专利名称：一种具有光催化功能的复合薄膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种新型光催化功能复合薄膜及其制备方法，是在钛或钛合金表面制备，由微弧氧化多孔二氧化钛底层及其表面孔壁上通过电沉积生长的氧化锌纳米棒或纳米锥复合而成，属于可用于有毒污染物净化处理、光动力疗法辅助治疗癌症等的光催化材料领域。
背景技术：
近年来，纳米TiO2光催化技术在治理有毒液态污染方面也取得了长足的进展。利用光催化，采用活性自由基对液态污染物进行氧化分解，是处理液态污染物的一种简易高效的方法，利用纳米TiO2在紫外和可见光下，在材料表面形成有强烈氧化分解能力的自由氢氧基(^OH)和活性氧( 0)，将附着在表面的有机物质分解。但在水中无光或暗光条件下，难以取得满意的效果。针对这一问题，目前研究较多的是采用吸附加光催化技术，普遍采用活性炭纤维(ACF)作为载体负载TiO2催化剂，利用ACF的吸附性能对污染物进行快速吸附，达到污染物在ACF载体上的富集，加速光催化反应速度。但是，ACF对水中有机污染物的吸附指数很低，即使在空气中，当相对湿度较大时，ACF对甲苯等有机污染物的吸附容量也会急剧下降；因此合适的载体仍然是该技术需要得到很好解决的问题。本发明光催化功能复合薄膜兼具有吸附和分解净化功能，同时还具有两种半导体光敏材料复合形成的异质结所特有的光催化增强效应，在紫外光或自然光作用下，可对甲苯、苯酚等典型有毒液态有机污染物进行快速分离、高效吸附、快速降解处理，即使在无光条件下也可以通过高效吸附净化水源。此外，该光催化功能复合薄膜也可用作治疗癌症的光动力疗法的光敏剂，与活癌组织中癌细胞接触后，在外部特定波长光照射下激活，处于激发态的光敏剂不稳定返回基态放出能量，与肿瘤组织内部分子态氧作用，产生破坏癌细胞结构和功能的单态活性氧(ROS)及一些活泼自由基，达到治疗癌症的目的。该方法具有选择性杀伤癌细胞、毒副反应少、治疗时间短、辅助其它治疗方法无干扰等优点。
发明内容
技术问题本发明的目的是提供一种具有光催化功能的复合薄膜及其制备方法，该光催化功能复合薄膜可对甲苯、苯酚等典型有毒液态有机污染物行快速分离、高效吸附、快速降解处理；也可作为一种高效的光敏剂，用于光动力疗法辅助治疗癌症。技术方案该具有光催化功能的复合薄膜是米用微弧氧化技术在钛或钛合金表面制备形貌可控的二氧化钛陶瓷底层，结合阴极电沉积方法在底层孔壁周围生长棒/锥状纳米氧化锌晶体的复合膜层。该复合薄膜在光催化辅助条件下可应用于工业上有毒污染物的净化处理和临床医学光动力疗法辅助治疗癌症等领域。微弧氧化过程中，钛或钛合金表面生成氧化层的同时被击穿且高温陶瓷化，多孔结构的二氧化钛陶瓷底层与金属基体结合强度高；陶瓷底层孔壁周围沉积的棒/锥状纳米氧化锌晶体，与二氧化钛形成异质结半导体复合光敏材料，具有光催化增强效应。本发明通过以下技术方案加以实现该光催化功能复合薄膜是利用微弧氧化技术构建的可调控多孔二氧化钛陶瓷底层和沿孔内壁分布的棒/锥状纳米氧化锌组成的复合半导体异质结在紫外光或自然光照射下的光催化特性，快速分离、吸附、降解有机污染物，亦可用作光动力治疗癌症的高效光敏剂。本发明具有光催化功能的复合薄膜是在钛或钛合金表面制备，由多孔二氧化钛底层及其表面孔壁上沉积生长的氧化锌纳米棒复合而成；其中，多孔二氧化钛底层通过微弧氧化方法在钛金属表面原位氧化生成，二氧化钛底层中弥散分布有孔径为0.5、m-500 m的微米孔；氧化锌纳米棒通过电沉积方法沉积生长在多孔二氧化钛底层表面孔壁上，氧化锌纳米棒直径在0.05 1.5之间、长度在0.1 10、m之间。本发明的具有光催化功能的复合薄膜的制备方法具体通过如下的步骤实现a.