红外非线性光学晶体AB₄C₅Se₁₂的制作方法

专利名称：红外非线性光学晶体AB ₄C ₅Se ₁₂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一类晶体学非中心对称的碱金属硫属化合物材料及其制备方法，属于无机非线性光学材料领域。
背景技术：
非线性光学晶体具有激光倍频、差频、多次倍频、参量振荡和放大等非线性光学效应，这类晶体广泛应用于激光频率转换、四波混频、光束转向、图象放大、光信息处理、光存储、光纤通讯、水下通讯、激光对抗及核聚变等研究领域。根据其透光波段范围，非线性光学晶体可分为紫外、可见及红外光区三大类，其中紫外及可见区的晶体如KH2PO4(KDP),KTiOPO4(KTP), β-BaB2O4 (ΒΒ0), LiB3O5(LBO),这些晶体具有优异的光学性并且在实际中得到了广泛的应用。红外光区的材料大多是ABC2型的黄铜矿结构类型晶体，例如AgGaS2,AgGaSe2, CdGeAs2和ZnGeP2等。这些晶体的非线性光学系数虽然很大，但是其能量转换效率不高，往往受到光学质量和尺寸大小的限制，从而得不到广泛的应用。而中红外波段(2-20 μ m)是远程通讯的重要波段，新型优良中红外非线性光学晶体在光电子领域有着重要的应用，如通过光参量振荡或光参量放大等手段将近红外波段的激光延伸至中红外区；对中红外光区的重要激光进行倍频，从而获得波长连续可调的激光等。因此寻找优良性能的新型红外非线性光学晶体材料是当前非线性光学材料研究领域的难点和前沿方向之一。研究表明较多含cT电子过渡金属中心离子不对称单元的高极化非心化合物体现了优越的非线性光学性能。本发明将碱金属离子A引入三元硫属化合物体系，由于A+离子的价态、成键及尺寸效应，导致过渡金属B和主族元素C不对称结构单元MSe4 (M=B/C)四面体实现了极性的定向排列，粉末非线性光学性质测量表明，该系列化合物具有优良的非线性光学性质，这赋予了该新颖化合物优良的中远红外非线性光学性质。相关工作，至今未见文献报道。

发明内容
本发明的目的(I)提供一类红外非线性光学晶体，其化学式为AB4C5Se12 (A = K,Rb, Cs ；B = Mn, Cd ；C = Ga, In) ; (2)提供非线性光学晶体AB4C5Se12的制备方法;(3)提供非线性光学晶体AB4C5Se12的用途。本发明提供了非线性光学晶体AB4C5Se12(A = K, Rb, Cs ；B = Mn, Cd ；C = Ga, In)的单晶体。该体系的单晶体，属于三方晶系，空间群为R3。其中，KCd4Ga5Se12的晶胞参数为a=b = 14.362 (5) K, c = 9.724 (5) Α，α = β =90。，Y = 120。，Z = 3，晶胞体积为 V = 1737.1 (2) A3 ;RbCd4Ga5Se12 的晶胞参数为 a = b = 14.406 (2) A，c = 9.769 (2)Α, α = β =90。，γ = 120。，Ζ = 3，晶胞体积为 V = 1755.6 (4) A3 ;CsCd4Ga5Se12 的晶胞参数为 a = b = 14.4204 (8) A, c = 9.780 (2) Α, α = β =90°，Y = 120°，Z =3，晶胞体积为 V = 1761.3 (3) A3 ;RbCd4In5Se12 的晶胞参数为 a = b = 14.8270 (5) A, c=10.0747 (5) Α, α = β =90。，Y = 120。，Z = 3，晶胞体积为 V = 1918.1 (2) A3 ；CsCd4In5Se12 的晶胞参数为 a = b = 14.864 (5) Lc = 10.102 (5) Α, α = β =90°，
Y= 120°，Z = 3，晶胞体积为 V = 1932.9 (2) A3 ;RbMn4In5Se12 的晶胞参数为 a = b =14.6793 (9) A, c = 9.973 (2) Α, α = β =90。，Y = 120。，Z = 3，晶胞体积为 V =1861.1 (3) A3 !CsMn4In5Se12 的晶胞参数为 a = b = 14.7202 (8) A，c = 10.004 (2) Α, α=β =90°，γ = 120°，Ζ = 3，晶胞体积为V = 1877.2 (3) A3 ;该体系的化合物晶体结构如图1所示，结构主要特征为不对称结构单元MSe4 (M=B/C)四面体形成一个特殊的三维网格结构，碱金属A填充在由三维网格的空腔之中。特殊的是，所有四面体结构单元的偶极矩定向排列。单晶结构分析表明，结构单元的不对称性来源于Β/C原子的晶体学共同占据现象。本发明提供了非线性光学晶体AB4C5Se12的制备方法，包括如下步骤以ACl (A =K，Rb，Cs)为助熔剂，将原料B (B = Mn,Cd),C (C = Ga，In)和Se按4:5:12的比例混合均匀，采用高温固相合成法，在900 1100 °C烧结，恒温50 150小时后按每小时2 10°C的速率降温至200°C，关闭炉子；待样品冷却至室温后，产物通过去离子水洗涤并用乙醇干燥即可获得非线性光学晶体AB4C5Se12，对其样品粉末进行XRD检测，结果如图2。本发明提供了非线性光学晶体AB4C5Se12的用途，其特征在于该非线性光学晶体用于激光器激光输出的频率变换。粉末倍频测试表明，该系列化合物具有优良的非线性光学性质，相关数据见图3，其中化合物此0(1411153612在2.054111激光激发下，其粉末倍频强度为AgGaS2 (AGS)的40倍。预期在激光频率转换、电光调制、光折变信息处理等高科技领域有着重要应用价值。



