为内插板。(6)根据上述(5)记载的附有镀金金属微细图案的基材的制造方法，其中，上述内插板的、与半导体元件的连接面侧的镀覆处理部中的导体电路的线宽和间隙L/S为10 50 μ m/10 50 μ m。(7)根据上述(5)记载的附有镀金金属微细图案的基材的制造方法，其中，上述内插板的、与母板的连接面侧的镀覆处理部的导体电路的线宽和间隙L/S为300 500 μ m/300 500 μ m。(8) 一种附有镀金金属微细图案的基材，是通过上述(I)的方法制造的。(9) 一种印刷配线板，在印刷配线板表面的导体电路上，通过上述(I)的方法形成有选自镍-钯-金镀覆层和镍-金镀覆层中的复合金镀覆层。(10)根据上述(9)记载的印刷配线板，其中，上述导体电路的具有上述复合金镀覆层的部分的线宽和间隙L/S为300 500 μ m/300 500 μ m。(11)—种内插板,在内插板表面的导体电路上,通过上述(I)的方法形成有选自镍-钯-金镀覆层和镍-金镀覆层中的复合金镀覆层。(12)根据上述(11)记载的内插板，其中，上述内插板的、与半导体元件的连接面侧的镀覆处理部中的导体电路的线宽和间隙L/S为10 50 μ m/10 50 μ m。(13)根据上述(11)记载的内插板，其中，上述内插板的、与母板的连接面侧的镀覆处理部的导体电路的线宽和间隙L/S为300 500 μ m/300 500 μ m。(14) 一种半导体装置，在上述(9)或(10)记载的印刷配线板上搭载有半导体。(15) —种半导体装置，在包含上述(11) (13)中的任一项记载的内插板的印刷配线板的上述内插板上搭载有半导体。在本发明的附有镀金金属微细图案的基材的制造方法中，在绝缘层与导体电路层之间设置以算术平均值表示的表面粗糙度为O. 5 μ m以下的底涂树脂层，然后进行SAP法的一系列工序(钯催化剂赋予、非电解金属镀覆以及金属电镀)。因此，在钯催化剂的附着性良好且具有均匀致密的凹凸的树脂表面形成非电解金属镀覆层。因此，由树脂构成的基材的表面的非电解镀覆附着性优异，能够形成剥离强度优异的金属微细图案。应予说明，表面粗糙度是指例如基于JIS B 0601测定的数值，剥离强度是指例如基于JIS C 6481测定的树脂与金属界面的剥离强度。上述算术平均值表示的表面粗糙度例如可基于JIS B 0601进行测定。此外，通过进行选自上述(a) (d)中的至少一种的钯除去处理，从而能够防止利用SAP法的金属微细图案形成时以及利用非电解镍-钯-金镀覆处理或非电解镍-金镀覆处理的金镀覆处理时的钯金属的异常析出。另外，进行非电解镍-钯-金镀覆处理时，在从赋予钯催化剂后到进行非电解钯镀覆前之间，进行非电解镍-金镀覆处理时，在从赋予钯催化剂后到进行非电解镍镀覆前之·间，进行上述(e)或(f)的第2钯除去处理，由此，能够将进行金镀覆处理时的金属的异常析出抑制到更低程度。因此，通过进行本发明的附有镀金金属微细图案的基材的制造方法，能够得到配线间绝缘可靠性和连接可靠性优异的具有微细电路的、附有镀金金属微细图案的基材、尤其是内插板、母板等印刷配线板。与上述同样地利用本发明的方法形成内插板的母板连接侧最外层的导体电路以及母板的内插板连接侧最外层的导体电路，仅露出端子部分，其他部分用阻焊层覆盖，对上述端子部分可利用本发明的方法进行金镀覆处理。


图IA是表示本发明的附有镀金金属微细图案的基材的制造方法的一个例子(前半的一工序)的不意图。图IB是表示本发明的附有镀金金属微细图案的基材的制造方法的一个例子(前半的一工序)的不意图。图IC是表示本发明的附有镀金金属微细图案的基材的制造方法的一个例子(前半的一工序)的不意图。图ID是表示本发明的附有镀金金属微细图案的基材的制造方法的一个例子(前半的一工序)的不意图。图IE是表示本发明的附有镀金金属微细图案的基材的制造方法的一个例子(前半的一工序)的不意图。图IF是表示本发明的附有镀金金属微细图案的基材的制造方法的一个例子(前半的一工序)的不意图。图IG是表示本发明的附有镀金金属微细图案的基材的制造方法的一个例子(后半的一工序)的不意图。图IH是表示本发明的附有镀金金属微细图案的基材的制造方法的一个例子(后半的一工序)的不意图。
图II是表示本发明的附有镀金金属微细图案的基材的制造方法的一个例子(后半的一工序)的不意图。图IJ是表示本发明的附有镀金金属微细图案的基材的制造方法的一个例子(后半的一工序)的不意图。图2A是说明将底涂树脂层粗糙化的方法的示意图。图2B是说明将底涂树脂层粗糙化的方法的示意图。图2C是说明将底涂树脂层粗糙化的方法的示意图。图3是表示ENEPIG法的步骤的框图。图4是表示ENIG法的步骤的框图。图5是示意的表示本发明的实施方式中的半导体装置的安装分层结构的一个例·子的图。图6是示意表示使用本发明的实施方式中的内插板的半导体封装的一个例子的图。图7是示意表示在实施例的试件上形成的梳齿图案状铜电路的图。图8是实施例I中得到的镀覆处理物的端子部分的电子显微镜照片。图9是实施例2中得到的镀覆处理物的端子部分的电子显微镜照片。图10是实施例3中得到的镀覆处理物的端子部分的电子显微镜照片。图11是实施例4中得到的镀覆处理物的端子部分的电子显微镜照片。图12是实施例5中得到的镀覆处理物的端子部分的电子显微镜照片。图13是实施例12中得到的镀覆处理物的端子部分的电子显微镜照片。图14是比较例I中得到的镀覆处理物的端子部分的电子显微镜照片。
具体实施例方式本发明的附有镀金金属微细图案的基材的制造方法的特征在于，包括以下工序准备具有由树脂构成的支撑表面的基材的工序，通过半加成法在上述基材的由树脂构成的支撑表面上形成金属微细图案得到附有金属微细图案的基材的工序，在上述金属微细图案的至少一部分的表面进行选自非电解镍-钯-金镀覆处理和非电解镍-金镀覆处理中的金镀覆处理的工序，其中，在上述由树脂构成的支撑表面上形成以算术平均值表示的表面粗糙度为O. 5 μ m以下的底涂树脂层，在上述底涂树脂层上，通过半加成法形成金属微细图案，该半加成法包含使用钯催化剂的非电解金属镀覆处理，上述金属微细图案形成后，在进行上述金镀覆处理前的任意阶段，对附有金属微细图案的基材进行选自下述(a广(d)中的至少一种的钯除去处理(a)利用钯除去剂的处理，(b)利用含有氰化钾(KCN)的溶液的处理，(c)利用药液的除胶渣处理，以及(d)利用等离子体的干式除胶渣处理，进行上述钯除去处理后，进行上述金镀覆处理。
