透明导电多层电极及相关制造方法
【专利摘要】本发明涉及透明导电多层电极，其包括基底层(1)、粘接层(2)、金属纳米线(3)的逾渗网络、以及电均化层(4)，所述电均化层(4)包含：具有低于20℃的玻璃化转变温度Tg的弹性体；和/或具有低于20℃的玻璃化转变温度的热塑性材料；和/或聚合物；导电的、任选地被取代的聚噻吩；以及，导电或半导电的纳米级填料。
【专利说明】透明导电多层电极及相关制造方法
[0001]本发明涉及在有机电子学的总体领域中的透明导电电极及其制造方法。
[0002]显示出高透射率和良好电导率性质两者的透明导电电极目前是电子设备领域中的重要发展课题，该类型的电极越来越多地用于诸如光伏电池、液晶屏、有机发光二极管(OLED)或聚合物发光二极管(PLED)、以及触摸屏的器件。
[0003]为了获得具有高透射率和良好电导率性质的透明导电电极，已知的是具有多层透明导电电极，其包括，在第一步骤中，其上沉积有粘接层、金属纳米长丝网络和封装层的基底，所述封装层由导电聚合物，例如，形成所谓PED0T:PSS的聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)(PEDOT)与聚(苯乙烯磺酸钠)(PSS)的共混物制成。
[0004]申请US2009/012004提出了根据该多层构造的透明导电电极。
[0005]但是，该类型的多层透明导电电极组成不是完全令人满意的，特别是由于这样的事实:由PEDOT: PSS制成的具有酸性pH的封装层可以氧化金属纳米长丝并因此降低电极的电导率。
[0006]因此，本发明的目标之一是至少部分地克服现有技术的缺点并提供具有高透射率和良好电导率性质的多层透明导电电极及其制造方法。
[0007]更具体地说，根据本发明的以及根据本发明制造方法获得的多层透明导电电极符合以下要求和性质:
[0008]-小于1000Ω/ □的表面电阻R，
[0009]-高于75%的在可见光谱范围内的平均透射率T￥均，
[0010]-小于IOOnm的RMS表面粗糙度。
[0011]因此,本发明涉及包括基底层、粘接层、金属纳米长丝的逾渗(percolating)网络、以及电均化层(electrical homogenization layer)的多层透明导电电极,所述电均化层包含:
[0012]-具有小于20°C的玻璃化转变温度Tg的弹性体和/或具有小于20°C的玻璃化转变温度Tg的热塑性聚合物和/或聚合物，
[0013]-任选地被取代的聚噻吩导电聚合物，和
[0014]-导电或半导电纳米填料。
[0015]根据本发明的一个方面，所述电均化层还包含:交联或非交联聚合物颗粒，其选自聚苯乙烯、聚碳酸酯或聚亚甲基三聚氰胺的官能化或非官能化颗粒，所述非交联聚合物颗粒显示出高于80°C的玻璃化转变温度Tg ;玻璃颗粒；二氧化硅颗粒；和/或金属氧化物颗粒，所述金属氧化物选自以下金属氧化物:ZnO、MgO、MgAl2O4 ;或者硼娃酸盐颗粒。
[0016]根据本发明的另一方面，所述多层透明导电电极显示出高于75%的在可见光谱范围内的平均透射率。
[0017]根据本发明的另一方面，所述多层透明导电电极显示出小于1000Ω/ □的表面电阻。
[0018]根据本发明的另一方面，所述粘接层由丁腈橡胶制成。
[0019]根据本发明的另 一方面，所述金属纳米长丝的逾渗网络是多层。[0020]根据本发明的另一方面，所述金属纳米长丝的网络具有0.01 μ g/cm2-lmg/cm2的金属纳米长丝密度。
[0021]根据本发明的另一方面，所述金属纳米长丝是贵金属的纳米长丝。
[0022]根据本发明的另一方面，所述金属纳米长丝是非贵金属的纳米长丝。
[0023]根据本发明的另一方面，所述基底选自玻璃和透明柔性聚合物。
[0024]本发明还涉及多层透明导电电极的制造方法，包括以下步骤:
[0025]i)提供基底层，
[0026]ii)施加粘接层，
[0027]iii)向粘接层施加在有机溶剂中的金属纳米长丝的悬浮液，