钛或钛合金预处理将纯钛或钛合金依次经过机械抛光、超声清洗、化学抛光、去离子水淋洗、干燥，置于干燥皿中备用；b.微弧氧化电解液配制采用碳酸盐体系电解质水溶液，包含有疒50g/L的Na2CO3、0. 5 5g/L 的 KOH ；c.微弧氧化处理在上述碳酸盐体系电解质溶液中，以钛或钛合金为阳极，不锈钢为阴极，采用双极脉冲微弧氧化设备对钛或钛合金进行微弧氧化处理，在钛基体表面制备多孔二氧化钛底层； d.电沉积电解液配制配置包含0. 5 IOmM的Zn2+以及与Zn2+等摩尔量的六次甲基四胺(HMT)的电沉积电解质水溶液，置于恒温水浴锅中，调节温度固定在65 95°C之间；e.电沉积处理以步骤c处理获得的表面具有多孔二氧化钛层的钛或钛合金为阴极，石墨电极为阳极，采用二电极阴极电沉积体系进行氧化锌纳米棒的沉积生长，采用沉积电压为I. 0 100V，沉积时间IO^lOOmin0采用双极脉冲微弧氧化设备对钛或钛合金进行微弧氧化处理时，采用正向电压20(Tl000V、负向电压(T300V，脉冲频率调节范围正向脉冲50Hz 3000Hz、负向脉冲频率IHz 3000Hz，占空比正向4% 80%、负向0% 50%，微弧氧化反应时间为0. 5 120min。有益效果(I)本发明光催化功能复合薄膜将纳米氧化锌光敏剂均匀、分散地沉积固定在同为半导体光敏材料的二氧化钛多孔材料上，两者复合产生的异质结能成为束缚激子的中心，两者导带、价带相对位置不同，吸收光能后产生的空穴和电子可以在两者导带和价带间转移，降低光生载流子电子-空穴的复合几率，光响应增强，提高光催化效率，进一步增强材料表面光催化效应，可以用作光动力疗法(PDT)的的光敏剂，通过产生破坏癌细胞结构和功能的单态活性氧(ROS)及一些活泼自由基，达到治疗癌症的目的。(2)本发明光催化功能复合薄膜兼具有吸附和分解净化功能，在紫外光或自然光作用下，可对甲苯、苯酚等典型有毒液态有机污染物进行化学或电化学辅助快速分离、高效吸附、快速降解处理，即使在无光条件下也可以通过高效吸附净化水源。光催化功能复合薄膜具有高度发达的微孔结构和独特的表面纳米拓扑结构，吸附容量大、吸附能力强，再生容易等优点，是一种十分理想的光催化功能材料。具体实例方式I)首先将纯钛或者钛合金表面依次经过机械抛光、超声清洗、化学抛光、去离子水淋洗、干燥等步骤，置于干燥皿中备用；2 )配置碳酸盐体系的特定电解质溶液；3)在上述碳酸盐体系特定电解质溶液中以钛或钛合金为阳极，不锈钢为阴极，采用双极脉冲微弧氧化技术对样品表面进行处理，在基体表面构建多孔二氧化钛生物活性表面层，改变微弧氧化处理参数以调节孔径大小和孔结构，依次用酒精和去离子水淋洗，干媒，备用;4)配置包含0. 5 IOmM的Zn2+、与Zn2+等摩尔量的HMT的混合沉积液，置于恒温 水浴锅中，调节温度固定在65 95°C之间；5)将3)中的钛或钛合金为阴极，石墨电极为阳极，采用二电极阴极电沉积体系制
备棒/锥状氧化锌；6)将上述材料取出，去离子水淋洗，消毒后无菌保存，备用，即可得同时具有多孔二氧化钛和纳米棒/锥状氧化锌半导体异质结的光催化功能复合薄膜。所述及的碳酸盐体系特定电解质溶液，包含有2 50g/L的Na2CO3、0. 5^5g/L的KOH。所述及的微弧氧化处理方式工作电压调节范围正向电压20(Tl000V、负向电压(T300V，脉冲频率调节范围正向脉冲5(T3000Hz、负向脉冲频率I 3000Hz，占空比正向4% 80%、负向0% 50%，微弧氧化反应时间为0. 5 120min。所述及的电沉积处理方式工艺参数调节范围辅助电压1.0 100V、沉积液中Zn2+的浓度0. 5 10mM，HMT的浓度与Zn2+相等，沉积时间l(Tl00min。