另外，本发明的附有镀金金属微细图案的基材的制造方法，优选在进行上述钯除去处理后的金镀覆处理工序中，在附有金属微细图案的基材的金属微细图案的表面赋予钯催化剂后，在进行非电解镍镀覆处理或非电解钯镀覆处理前的任意阶段，对附有金属微细图案的基材进行选自下述(e)以及(f)中至少一种的第2钯除去处理Ce)利用pHIO 14的溶液的处理，以及(f)利用等离子体的干式除胶渣处理。以下，以在芯基材上利用SAP法形成铜电路，在其铜电路的表面进行金镀覆处理的情况为例说明本发明的附有镀金金属微细图案的基材的制造方法。图IA 图IJ是说明制造方法的步骤的图。该例中，首先在图IA所示的步骤中，作为具有由树脂构成的支撑表面的基材，准 备印刷配线板的芯基材I。本发明中，“具有由树脂构成的支撑表面”是指通过本发明的方法进行SAP法以及金镀覆处理的对象物，基材的表面由树脂构成即可，基材的内部部分也可以由树脂以外的材料构成。制造印刷配线板时，可以使用芯基材，或者，也可以使用芯基材上进行多层配线化中途的层叠体且在最表面层叠有层间绝缘层而形成的基材。作为芯基材，例如可使用玻璃布基材环氧树脂覆铜层叠板等公知的芯基板以及公知的预成型料等。另外，进行多层配线化中途的层叠体，是利用以往公知的方法在芯基材上通过SAP法反复形成导体电路层而得到的。接着，在图IB所示的步骤中，在芯基材I上形成用于提高非电解镀覆附着性的底涂树脂层2。底涂树脂优选含有选自聚酰胺树脂和聚酰亚胺树脂中的树脂。这些树脂的钯催化剂的附着性、非电解镀覆附着性良好。作为上述聚酰胺树脂，没有特别限定，优选由下述结构式(I)表示的物质。
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~N~JIrgIii.丨丨冊-( )(式中，Ar1'Ar2表示二价的烃基或芳香族基，可以重复不同。另外，η表示重复单元，为5 5000的整数。)这些中，优选橡胶改性聚酰胺树脂。由此，提高可挠性，并且能够提高与导体层的密合性。橡胶改性是指上述结构式(I)的Ar1和/或Ar2中具有丁二烯、丙烯腈基等橡胶成分的骨架。另外，进一步优选为Ar1、和/或Ar2中具有酚性羟基。由此，与环氧树脂的相溶性变优异，并且通过热固化能够形成与聚酰胺聚合物的三维交联，机械强度优异。作为进一步优选的聚酰胺树脂，具体而言，可举出下述结构式(2)所示的物质。
m'(式中，n、m表示配合摩尔数，n/ (m + η) = O. 05 2 (配合摩尔比)，x、y、P表示重量比，(x + y)/p = O. 2 2 (重量比)。重均分子量为8000 100000,轻基当量为1000 5000g/eq 的范围。)作为上述聚酰亚胺树脂的例子，没有特别限定，例如可举出将公知的四羧酸二酸酐和二胺作为原料进行脱水聚合得到的物质和将四羧酸二酸酐和二异氰酸酯作为原料得到的具有酰亚胺骨架的以下述结构式(3)表示的物质等。
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*■1 f UCs)
■(式中，X表示来源于四羧酸二酸酐的骨架，Y表示来源于二胺或者二异氰酸酯的骨 架。)这些物质中，优选由下述结构式(4)表示的硅改性聚酰亚胺。由此，上述底涂树脂能够溶于溶剂，可进行清漆化。应予说明，清漆化是指固态的树脂成分溶解于稀释溶剂中至没有不溶成分为止。
rIt ■ ψ ψ Ifti 1
._______**lit Iaf λμ 雌 _ _.
η
'm*(式中，RpR2表示碳原子数I 4的二价的脂肪族基或者芳香族基,R3、R4、R5以及R6表示一价的脂肪族基或者芳香族基，A、B表示三价或四价的脂肪族基或者芳香族基，R7表示二价的脂肪族基或者芳香族基。另外，k、m、η表示重复单元数,为5 5000的整数。)另外，聚酰亚胺嵌段内具有酰胺骨架的聚酰胺酰亚胺树脂，也能使上述底涂树脂能够溶于溶剂，可进行清漆化，因而优选。优选上述底涂树脂层的算术平均值表示的表面粗糙度为O. 01 O. 5 μ m，特别优选为O. 05 O. 2 μ m。通过使表面粗糙度为上述范围内，从而底涂树脂层表面成为均匀且致密的凹凸状，非电解镀覆附着性以及剥离强度变优异。应予说明，上述算术平均值表示的表面粗糙度例如可根据JIS B 0601来测定。作为将上述底涂树脂层粗糙化的方法的例子，例如可举出图2A 图2C中分别表示的以下(a) (C)的方法。图2A表示的粗糙化方法(a)如下在底涂树脂层2上使具有粗糙度的金属箔9的粗糙化面迎面层叠后，通过蚀刻除去上述具有粗糙度的金属箔9，从而将底涂树脂层的表面粗糙化。上述附着粗糙度的金属箔9，例如是对铜箔、铝箔等金属箔或在膜上进行铜镀覆处理而形成的铜薄膜等的表面通过利用蚀刻药液进行化学粗糙化或使用研磨机进行物理粗糙化而得到的。这些处理中，从薄膜化的观点出发，优选对进行铜镀覆处理而形成的铜薄膜的表面进行粗糙化的处理。图2B所示的粗糙化方法(b)如下在底涂树脂层2上使具有粗糙度的金属箔9的粗糙化面迎面层叠，通过蚀刻除去上述金属箔9后，进行上述等离子体处理、除胶渣处理或者它们二者的表面处理。通过进行上述等离子体处理和/或除胶渣处理，从而能够除去将底涂树脂层粗糙化后的污物，进一步提高非电解镀覆附着性，剥离强度也增强。应予说明，污物是指不需要的树脂异物。图2C所示的粗糙化方法(C)如下在底涂树脂层2上层叠无粗糙化的金属箔9’，通过蚀刻除去上述金属箔后，在上述底涂树脂层的表面进行等离子体处理、除胶渣处理或者它们二者的表面处理。作为上述无粗糙化的金属箔9’，可使用将上述具有粗糙度的金属箔9的表面粗糙化之前的金属箔9。上述(b)和上述(C)的方法中，可以只进行等离子体处理或者除胶渣处理的任一方的表面处理，但优选进行等离子体处理和除胶渣处理的两方的表面处理。这是因为能够 可靠地除去底涂树脂层上的污物。上述(a) (C)中，从非电解镀覆附着性以及剥离强度优异的角度出发，特别优选(b)方法。上述底涂树脂层的厚度优选为O. 5 10 μ m，特别优选为2 7 μ m。通过使厚度为上述范围内，从而能够得到与薄膜化对应的印刷配线板。