[0028]iv)从金属纳米长丝的悬浮液蒸发有机溶剂，
[0029]V)向金属纳米长丝施加形成电均化层的组合物并且所述组合物包含:
[0030](a)至少一种分散体或悬浮液、和/或聚合物溶液，所述分散体或悬浮液为具有小于20°C的玻璃化转变温度Tg的弹性体和/或具有小于20°C的玻璃化转变温度Tg的热塑性聚合物的分散体或悬浮液，
[0031](b)至少一种任选地被取代的聚噻吩导电聚合物，
[0032](C)以在水中和/或在溶剂中的分散体或悬浮液形式的导电或半导电纳米填料，
[0033]vi)通过在25_80°C的温度下干燥，从形成电均化层的组合物蒸发溶剂，当聚合物颗粒(C)是非交联聚合物颗粒时，所述干燥温度必须低于在前述步骤期间所施加的组合物中所存在的所述非交联聚合物颗粒的玻璃化转变温度Tg ;随后使所述电均化层交联。
[0034]根据所述制造方法的另一方面，所述电均化层还包含:交联或非交联聚合物颗粒，其选自聚苯乙烯、聚碳酸酯或聚亚甲基三聚氰胺的官能化或非官能化颗粒，所述非交联聚合物颗粒显示出高于80°C的玻璃化转变温度Tg ;玻璃颗粒；二氧化硅颗粒；和/或金属氧化物颗粒，所述金属氧化物选自以下金属氧化物:ZnO、MgO、MgAl2O4 ;或者硼娃酸盐颗粒。
[0035]根据所述制造方法的另一方面，所述基底选自玻璃和透明柔性聚合物。
[0036]根据所述制造方法的另一方面，所述粘接层由丁腈橡胶制成。
[0037]根据所述制造方法的另一方面，向粘接层施加在有机溶剂中的金属纳米长丝的悬浮液以及从金属纳米长丝的悬浮液蒸发有机溶剂的步骤相继进行多次以获得金属纳米长丝的多层逾渗网络。
[0038]根据所述制造方法的另一方面，所述金属纳米长丝是贵金属的纳米长丝。
[0039]根据所述制造方法的另一方面，所述金属纳米长丝是非贵金属的纳米长丝。
[0040]通过阅读作为说明性和非限制性实例给出的以下描述以及附图，本发明的其它特征和优点将变得更清楚地明晰，在所述附图中:
[0041]-图1示出了根据本发明的制造方法的各步骤的流程图，
[0042]-图2示出了多层透明导电电极的各层的分解透视图形式的图解表示，
[0043]-图3示出了多层透明导电电极的各层的透视图形式的图解表示，
[0044]-图4和5示出了使用扫描电子显微镜拍摄的多层透明导电电极的截面的照片。
[0045]因此，本发明涉及多层透明导电电极的制造方法，包括以下步骤i)、ii)、iii)、iv)和V)。
[0046]在图1的流程图中说明了所述制造方法的步骤。此外，得自这些步骤的各层在图2-5中是可见的。
[0047]i)提供基底层I
[0048]在所述透明导电电极的制造方法的该第一步骤i)期间，提供其上将承载上部各层的基底I。
[0049]为了保持电极的透明性质，该基底I必须是透明的。其可以是柔性或刚性的且可有利地选自玻璃(在其中基底I必须为刚性的情况中)、或者选自透明柔性聚合物，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醚砜(PES)、聚碳酸酯(PC)、聚砜(PSU)、酚醛树脂、环氧树脂、聚酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚酯树脂、聚醚酰胺树脂、聚乙酸乙烯酯、硝酸纤维素、乙酸纤维素、聚苯乙烯、聚烯烃、聚酰胺、脂族聚氨酯、聚丙烯腈、聚四氟乙烯(PTFE)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、多芳基化合物(聚芳酯，polyarylate)、聚醚酰亚胺、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)和聚偏氟乙烯(PVDF)，最优选的柔性聚合物为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)和聚醚砜(PES)。
[0050]ii)施加粘接层2