实施例I(I)首先选用工业纯Ti加工好光催化降解有机物的基体材料；(2)纯钛预处理将纯钛基体材料使用标号依次为600#、800#、1000#、1200#的金相砂纸由粗砂到细砂逐级打磨抛光，然后用丙酮、酒精、蒸馏水超声清洗，干燥待用。(3)电解液的配置采用碳酸钠溶液体系，配置IOL含有浓度为15g/L的碳酸钠溶液和2g/L的氢氧化钾溶液，40°C恒温搅拌溶解，待用；(4)纯钛的微弧氧化将纯钛基体置于双极脉冲微弧氧化设备的电解槽中并加入配置好的电解液，以纯钛为阳极，不锈钢电解槽为阴极，调节工艺参数进行微弧氧化。工艺参数为恒压模式，工作电压调节范围正向电压30(T600V，负向电压0V，脉冲频率调节范围正向脉冲100 600Hz，占空比正向12%，负向0%，反应时间l(Tl5min ；(5) ZnO纳米棒的负载将上述取出纯钛用酒精、蒸馏水淋洗后，将其置于电沉积设备电解槽的沉积液中，以纯钛为阴极，石墨电极为阳极，调节工艺参数在材料表面沉积生长ZnO纳米结构。工艺参数为恒压模式，沉积电压I. (T2.5V，电解质溶液中Zn2+浓度为
0.5 10mM，添加剂HMT的浓度与Zn2+浓度等摩尔量，沉积时间l(Tl00min ；(6)将上述试样取出，用酒精、蒸馏水淋洗后，干燥，备用，即可得本发明纳米氧化锌光敏剂均匀分散沉积固定在同为半导体光敏材料的多孔二氧化钛表面的工业用光催化吸附、降解甲苯、苯酚等液态有机污染物的功能复合薄膜。实施例2
(I)首先选用医用Ti6A14V合金加工好光动力疗法基体材料；(2)钛合金预处理将钛合金基体使用标号依次为600#、800#、1000#、1200#的金相砂纸由粗砂到细砂逐级打磨抛光，然后用丙酮、酒精、蒸馏水超声清洗，干燥待用。(3)电解液的配置采用碳酸钠溶液体系，配置IOL含有浓度为15g/L的碳酸钠溶液和2g/L的氢氧化钾溶液，40°C恒温搅拌溶解，待用；(4)钛合金的微弧氧化将钛合金置于双极脉冲微弧氧化设备的电解槽中并加入配置好的电解液，以Ti6A14V合金为阳极，不锈钢电解槽为阴极，调节工艺参数对钛合金进行微弧氧化。工艺参数为恒压模式，工作电压调节范围正向电压300V，负向电压0V，脉冲频率调节范围正向脉冲400Hz，占空比正向12%，负向0%，反应时间15min ；(5) ZnO纳米锥的负载将上述取出试样用酒精、蒸馏水淋洗后，将其置于电沉积 设备电解槽的沉积液中，以钛合金为阴极，石墨电极为阳极，调节工艺参数在材料表面沉积生长ZnO纳米结构。工艺参数为恒压模式，沉积电压2. 0V,电解液中Zn2+浓度为2. 5mM,添加剂HMT的浓度与Zn2+浓度等摩尔量，沉积时间15min ；( 6 )将上述试样取出，用酒精、蒸馏水淋洗后，真空干燥，消毒后无菌保存，备用，即可得本发明纳米氧化锌光敏剂均匀、分散沉积固定在同为半导体光敏材料的多孔二氧化钛表面的医学用光动力治疗癌症的光催化功能复合薄膜。实施例3(I)首先选用工业用Ti6A14V加工好光催化降解有机物的基体材料；(2)Ti6A14V预处理将基体材料使用标号依次为600#、800#、1000#、1200#的金相砂纸由粗砂到细砂逐级打磨抛光，然后用丙酮、酒精、蒸馏水超声清洗，干燥待用。(3)电解液的配置采用碳酸钠溶液体系，配置IOL含有浓度为15g/L的碳酸钠溶液和2g/L的氢氧化钾溶液，40°C恒温搅拌溶解，待用；(4) Ti6A14V基体的微弧氧化将钛合金置于双极脉冲微弧氧化设备的电解槽中并加入配置好的电解液，以Ti6A14V为阳极，不锈钢电解槽为阴极，调节工艺参数对钛合金进行微弧氧化。工艺参数为恒压模式，工作电压调节范围正向电压300V，负向电压0V，脉冲频率调节范围正向脉冲400Hz，占空比正向12%，负向0%，反应时间15min ；(5) ZnO纳米棒的负载将上述试样取出，用酒精、蒸馏水淋洗后，将其置于电沉积设备电解槽的沉积液中，以钛合金为阴极，石墨电极为阳极，调节工艺参数在材料表面沉积生长ZnO纳米结构。