接下来，在图IC所示的步骤中，在底涂树脂层2的表面赋予钯催化剂3，在图ID所示的步骤中进行非电解铜镀覆，形成非电解铜镀覆层4。接下来，在图IE所示的步骤中，利用镀覆抗蚀剂5在非电解铜镀覆层4上对非电路形成部进行掩模，在图IF所示的步骤中，通过非电解铜镀覆进行电路形成部的铜增厚，形成电解铜镀覆层6。接下来，在图IG所示的步骤中除去镀覆抗蚀剂5，在图IH所示的步骤中，利用软蚀刻除去非电路形成部的非电解铜镀覆层4，由此在芯基材I上形成导体电路7。接下来，在图II所示的步骤中，进行电路形成面的钯除去处理。通过该处理，在SAP工艺中除去赋予的钯催化剂以及因其生成的钯金属残渣。应予说明，被导体电路7覆盖的区域的钯催化剂3在钯除去处理后也会残留。SAP工艺后的钯除去处理可选自以下处理中的至少一种(a)利用钯除去剂的处理，(b)利用含有氰化钾(KCN)的溶液的处理，(c)利用药液的除胶渣处理，以及(d)利用等离子体的干式除胶渣处理。以下，对上述(a) (d)的钯除去处理依次进行说明。(a)利用钯除去剂的处理利用钯除去剂的处理可单独或并用下述利用两种药液的处理。[I]利用含硝酸和氯离子的药液的处理含硝酸和氯离子的药液有溶解除去附着于树脂表面的钯金属的作用。上述含硝酸和氯离子的药液含有的硝酸的含量优选50 500mL/L的67. 5%硝酸，特别优选100 400mL/L。如果硝酸的含量少于50mL/L，则几乎无法得到钯除去效果。另夕卜，如果大于500mL/L，则不仅提高钯除去效果，铜电路的溶解性也会增大。另外，作为上述含硝酸和氯离子的药液含有的氯离子的供给源的例子，例如可举出盐酸、氯化钠、氯化钾、氯化铵、氯化铜、氯化铁、氯化镍、氯化钴、氯化锡、氯化锌以及氯化锂等无机氯化物。这些无机氯化物中，优选为盐酸、氯化钠。上述氯离子的含量优选I 60g/L的氯离子，特别优选为5 50g/L。如果氯离子的含量小于lg/L，则几乎无法得到钯除去效果。另外，如果大于60g/L，则钯的除去效果没有提高。此外，为了提高浸透性、润湿性，可以在上述含硝酸和氯离子的药液中以不对钯除去产生影响的量来添加通常使用的表面活性剂、NOx抑制剂。将上述含硝酸和氯离子的药液调节成为pH I以下。
[2]利用含硫有机物的溶液的处理硫有机物不仅具有使树脂表面粗糙化的作用，还推测通过使硫有机物与树脂表面接触，使上述硫有机物与附着在树脂表面的Pd2+形成络离子，能够使Pd2+失活，由此能够防止异常析出。作为上述硫有机物，只要是化合物中含有硫原子和碳原子的含硫有机物，就没有特别限制，但是不包括硫代硫酸钠等含硫但不含碳原子的物质。作为这样的硫有机物的例子，例如可举出硫脲衍生物、硫醇类、硫化物、硫氰酸盐类、氨基磺酸或其盐类等。作为硫脲衍生物的具体例，可举出硫脲、二乙基硫脲、四甲基硫脲、I-苯基-2-硫脲、硫代乙酰胺等。作为硫醇类的例子，可举出2-巯基咪唑、2-巯基噻唑啉、3-巯基-1，2，4_三唑、巯基苯并咪唑、巯基苯并P恶唑、巯基苯并噻唑、巯基吡啶。此外，作为硫化物的例子，可举出2_氣基苯基_■硫化物、四甲基秋兰姆_■硫化物、硫_■甘醇等。作为硫氰酸盐类的例子，可举出硫氰酸钠、硫氰酸钾、硫氰酸铵。另外，作为氨基磺酸或者其盐类的例子，可举出氨基磺酸、氨基磺酸铵、氨基磺酸钠、氨基磺酸钾等。这些硫有机物中，优选具有巯基的硫醇类或具有硫氰基的硫氰酸盐类。上述硫有机物的浓度优选为O. I 100g/L，特别优选为O. 2 50g/L。上述含硫有机物的溶液调节为pH 10 14。(b)利用含有氰化钾(KCN)的溶液的处理含氰化钾(以下，有时称为KCN。)的溶液不仅具有使树脂表面粗糙化的作用，还通过使含KCN的溶液与树脂表面接触，形成附着于树脂表面的Pd2 +与CN—的络离子[Pd (CN)3] _，能够使Pd2 +失活，因此推测能够防止异常析出。作为上述含有KCN的溶液，可使用制含KCN的强碱液。上述含有KCN的溶液调节为pH 10 14。(C)利用药液的除胶渣处理利用药液的除胶渣处理是利用含有高锰酸盐的溶液的处理，使用高锰酸盐液，能够通过下述氧化反应将树脂表面粗糙化。CH4 + 12Mn0; + 140F — CO 广 + 12Mn0 广 + 9H20 + O22Mn0 广 + 2H20 — 2Mn02 + 40F + O2作为高猛酸盐液,例如可将Concentrate compact CP调制液(AT0TECH公司制的含有NaMnO4的氧化剂)与作为0H_供给源的NaOH组合使用。
上述含高锰酸盐的溶液调节为pH 12 14。(d)利用等离子体的干式除胶渣处理利用等离子体的干式除胶渣处理(以下，有时称为“等离子体处理”)，是通过使等离子体与被处理面接触，将污物从铜端子表面氧化分解除去的同时，适当地除去支撑电路的树脂表面的材料，进行粗面化的处理。通过等离子体处理，附着于电路附近的树脂表面的Pd2 +离子与树脂表面的材料一起被除去，因此推测能够防止异常析出。作为等离子体处理装置，例如可使用March · Plasma · Systems公司制的PCB2800E。作为等离子体处理的具体实施方法、实施条件，可举出以下例子。<等离子体处理的条件>·气体CF4/02 (2种混合)，或者CF4/02/Ar (3种混合) ·环境压力10 5OOmTorr·输出功率1000W 10000W 时间60 600 秒SAP工艺后的钯除去处理可以在导体电路的形成后，进行金镀覆处理前之间的任意阶段进行。仅在利用SAP法形成的导体电路的一部分上进行金镀覆处理的情况下，即使仅在进行金镀覆处理的部分进行钯除去处理，也能够抑制金镀覆处理中的异常析出。例如，仅在利用SAP法形成的导体电路的端子部分进行ENEPIG法或者ENIG法的金镀覆处理的情况下，可用阻焊层覆盖导体电路的端子部分以外的部分，然后，仅在从阻焊层露出的区域进行钯除去处理。接下来，在图IJ所示的步骤中进行金镀覆处理，在导体电路的表面形成复合金镀覆层8。上述金镀覆处理为选自非电解镍-钯-金镀覆处理(ENEPIG法)和非电解镍-金镀覆处理(ENIG法)中的金镀覆处理。通过进行上述金镀覆处理，从而在上述导体电路上形成选自镍-钯-金镀覆层(Ni-Pd-Au层)以及镍-金镀覆层(Ni-Au层)中的复合金镀覆层。