图1是AB4C5Se12晶体结构示意图。图2是AB4C5Se12晶体X射线衍射图谱。图3是AB4C5Se12晶体粉末倍频强度参比与AgGaS2 (46 - 74 Mm)的关系图(入射激光波长为2050 nm)。
具体实施例方式
在手套箱中将助溶剂ACl和单质B、C、Q按化学计量比称量，置于石英反应管中，在高真空度下火焰熔封。封好的石英反应管被放置于程序控温的管式炉中，经过50h升温至1000°(，保温10011，然后经过15011降至300°(，之后切断炉子电源，自然降至室温。产物通过去离子水洗涤并用乙醇干燥后即可得到目标晶体(X-ray单晶测试)及粉末纯相。
权利要求
1.红外非线性光学晶体AB4C5Se12，其特征在于其分子式为AB4C5Se12，其中A= K, Rb,Cs ；B = Mn，Cd ；C = Ga，In ;属于三方晶系，空间群为R3。
2.根据权利要求1所述的晶体，其特征在于其分子式为KCd4Ga5Se12，晶胞参数为a=b = 14.362 (5) A，c = 9.724 (5) A, α = β =90。，Y = 120。，Ζ = 3，晶胞体积为 V=1737.1 (2) A3。
3.根据权利要求1所述的晶体，其特征在于其分子式为RbCd4Ga5Se12，晶胞参数为a=b = 14.406 (2) A，c = 9.769 (2) A, α = β =90。，Y = 120。，Ζ = 3，晶胞体积为 V=1755.6 (4) A3。
4.根据权利要求1所述的晶体，其特征在于其分子式为CsCd4Ga5Se12，晶胞参数为a=b = 14.4204 (8) K, c = 9.780 (2) Α，α = β =90。，Y = 120。，Z = 3，晶胞体积为V= 1761. 3 (3) A3。
5.根据权利要求1所述的晶体，其特征在于其分子式为RbCd4In5Se12，晶胞参数为a=b = 14.8270 (5) K, c = 10.0747 (5) Α，α = β =90。，Y = 120。，Z = 3，晶胞体积为 V = 1918.1 (2) A3。
6.根据权利要求1所述的晶体，其特征在于其分子式为CsCd4In5Se12，晶胞参数为a=b = 14.864 (5) K, c = 10.102 (5) Α，α = β =90。，Y = 120。，Z = 3，晶胞体积为V= 1932. 9 (2) A3。
7.根据权利要求1所述的晶体，其特征在于其分子式为RbMn4In5Se12，晶胞参数为a=b = 14.6793 (9) K, c = 9.973 (2) Α，α = β =90。，Y = 120。，Z = 3，晶胞体积为V= 1861.1 (3) A3。
8.根据权利要求1所述的晶体，其特征在于其分子式为CsMn4In5Se12，晶胞参数为a=b = 14.7202 (8) A，c = 10.004 (2) Α, α = β =90。，Y = 120。，Ζ = 3，晶胞体积为V= 1877. 2 (3) A3。
9.权利要求1所述的红外非线性光学晶体的制备方法，采用一步合成法，包括如下步骤将助溶剂ACl和单质B、C、Se按适当比例混合均匀后，采用高温固相合成法，在900 1100 °C烧结，冷却至室温，产物通过去离子水洗涤并用乙醇干燥即可获得化合物AB4C5Se12。
10.权利要求1所述的非线性光学晶体用于激光器激光输出的频率变换。
全文摘要
本发明涉及红外非线性光学晶体AB4C5Se12 及其制备方法，属于无机非线性光学材料领域。采用高温固相一步合成法合成。合成红外非线性光学晶体AB4C5Se12，其中A = K, Rb, Cs；B = Mn，Cd；C = Ga，In；属于三方晶系，空间群为R3。其中化合物RbCd4In5Se12在2.05μm激光激发下, 其粉末倍频强度为AgGaS2的40倍。
文档编号C30B29/46GK103031607SQ201210535628
公开日2013年4月10日 申请日期2012年12月12日 优先权日2012年12月12日
发明者陈玲, 林华, 吴立明, 吴新涛 申请人:中国科学院福建物质结构研究所