工艺参数为恒压模式，沉积电压I. 5V，电解液中Zn2+浓度为5mM，添加剂HMT的浓度与Zn2+浓度等摩尔量，沉积时间15min ；( 6 )将上述试样取出，用酒精、蒸馏水淋洗后，真空干燥备用，即可得本发明氧化锌纳米棒光敏剂均匀、分散沉积固定在同为半导体光敏材料的多孔二氧化钛表面的工业用光催化吸附、降解甲苯、苯酚等液态有机污染物的功能复合薄膜。显然，本发明的上述实施例仅仅是为了清楚说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，还可在上述说明的基础上做出其它不同形式的变化或变动，这里无需也无法对所有实施方式予以穷举，而这些属于本发明的精神所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围内。
权利要求
1.一种具有光催化功能的复合薄膜，其特征在于该薄膜是在钛或钛合金表面制备，由多孔二氧化钛底层及其表面孔壁上沉积生长的氧化锌纳米棒复合而成；其中，多孔二氧化钛底层通过微弧氧化方法在钛金属表面原位氧化生成，二氧化钛底层中弥散分布有孔径为0.5 m-500 m的微米孔；氧化锌纳米棒通过电沉积方法沉积生长在多孔二氧化钛底层表面孔壁上，氧化锋纳米棒直径在0.05v^ni I 5^ni之间、长度在0.1 Vm 10之间。
2.—种如权利要求I所述的具有光催化功能的复合薄膜的制备万法，其特征在于该方法具体通过如下的步骤实现 a.钛或钛合金预处理将纯钛或钛合金依次经过机械抛光、超声清洗、化学抛光、去离子水淋洗、干燥，置于干燥皿中备用； b.微弧氧化电解液配制采用碳酸盐体系电解质水溶液，包含有2 50g/L的Na2C03、0.5"5g/L 的 KOH ； c.微弧氧化处理在上述碳酸盐体系电解质溶液中，以钛或钛合金为阳极，不锈钢为阴极，采用双极脉冲微弧氧化设备对钛或钛合金进行微弧氧化处理，在钛基体表面制备多孔二氧化钛底层； d.电沉积电解液配制配置包含0.5 IOmM的Zn2+以及与Zn2+等摩尔量的六次甲基四胺(HMT)的电沉积电解质水溶液，置于恒温水浴锅中，调节温度固定在65 95°C之间； e.电沉积处理以步骤c处理获得的表面具有多孔二氧化钛层的钛或钛合金为阴极，石墨电极为阳极，采用二电极阴极电沉积体系进行氧化锌纳米棒的沉积生长，采用沉积电压为I. 0 100V，沉积时间IO^lOOmin0
3.—种如权利要求2所述的具有光催化功能的复合薄膜的制备方法，其特征在于采用双极脉冲微弧氧化设备对钛或钛合金进行微弧氧化处理时，采用正向电压200 1000V、负向电压(T300V，脉冲频率调节范围正向脉冲50Hz 3000Hz、负向脉冲频率IHz 3000Hz，占空比正向4% 80%、负向0% 50%，微弧氧化反应时间为0. 5 120min。
全文摘要
本发明涉及一种具有光催化功能的复合薄膜及其制备方法，在钛或钛合金表面制备，是将纳米氧化锌光敏剂均匀、分散地沉积固定在同为半导体光敏材料的二氧化钛多孔材料上形成的一种新型光催化功能复合薄膜，兼具有吸附和分解净化功能，同时还具有两种半导体光敏材料复合形成的异质结所特有的光催化增强效应，在紫外光或自然光作用下，可对甲苯、苯酚等典型有毒液态有机污染物进行快速分离、高效吸附、快速降解处理，即使在无光条件下也可以通过高效吸附净化水源；也可作为一种高效的光敏剂，用于光动力疗法辅助治疗癌症。
文档编号C30B30/02GK102747404SQ20121024303
公开日2012年10月24日 申请日期2012年7月13日 优先权日2012年7月13日
发明者储成林, 刘政红, 孙青 , 盛晓波, 董寅生, 郭超 申请人:东南大学