其中，特别优选非电解镍-钯-金镀覆处理(ENEPIG法)。这是因为镍的防氧化和防扩散更优异，且耐热性强、可以使金膜厚变薄。图3是表示非电解镍-钯-金镀覆处理(ENEPIG法)的步骤的框图，图4是表示非电解镍-金镀覆处理(ENIG法)的步骤的框图。本发明中，进行ENEPIG法或者ENIG法的情况下，作为赋予钯催化剂工序之前的前处理，可根据需要采用I种或2种以上的方法对上述端子部分进行表面处理。这些图中，作为前处理，显示了清洁剂处理(Sla)、软蚀刻(Sib)、酸处理(Sic)、预浸处理(Sld)，但也可进行这些处理以外的处理。在前处理后，通过赋予钯催化剂和进行ENEPIG法或者ENIG法，从而能够形成复合金镀覆层(Ni-Pd-Au层或者Ni-Au层)。以下，只要没有特别说明，就是对ENEPIG法的步骤进行说明，对于ENIG法，可认为除了不进行非电解钯镀覆处理(S4)的工序以外，与ENEPIG法的步骤相同。ENEPIG法中，前处理(SI)、钯催化剂赋予工序(S2 )、非电解镍镀覆处理(S3 )、非电解钯镀覆处理(S4 )、非电解金镀覆处理(S5 )与以往同样地进行即可。< 前处理(Sl)>
(I)清洁剂处理(Sla)作为前处理之一的清洁剂处理处理(Sla)，是为了实现以下目的而进行，S卩，通过使酸性类型或碱性类型的清洁剂处理液与端子表面进行接触，从而从端子表面除去有机被膜，使端子表面的金属活化，提高端子表面的润湿性。酸性类型的清洁剂，主要是对端子表面的极薄的部分进行蚀刻而使表面活化，作为对铜端子有效的酸性类型的清洁剂，可使用含有羟基羧酸、氨、食盐、表面活性剂的溶液(例如，上村工业(株)的ACL-007)。作为对铜端子有效的其它酸性类型清洁剂，也可使用含有硫酸、表面活性剂、氯化钠的溶液(例如，上村工业(株)的ACL-738)，该溶液的润湿性高。碱性类型的清洁剂，主要是除去有机被膜，作为对铜端子有效的碱性类型的清洁剂，可使用含非离子表面活性剂、2-乙醇胺、二乙烯三胺的溶液(例如，上村工业(株)的ACL-009)。·为了进行清洁剂处理处理，利用浸溃、喷雾等方法使上述任一种清洁剂溶液与端子部分接触，然后进行水洗即可。(2)软蚀刻处理(Slb)作为其他前处理的软蚀刻处理(Slb)，是为了实现以下目的而进行的，S卩，对端子表面极薄的部分进行蚀刻以除去氧化膜。作为对铜端子有效的软蚀刻液，可使用含有过硫酸钠和硫酸的酸性溶液。为了进行软蚀刻处理，利用浸溃、喷雾等方法使上述软蚀刻液与端子部分接触，然后进行水洗即可。(3)酸洗处理(Slc)作为其他前处理的酸洗处理(Slc)，是为了实现以下目的而进行的，S卩，从端子表面或其附近的树脂表面除去污物(铜微粒)。作为对铜端子有效的酸洗液，可使用硫酸。为了进行酸洗处理，利用浸溃、喷雾等方法使上述酸洗液与端子部分接触，然后进行水洗即可。(4)预浸处理(Sld)作为其他前处理的预浸处理(Sld)是在钯催化剂赋予工序之前，浸溃于与催化剂赋予液几乎相同的浓度的硫酸中的处理。为了实现以下目的而进行，即，提高端子表面的亲水性来提高对催化剂赋予液中含有的Pd离子的附着性，或避免水洗水流入到催化剂赋予液而能够反复再使用催化剂赋予液，或是除去氧化膜。作为预浸处理液，可使用硫酸。为了进行预浸处理，将端子部分浸溃于上述预浸处理液。应予说明，在预浸处理后不进行水洗。<钯催化剂赋予工序(S2) >使含Pd2 +离子的酸性液(催化剂赋予液)与端子表面接触，通过离子化趋势(Cu +Pd2+ — Cu2 + + Pd)在端子表面将Pd2+离子置换为金属Pd。附着于端子表面的Pd，作为非电解镀覆的催化剂起作用。作为Pd2+离子供给源的钯盐，可使用硫酸钯或者氯化钯。硫酸钯的吸附力比氯化钯弱，Pd容易被除去，因此适于细线形成。作为对铜端子有效的硫酸钯系催化剂赋予液，可使用含硫酸、钯盐以及铜盐的强酸液(例如，上村工业(株)的KAT-450)，含羟基羧酸、硫酸以及钯盐的强酸液(例如，上村工业(株)的MNK-4)。另一方面，氯化钯的吸附力、置换性强，Pd难以除去，因此，在容易引起镀覆不附着的条件进行非电解镀覆的情况下，能得到防止镀覆不附着的效果。为了进行钯催化剂赋予工序，利用浸溃、喷雾等方法使上述催化剂赋予液与端子部分接触，然后进行水洗即可。<非电解镍镀覆处理(S3) >作为非电解镍镀覆浴，例如可使用含有水溶性镍盐、还原剂以及络合剂的镀覆浴。非电解镍镀覆浴的详细内容，例如在日本特开平8-269726号公报等中有记载。作为水溶性镍盐，使用硫酸镍、氯化镍等，将其浓度设定为O. 01 I摩尔/升左右。
作为还原剂，使用次磷酸、次磷酸钠等次磷酸盐，二甲胺硼烷、三甲胺硼烷、联氨等，将其浓度设定为O. 01 I摩尔/升左右。作为络合剂，使用苹果酸、琥珀酸、乳酸、柠檬酸等或它们的钠盐等的羧酸类，甘氨酸、丙氨酸、亚氨基二乙酸、精氨酸、谷氨酸等氨基酸类，将其浓度设定为O. 01 2摩尔/升左右。将该镀覆浴调节为pH4 7，以浴温度为40 90°C左右使用。在该镀覆浴中使用次磷酸作为还原剂时，在铜端子表面由于Pd催化剂进行下述主反应，形成Ni镀覆被膜。Ni2++ H2PO2 十 H2O 十 2e — Ni 十 H2PO3 十 H2<非电解钯镀覆处理(S4) >作为非电解钯镀覆浴，例如可使用含有钯化合物、络合剂、还原剂、不饱和羧酸化合物的镀覆浴。作为钯化合物，例如使用氯化钯、硫酸钯、乙酸钯、硝酸钯、四氨基盐酸钯等，以钯为基准，将其浓度设定为O. 001 O. 5摩尔/升左右。作为络合剂，使用氨或甲胺、二甲胺、亚甲基二胺、EDTA等胺化合物等，将其浓度设定为O. 001 10摩尔/升左右。作为还原剂，使用次磷酸或次磷酸钠、次磷酸铵等次磷酸盐等，将其浓度设定为O. 001 5摩尔/升左右。作为不饱和羧酸化合物，使用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸等不饱和羧酸，它们的酸酐、它们的钠盐、铵盐等盐、它们的乙基酯、苯基酯等的衍生物等，将其浓度设定为