[0051]在该第二步骤ii)期间，以粘接层2覆盖基底I。该粘接层2具有改善基底I与在所述粘接层2上方的层之间的粘接的目的。
[0052]该粘接层2也是透明的，以保持高的透射率，而且，该粘接层2对于在其顶上的层的施加具有足够的耐受性，特别是如果该施加涉及溶剂的话。粘接层2本身也可由柔性材料例如丁腈橡胶(NBR)、苯乙烯/ 丁二烯(SBR)、天然橡胶(NR)或者聚合物溶液或其它胶乳例如聚乙酸乙烯酯(PVA)、聚氨酯(PU)或聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)制成，特别是如果基材是柔性的话。
[0053]粘接层2可根据本领域技术人员已知的任意方法沉积于基底I上，最广泛使用的技术是喷涂、喷墨涂布、浸涂、薄膜拉伸机涂布、旋涂、浸溃涂布、狭缝模头涂布、刮涂或者胶版涂布，该涂布之后是使所述粘接层2干燥并交联的阶段。
[0054]iii)向粘接层2施加在有机溶剂中的金属纳米长丝3的悬浮液
[0055]在该第三步骤iii)期间，向粘接层2施加金属纳米长丝3的悬浮液。
[0056]这些金属纳米长丝3预先分散在易于蒸发的有机溶剂(例如乙醇)中或者在表面活性剂(优选离子导体)的存在下预先分散在含水介质中。将该在溶剂中的金属纳米长丝3的悬浮液施加至粘接层2。
[0057]金属纳米长丝3可由贵金属例如银、金或钼组成。
[0058]金属纳米长丝3还可由非贵金属例如铜、铁或镍组成。
[0059]以与粘接层2相同的方式，金属纳米长丝3的悬浮液可根据本领域技术人员已知的任意方法沉积于基底I上，最广泛使用的技术是喷涂、喷墨涂布、浸涂、薄膜拉伸机涂布、旋涂、浸溃涂布、狭缝1吴头涂布、刮涂或者I父版涂布。
[0060]iv)从金属纳米长丝3的悬浮液蒸发有机溶剂
[0061]在该第四步骤iv)期间，蒸发金属纳米长丝3的悬浮液的溶剂以形成允许电流通过的金属纳米长丝3的逾渗网络。
[0062]金属纳米长丝3在悬浮液中的分散品质调节蒸发后所形成的网络的品质。例如，在以单程法(一次通过)产生的逾渗网络的情况下,分散体的浓度可为0.01重量％-10重
量％，优选0.1重量％-2重量％。[0063]蒸发后所形成的网络的品质还通过网络中所存在的金属纳米长丝3的密度定义，该密度为 0.01 μ g/cm2-lmg/cm2,优选 0.01 μ g/cm2_10 μ g/cm2。
[0064]最终网络可由金属纳米长丝3的多个叠加层组成。为此，重复步骤iii)和iv)所需的那么多次以获得金属纳米长丝3的各层是足够的。例如，使用0.1重量％的金属纳米长丝3的分散体，金属纳米长丝3的网络可包括1-800个叠加层，优选小于100个层。
[0065]图4示出了通过电子显微镜拍摄的由前述步骤获得的多层透明导电电极的照片。此处的多层透明导电电极包括基底层1、由丁腈橡胶制成的粘接层2、以及由15个层形成的金属纳米长丝3的网络。
[0066]V)施加形成电均化层4的组合物
[0067]在该第五步骤V)期间，向金属纳米长丝3的网络施加组合物，所述组合物用于形成所述金属纳米长丝3的网络的电均化层4。
[0068]因此，所述形成电均化层4的组合物包含:
[0069](a)至少一种分散体或悬浮液、和/或聚合物溶液，所述分散体或悬浮液为具有小于20°C的玻璃化转变温度Tg的弹性体和/或具有小于20°C的玻璃化转变温度Tg的热塑性聚合物的分散体或悬浮液，
[0070](b)至少一种任选地被取代的聚噻吩导电聚合物，
[0071](C)以在水中和/或在溶剂中的分散体或悬浮液形式的在一维或两维上为纳米性的导电或半导电填料，所述填料优选显示出形状系数(长径比)>10。
[0072]所述电均化层4还可包含:
[0073](d)交联或非交联聚合物颗粒，其选自聚苯乙烯、聚碳酸酯或聚亚甲基三聚氰胺的官能化或非官能化颗粒，所述非交联聚合物颗粒显示出大于80°C的玻璃化转变温度Tg ；玻璃颗粒；二氧化硅颗粒；和/或金属氧化物颗粒，所述金属氧化物选自以下金属氧化物:ZnO, MgO或MgAl2O4 ;或者硼硅酸盐颗粒，所述颗粒(d)可以粉末形式或者以在水中和/或在溶剂中的分散体形式提供。