O.001 10摩尔/升左右。将该镀覆浴调节为pH4 10，以浴温度40 90°C左右使用。该镀覆浴使用次磷酸作为还原剂时，在铜端子表面进行下述主反应，形成Pd镀覆被膜。Pd2 +十 H2PO2 十 H2O — Pd 十 H2PO3 十 2H +<非电解金镀覆处理(S5) >作为非电解金镀覆浴，例如可使用含有水溶性金化合物、络合剂以及醛类化合物的镀覆浴。非电解金镀覆浴的详细内容例如在日本特开2008-144188号公报等中有记载。作为水溶性金化合物，例如可使用氰化金、氰化金钾、氰化金钠、氰化金铵等氰化金盐，以金为基准，将其浓度设定为O. 0001 I摩尔/升左右。作为络合剂，例如使用磷酸、硼酸、柠檬酸、葡糖酸、酒石酸、乳酸、苹果酸、亚乙基二胺、三乙醇胺、亚乙基二胺四乙酸等，其浓度设定为O. OOl I摩尔/升左右。作为醛类化合物(还原剂)，例如使用甲醛、乙醛等的脂肪族饱和醛类，乙二醛、丁二醛类等脂肪族二醛类，丁烯醛等脂肪族不饱和醛类，苯甲醛、邻_、间-或对-硝基苯甲醛等芳香族醛类，葡萄糖、半乳糖等具有醛基(-CH0)的糖类等，将其浓度设定为O. 0001 O. 5
摩尔/升左右。将该镀覆浴调节为pH5 10，以浴温度40 90°C左右使用。使用该镀覆浴时，在铜端子表面进行如下2个置换反应，形成Au镀覆被膜。
Pd + Au + — Pd2 ++ Au + 丨e (通过Au自身催化作用，对镀覆浴中成分进行氧化而获得)+ Au +— Au上述金镀覆处理工序中，优选在上述金属微细图案的表面赋予钯催化剂后，在进行非电解镍镀覆处理或非电解钯镀覆处理前的任意阶段，对印刷配线板进行选自(e)利用PHlO 14的溶液的处理和(f)利用等离子体的干式除胶渣处理中的至少一种的第2钯除去处理。具体而言，进行图3的ENEPIG工艺时，可在钯催化剂赋予工序与非电解镍镀覆处理间(S + a)的阶段以及非电解镍镀覆处理与非电解钯镀覆处理间(S + b)的阶段进行第2钯除去处理。另外，进行图4的ENIG工艺时，可在钯催化剂赋予工序与非电解镍镀覆处理间(S + a)的阶段进行第2钯除去处理。上述(e)或者(f)的第2钯除去处理，对支撑导体电路的树脂表面的材料进行适当的除去，使上述树脂表面粗面化。通过这些处理，在电路附近的树脂表面上附着的Pd2+离子与树脂表面的材料一起被除去，因此推断能够防止异常析出。以下，对(e)利用pHIO 14的溶液的处理以及(f)利用等离子体的干式除胶渣处理依次进行说明。(e)利用pHIO 14的溶液的处理可进行以下(e_l) (e_4)中的任一个或者2个以上。(e-Ι)利用含氢氧化钠的溶液的处理作为含氢氧化钠的溶液，可以将NaOH的单纯的水溶液调节成优选为pHIO 14、更优选为PHll 13的强碱浓度来使用。另外，即使是如含NaOH的表面湿润用碱性缓冲液那样的含有NaOH和酸性的乙二醇系溶剂的混合溶液，只要作为混合溶液成为pHIO 14的强碱性的浓度就可以使用。作为与NaOH混合的含乙二醇系溶剂的溶液的例子，例如可举出AT0TECH公司制SecuriganthP调制液。(e_2)利用药液的除胶渣处理是与上述(C)利用药液的除胶渣处理同样的处理。(e-3)利用含硫有机物的溶液液的处理是与上述(a)中的[2]利用含硫有机物的溶液的处理同样的处理。含硫有机物的溶液使树脂上的钯钝化，不对铜电路上的钯起作用，因此优选作为第2钯除去处理。(e-4)利用含氰化钾(KCN)的溶液的处理是与上述(b)利用含有氰化钾(KCN)的溶液的处理同样的处理。
(f)利用等离子体的干式除胶渣处理是与上述(d)利用等离子体的干式除胶渣处理同样的处理。根据本发明，在要形成金属微细图案的树脂表面设置以算术平均值表示的表面粗糙度为O. 5 μ m以下的底涂树脂层后，进行SAP法的一系列工序(钯催化剂赋予、非电解金属镀覆以及电解金属镀覆)。因此，能够在钯催化剂的附着性良好且具有均匀致密的凹凸的树脂表面形成非电解金属镀覆层。因此，由树脂构成的基材的表面的非电解镀覆附着性优异，能够形成剥离强度优异的金属微细图案。另外，非电解镀覆附着性优异的树脂表面，在通过ENIG法或ENEPIG法对上述树脂表面上所形成的金属微细图案进行金镀覆处理时，存在容易引起金属的异常析出这种问题。然而，根据本发明，通过在进行金镀覆处理前进行从上述(a)至(d)的第I钯除去处理，从而能够抑制进行金镀覆处理时的金属的异常析出。并且，利用ENEPIG法时，通过在从钯催化剂的赋予后到进行非电解钯镀覆前之间、或利用ENIG法时，通过在从钯催化剂的赋予后到进行非电解镍镀覆前之间，进行上述Ce)或者(f)的第2钯除去处理，从而能够将进行金镀覆处理时的金属的异常析出抑制到更低水平。通过在本发明的印刷配线板上安装半导体，从而能够制造半导体装置。上述半导体装置通过使用利用本发明的附有镀金金属微细图案的基材的制造方法得到的印刷配线 板，从而使配线间绝缘可靠性以及连接可靠性变优异。另外，将根据本发明得到的内插板作为封装基板使用，并在该封装基板上搭载、连接半导体元件，进行密封，由此能够制造半导体装置。作为将内插板用作封装基板的半导体装置的构成，例如有下述图5和图6所示的结构。图5是示意表示本发明的实施方式的半导体装置的安装分层结构的一个例子的图，上述半导体装置是将内插板用作封装基板而成的半导体封装安装到母板的半导体装置。母板11的两表面被阻焊层16a、16b覆盖，但半导体封装连接侧的最外层电路的连接端子15从阻焊层16a露出。半导体封装12是连接端子20b排列于封装下表面的面阵型封装，封装下表面的连接端子20b与母板11的封装搭载侧的连接端子15通过焊锡球22进行焊接连接。半导体封装12是将在作为封装基板的内插板13上搭载半导体元件14而成的。内插板13为多层印刷配线板，其芯基板17的半导体元件搭载侧依次层叠有3层的导体电路层18a、18b、18c，母板连接侧也依次层叠有3层的导体电路层19a、19b、19c。内插板13的半导体元件搭载侧通过3层的导体电路层18a、18b、18c，由此配线尺寸阶段性缩小。内插板13的两表面的最外层电路被阻焊层21a、21b覆盖，连接端子20a、20b从阻焊层21a,21b 露出。对于内插板13的半导体元件搭载侧最外层电路的连接端子20a，线宽和间隙优选为 10 50 μ m/10 50 μ m,更优选为 12 30 μ m/12 30 μ m。另一方面，对于内插板13的母板连接侧最外层电路的端子部分20b，线宽和间隙优选为 300 500 μ m/300 500 μ m,更优选为 350 450 μ m/350 450 μ m。对于母板11的封装搭载侧(内插板连接侧)最外层电路的连接端子15，线宽和间隙也优选为300 500 μ m/300 500 μ m,更优选为350 450 μ m/350 450 μ m。半导体元件14在下表面具有电极焊盘23，该电极焊盘23与内插板13的半导体元件搭载侧的最外层电路的连接端子20a通过焊锡球24进行焊接连接。内插板13与搭载于其上的半导体元件之间的空隙，通过环氧树脂等密封材料25被密封。可利用本发明的方法形成这样的图5的内插板13的半导体元件搭载侧最外层电路18c，利用本发明的方法在其连接端子20a进行金镀覆处理。图6是示意表示将内插板用作封装基板的另一种类型的半导体封装(引线接合型)的结果的图。图6中半导体封装30是在作为封装基板的内插板31上搭载半导体元件32而成的。
·
半导体封装30是连接端子33b排列于封装下表面的面阵型封装，在上述封装下表面的连接端子33b上配置有焊锡球38。省略对于内插板31的详细层叠结构的记载，该层叠结构是与图5所示的内插板同样的多层印刷配线板，两表面的最外层电路被阻焊层34a、34b覆盖，连接端子33a、33b从阻焊层34a、34b露出。对于半导体元件32而言，介由环氧树脂等的固晶材料固化层37在内插板31的半导体元件搭载侧固定半导体元件32。半导体元件32在上表面具有电极焊盘35，该电极焊盘35与内插板31的半导体元件搭载侧的最外层电路的连接端子33a通过金线36进行连接。半导体封装31的半导体元件搭载侧通过环氧树脂等密封材料39被密封。可以利用本发明的方法形成这样的图6的内插板31的半导体元件搭载侧最外层电路，利用本发明的方法对其连接端子33a进行金镀覆处理。内插板的母板连接侧最外层的导体电路和母板的内插板连接侧最外层的导体电路也可利用本发明的方法形成，与上述同样地仅露出端子部分，其他部分用阻焊层覆盖，利用本发明的方法对上述端子部分进行金镀覆处理。另外，本发明的附有镀金金属微细图案的基材的制造方法，对上述所述的印刷配线板适用以外，还对印刷配线板以外的电子部件的附有镀金金属微细图案的基材，以及电子部件以外的各种领域的附有镀金金属微细图案的基材也适用。实施例以下，示出实施例更详细说明本发明，但并不限定于这些实施例。在不脱离本发明的主旨的范围内，可进行构成的附加、省略、置换以及其他变更。(实施例I: (a)处理，ENEPIG工序)I.底涂树脂的制备在二甲基乙酰胺和甲基乙基酮的混合溶剂中，将作为环氧树脂的甲氧基萘芳烷基型环氧树脂(DIC公司制，EPICLON HP-5000) 31. 5重量份、作为氰酸酯树脂的线型酚醛清漆型氰酸酯树脂(L0NZA公司制，Primaset PT-30) 26. 7重量份、聚酰胺树脂(日本化药公司制，KAYAFLEX BPAMO 1)31.5重量份、作为固化催化剂的咪唑(四国化成公司制，⑶REZOL1B2PZ) O. 3重量份，搅拌30分钟，进行溶解。进而，添加作为偶联剂的环氧硅烷偶联剂(日本Unicar公司制，A187)0. 2重量份和作为无机填充材的球状熔融二氧化硅(扶桑化学工业公司制，SP-7，平均粒径O. 75 μ m)9. 8重量份，使用高速搅拌装置进行10分钟搅拌，制备树
脂清漆。2.底涂树脂片的制造将上述中得到的树脂清漆，使用逗号刮刀涂布机，在使可剥离的载体箔层和O. 5 5. Ομπι的厚度的电解铜箔层粘合而成的可剥离型的铜箔(日本电解公司制，YSNAP-3B,载体箔层铜箔(18 μ m)，电解铜箔层(3 μ m)，表面粗糙度Ra (O. 4 μ m))的电解铜箔层上进行涂布，以使得干燥后的树脂层成为5 μ m，利用150°C的干燥装置将其干燥10分钟，制造覆铜箔的底涂树脂片。
3.芯材料的制造以使上述中得到的树脂片的底涂层朝向内侧的方式夹持地安装O. Imm厚的预成型料(日立化成制GEA-679FG)，在真空环境下进行加热·加压成型，使预成型料固化后除去载体箔层，由此制造附有3 μ m厚的电解铜箔和5 μ m厚的底涂层的层叠板。4.试件的制备(I)蚀刻除去上述中得到的覆铜层叠板的3 μ m铜箔，露出底涂层。(2)底涂层表面的除胶渣处理按以下步骤对底涂层露出的基板进行使用含NaOH的表面湿润用碱性缓冲液和含高锰酸钠的溶液的表面处理。·树脂表面膨润处理将基板在液温60°C的市售的氢氧化钠和含有乙二醇系溶剂的溶液(AT0TECH公司制SecuriganthP调制液)的混合液(pH12)中浸溃2分钟然后进行3次水洗。·树脂表面粗糙化处理膨润处理后，将基板在液温80°C的含高锰酸钠的粗糙化处理液(AT0TECH公司制Concentrate compact CP调制液)中浸溃2分钟,然后,进行3次水洗。·中和处理粗糙化处理后，将基板在液温40°C的中和处理液(AT0TECH公司制Securiganth P500调制液)中浸溃3分钟后,然后,进行3次水洗。(3)在已进行除胶渣处理的底涂层表面以I μ m厚左右形成非电解铜镀覆层(上村工业公司制，THRU-CUP PEA工艺)。(4)在覆铜层叠板的铜箔表面通过辊层压装置层压半加成法用干膜(旭化成制UFG-255)。(5)按规定图案状对上述干膜进行曝光(平行光曝光机小野测器制EV-0800，曝光条件曝光量140mJ，持续时间15分钟)、显影(显影液1%碳酸钠水溶液，显影时间40秒)。在图案状的露出部进行电解铜镀覆处理，形成20μπι厚的电解铜镀覆被膜，对干膜进行剥离(剥离液三菱气体化学制R-100，剥离时间240秒)。(6)剥离后，通过闪蚀处理(荏原电产的SAC工艺)除去I μ m非电解铜种层。(7)其后，实施电路粗糙化处理(粗糙化处理液MEC (株)制CZ8101，I μ m粗糙化条件)，制备具有线宽和间隙(L/S) = 20 μ m/30 μ m的梳齿图案状的铜电路的试件。图7中显示了在试件上形成的梳齿图案状铜电路。5.表面处理工序
使用含有67. 5%硝酸(300mL/L)、35%盐酸(10mL/L)、阳离子性聚合物(ΕΡ0ΜΙΝ，日本催化剂(株)制，O. 5g/L)的水溶液(含硝酸和氯离子的药液)，对上述中得到的试件进行表面处理，然后，进行3次水洗(利用钯除去剂的处理)。6. ENEPIG 工序(I)清洁剂处理使用上村工业(株)制ACL-007作为清洁剂处理液，将上述试件在液温50°C的清洁剂处理液中浸溃5分钟后，进行3次水洗。(2)软蚀刻处理在清洁剂处理后，使用过硫酸钠和硫酸的混合液作为软蚀刻液，将上述试件在液温25°C的软蚀刻液中浸溃I分钟后，进行3次水洗。 (3)酸洗处理软蚀刻处理后，将上述试件在液温25 V的硫酸中浸溃I分钟后，进行3次水洗。(4)预浸处理酸洗处理后，将上述试件在液温25 °C的硫酸中浸溃I分钟。(5)钯催化剂赋予工序预浸处理后，为了在端子部分赋予钯催化剂，使用上村工业(株)制KAT-450作为钯催化剂赋予液。将上述试件在液温25°C的上述钯催化剂赋予液中浸溃2分钟后，进行3次水洗。(6)非电解Ni镀覆处理钯催化剂赋予工序后，将上述试件在液温80°C的非电解Ni镀覆浴(上村工业(株)制NPR-4)中浸溃35分钟后，进行3次水洗。(7)非电解Pd镀覆处理非电解Ni镀覆处理后，将上述试件在液温50°C的非电解Pd镀覆浴(上村工业(株)制TPD-30)中浸溃5分钟后，进行3次水洗。(8)非电解Au镀覆处理非电解Pd镀覆处理后，将上述试件在液温80°C的非电解Au镀覆浴(上村工业(株)制TWX-40)中浸溃30分钟后，进行3次水洗。(实施例2 (b)处理，ENEPIG工序)实施例I的表面处理工序中，不进行使用含硝酸和氯离子的药液的表面处理，将试件在浓度20g/升、液温25°C的含KCN的溶液中浸溃I分钟后，进行3次水洗(利用KCN的处理)。(实施例3: (C)处理，ENEPIG工序)实施例I的表面处理工序中，不进行使用含硝酸和氯离子的药液的表面处理，按以下步骤进行利用药液的除胶渣处理(使用含高锰酸钠的溶液的表面处理)。(I)树脂表面膨润处理将试件在液温60°C的市售的氢氧化钠与含乙二醇系溶剂的溶液(AT0TECH公司制Securiganth P调制液)的混合液(pH12)中浸溃2分钟后,进行3次水洗。( 2 )树脂表面粗糙化处理将试件在液温60°C的含高锰酸钠的粗糙化处理液(AT0TECH公司制Concentratecompact CP调制液)中浸溃I分钟后，进行3次水洗。(3)中和处理粗糙化处理后，将试件在液温40°C的中和处理液(AT0TECH公司制SecuriganthP500调制液)中浸溃3分钟后，进行3次水洗。(实施例4: (d)处理，ENEPIG工序)实施例I的表面处理工序中，不进行使用含硝酸和氯离子的药液的表面处理，按以下装置、条件进行利用等离子体的干式除胶渣处理。处理装置PCB2800E(March · Plasma · Systems 公司制)处理条件气体(2种混合):02 ( 95%)/CF4 (5%)，环境压力250mTorr，瓦数2000W，时间75秒·(实施例5: (a)处理，ENIG工序)实施例I的工序中，不实施ENEPIG工序的非电解Pd镀覆处理(上村工业(株)制TPD-30)，将ENEPIG工序变更为ENIG工序，除此以外，与实施例I同样地进行。(实施例6: (b)处理，ENIG工序)实施例5的表面处理工序中，不进行使用含硝酸和氯离子的药液的表面处理，将试件在浓度20g/升、液温25°C的含KCN的溶液中浸溃I分钟后，进行3次水洗(利用KCN的处理)。(实施例7: (C)处理，ENIG工序)实施例5的表面处理工序中，不进行使用含硝酸和氯离子的药液的表面处理，按与实施例3同样的步骤进行(C)利用药液的除胶渣处理(使用含高锰酸钠的溶液的表面处理)。(实施例8: (d)处理，ENIG工序)实施例5的表面处理工序中，不进行使用含硝酸和氯离子的药液的表面处理，通过与实施例4同样的装置、条件进行利用等离子体的干式除胶渣处理。(实施例9:(a)处理，利用ENEPIG工序S + a进行(e_l)处理)实施例I的ENEPIG工序中，在非电解Pd催化剂赋予后·非电解镍镀覆前的阶段，将试件在液温60 V的市售的氢氧化钠和含乙二醇系溶剂的溶液(AT0TECH公司制SecuriganthP调制液)的混合液(pH12)中浸溃10分钟后,进行3次水洗。(实施例10:(a)处理，利用ENEPIG工序S + a进行(e_2)处理)实施例I的ENEPIG工序中，在非电解Pd催化剂赋予后 非电解镍镀覆前的阶段，将试件在液温80°C的含高猛酸钠的粗糙化处理液(AT0TECH公司制Concentrate compactCP调制液，pH14)中浸溃2分钟后，进行3次水洗。(实施例11: (a)处理，利用ENEPIG工序S + a进行(e_3)处理)实施例I的ENEPIG工序中，在非电解Pd催化剂赋予后 非电解镍镀覆前的阶段，将试件使用含硫有机物的溶液(巯基噻唑啉Ig/升的水溶液，PH12. 5)，进行表面处理后，进行3次水洗。(实施例12(a)处理，利用ENEPIG工序S + a进行(e_4)处理)实施例I的ENEPIG工序中，在非电解Pd催化剂赋予后 非电解镍镀覆前的阶段，将试件在浓度20g/升、液温25°C的含KCN溶液(pH12)中浸溃I分钟后，进行3次水洗。
(实施例13:(a)处理，利用ENEPIG工序S + a进行(f)处理)实施例I的ENEPIG工序中，在非电解Pd催化剂赋予后 非电解镍镀覆前的阶段，通过以下装置、条件进行等离子体处理。处理装置PCB2800E(March · Plasma · Systems 公司制)处理条件气体(2种混合):02 ( 95%)/CF4 (5%)，环境压力250mTorr，瓦数2000W，时间75秒(实施例14 Ca)处理，利用ENEPIG工序S + b进行(e_4)处理)实施例I的ENEPIG工序中，在非电解镍镀覆后·非电解钯镀覆前的阶段，将试件在浓度20g/升、液温25°C的含KCN的溶液(pH12)中浸溃I分钟后，进行3次水洗。(实施例15 Ca)处理，利用ENIG工序S + b进行(e_4)处理) 实施例5的ENIG工序中，在非电解镍镀覆后·非电解钯镀覆前的阶段，将试件在浓度20g/升、液温25°C的含KCN的溶液(pH12)中浸溃I分钟后，进行3次水洗。(比较例I:不进行钯除去处理，ENEPIG工序)不进行表面处理工序，除此以外，与实施例I同样地进行。(比较例2:不进行钯除去处理，ENIG工序)不进行表面处理工序，除此以外，与实施例5同样地进行。(评价)通过电子显微镜(反射电子像)观察各实施例和比较例中得到的镀覆处理物的端子部分，对线间的品质进行评价。图8 图14中，分别显示了实施例I 5、12以及比较例I的电子显微镜照片。实施例I 5、12 (图8 图13)在端子周围的树脂表面不产生异常析出。虽没有添加上述以外的照片，但也与其他实施例同样地能观察到在端子周围的树脂表面没有产生异常析出。与此相对，比较例I (图14)不进行钯除去处理，在端子周围(线间)的树脂表面产生显著的异常析出。虽未添加比较例2的ENIG镀覆后的照片，但也与比较例I同样地能观察到显著的异常析出。产业上的可利用性本发明提供一种附有镀金金属微细图案的基材的制造方法，其SAP工艺中的非电解镀覆附着性优异，可形成微细电路，并且能够抑制金镀覆处理中的异常析出从而提高微细电路的配线间绝缘可靠性和连接可靠性。通过上述制造方法，能够提供附有镀金金属微细图案的基材、特别是印刷配线板以及使用上述印刷配线板的半导体装置。符号说明I芯基材2底涂树脂层3钯催化剂4非电解铜镀覆层5镀覆抗蚀剂6电解铜镀覆层7导体电路8复合金镀覆层
9具有粗糙度的金属箔9’无粗糙化的金属箔10半导体装置11 母板12半导体封装13内插板14半导体元件15母板的连接端子
16 (16a、16b)母板的阻焊层17内插板的芯基板18 (18a、18b、18c)内插板的半导体元件搭载侧的导体电路层19 (19a、19b、19c)内插板的母板连接侧的导体电路层20 (20a、20b)内插板的连接端子21 (21a,21b)内插板的阻焊层22焊锡球23半导体元件的电极焊盘24焊锡球25密封材料30半导体封装31内插板32半导体元件33 (33a、33b)内插板的连接端子34 (34a、34b)内插板的阻焊层35半导体元件的电极焊盘36 金线37固晶材料固化层38焊锡球39密封材料。
权利要求
1.一种附有镀金金属微细图案的基材的制造方法，其特征在于，包括以下工序 准备具有由树脂构成的支撑表面的基材的工序， 通过半加成法在所述基材的由树脂构成的支撑表面上形成金属微细图案而得到附有金属微细图案的基材的工序， 在所述金属微细图案的至少一部分的表面进行选自非电解镍-钯-金镀覆处理和非电解镍-金镀覆处理中的金镀覆处理的工序； 其中，在所述由树脂构成的支撑表面上形成以算术平均值表示的表面粗糙度为O. 5μπι以下的底涂树脂层， 在所述底涂树脂层上通过半加成法形成金属微细图案，该半加成法包含使用钯催化剂的非电解金属镀覆处理， 所述金属微细图案形成后，在进行所述金镀覆处理前的任意阶段，对附有金属微细图案的基材进行选自下述(a) Cd)中的至少一种的钯除去处理 (a)利用钯除去剂的处理， (b)利用含有氰化钾KCN的溶液的处理， (C)利用药液的除胶渣处理， Cd)利用等离子体的干式除胶渣处理， 进行所述钯除去处理后，进行所述金镀覆处理。
2.根据权利要求I所述的附有镀金金属微细图案的基材的制造方法，其特征在于，在进行所述钯除去处理后的金镀覆处理工序中，在附有金属微细图案的基材的金属微细图案的表面赋予钯催化剂后，在进行非电解镍镀覆处理或非电解钯镀覆处理前的任意阶段，对附有金属微细图案的基材进行选自下述(e)和(f)中的至少一种的第2钯除去处理 Ce)利用pHIO 14的溶液的处理， Cf)利用等离子体的干式除胶渣处理。
3.根据权利要求I或2所述的附有镀金金属微细图案的基材的制造方法，其中，所述附有金属微细图案的基材为印刷配线板，所述金属微细图案为印刷配线板表面的导体电路。
4.根据权利要求3所述的附有镀金金属微细图案的基材的制造方法，其中，所述印刷配线板为母板，其镀覆处理部中的导体电路的线宽和间隙L/S为300 500μ m/300 500 μ m。
5.根据权利要求3所述的附有镀金金属微细图案的基材的制造方法，其中，所述印刷配线板为内插板。
6.根据权利要求5所述的附有镀金金属微细图案的基材的制造方法，其中，所述内插板的、与半导体元件的连接面侧的镀覆处理部中的导体电路的线宽和间隙L/S为10 50 μ m/10 50 μ m。
7.根据权利要求5所述的附有镀金金属微细图案的基材的制造方法，其中，所述内插板的、与母板的连接面侧的镀覆处理部中的导体电路的线宽和间隙L/S为300 500 μ m/300 500 μ m。
8.一种附有镀金金属微细图案的基材，是通过权利要求I的方法制造的。
9.一种印刷配线板，在印刷配线板表面的导体电路上，通过权利要求I的方法形成有选自镍-钯-金镀覆层和镍-金镀覆层中的复合金镀覆层。
10.根据权利要求9所述的印刷配线板，其中，所述导体电路的具有所述复合金镀覆层的部分的线宽和间隙L/S为300 500 μ m/300 500 μ m。
11.一种内插板，在内插板表面的导体电路上，通过权利要求I的方法形成有选自镍-钯-金镀覆层和镍-金镀覆层中的复合金镀覆层。
12.根据权利要求11所述的内插板，其中，所述内插板的、与半导体元件的连接面侧的镀覆处理部中的导体电路的线宽和间隙L/S为10 50 μ m/10 50 μ m。
13.根据权利要求11所述的内插板，其中，所述内插板的、与母板的连接面侧的镀覆处理部中的导体电路的线宽和间隙L/S为300 500 μ m/300 500 μ m。
14.一种半导体装置，在权利要求9或10所述的印刷配线板上搭载有半导体。
15.—种半导体装置，在包含权利要求11 13中任一项所述的内插板的印刷配线板的所述内插板上搭载有半导体。
全文摘要
本发明涉及附有镀金金属微细图案的基材的制造方法，其包括以下工序准备具有由树脂构成的支撑表面的基材的工序，在上述支撑表面上形成表面粗糙度为0.5μm以下的底涂树脂层并在其上通过SAP法形成金属微细图案而得到附有金属微细图案的基材的工序，在上述金属微细图案的至少一部分的表面进行金镀覆处理的工序；并且，在进行上述金镀覆处理前的任意阶段，对附有金属微细图案的基材进行钯除去处理。
文档编号H05K3/18GK102893709SQ201180023885
公开日2013年1月23日 申请日期2011年5月26日 优先权日2010年5月26日
发明者橘贤也, 伊藤哲平, 三井保明 申请人:住友电木株式会社