[0074]所述形成电均化层4的组合物可以下列重量比包含成分(a)、(b)、(C)和⑷的每一个(总计100重量%):
[0075](a) 5-99重量％且优选50_99重量％的至少一种分散体或悬浮液、和/或聚合物溶液，所述分散体或悬浮液为具有小于20°C的玻璃化转变温度Tg的弹性体和/或具有小于20°C的玻璃化转变温度Tg的热塑性聚合物的分散体或悬浮液，
[0076](b) 0.01-90重量％且优选0.1-20重量％的至少一种任选地被取代的聚噻吩导电
聚合物，
[0077](c)0.01-90重量％且优选0.1-10重量％的以在水中和/或在溶剂中的分散体或悬浮液形式的在一维或两维上为纳米性的导电或半导电填料，
[0078](d)0.1-90重量％且优选1-50重量％的如下颗粒:交联或非交联聚合物颗粒，其选自聚苯乙烯、聚碳酸酯或聚亚甲基三聚氰胺的官能化或非官能化颗粒，所述非交联聚合物颗粒显示出大于80°C的玻璃化转变温度Tg ;玻璃颗粒；二氧化硅颗粒；和/或金属氧化物颗粒，所述金属氧化物选自以下金属氧化物:ZnO、MgO或MgAl2O4 ;或者硼硅酸盐颗粒。
[0079]根据一个有利实施方案，所述形成电均化层4的组合物包含至少一种分散体或悬浮液(a)，所述分散体或悬浮液(a)为弹性体的分散体或悬浮液，所述弹性体优选选自聚丁二烯、聚异戊二烯、丙烯酸类聚合物、聚氯丁二烯(对于所述聚氯丁二烯，其可任选地为磺化聚氯丁二烯)、聚氨酯、六氟丙烯/ 二氟丙烯/四氟乙烯三元共聚物、基于氯丁二烯和甲基丙烯酸或者基于乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物、SBR( 丁苯橡胶)、SBS(苯乙烯丁二烯苯乙烯)、SIS (苯乙烯异戊二烯苯乙烯)和SEBS (苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯)共聚物、异丁烯/异戊二烯共聚物、丁二烯/丙烯腈共聚物或者丁二烯/丙烯腈/甲基丙烯酸三元共聚物。还更优选地，所述弹性体选自丙烯酸类聚合物、聚氯丁二烯、SBR共聚物和丁二烯/丙烯腈共聚物。
[0080]根据另一有利实施方案，所述形成电均化层4的组合物可包含至少一种分散体或悬浮液(a)，所述分散体或悬浮液(a)为热塑性聚合物的分散体或悬浮液，所述热塑性聚合物选自聚酯、聚酰胺、聚丙烯、聚乙烯、氯化聚合物(例如聚氯乙烯和聚偏二氯乙烯)、氟化聚合物(例如聚偏氟乙烯(PVDF))、聚乙酸酯、聚碳酸酯、聚醚醚酮(PEEK)、聚硫化物或者乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。
[0081]根据另一优选实施方案，所述形成电均化层4的组合物可包含至少一种聚合物溶液(a)，所述聚合物选自聚乙烯醇(PVOH)、聚乙酸乙烯酯(PVA)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)或
聚乙二醇。
[0082]所述弹性体和/或所述热塑性聚合物以在水中和/或在溶剂中的分散体或悬浮液的形式使用，所述溶剂优选为选自二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基-2-卩比咯烷酮(NMP)、乙二醇、四氢呋喃(THF)、二甲基乙酸酯(DMAc)或二甲基甲酰胺(DMF)的有机溶剂。优选地，所述弹性体和/或热塑性聚合物为在水中的分散体或悬浮液的形式。
[0083]导电聚合物(b)是聚噻吩，聚噻吩为在热和电子方面更稳定的聚合物之一。优选的导电聚合物是聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸盐)(PED0T:PSS)，其是对光和热稳定的、易于分散在水中且不显示出任何环境缺点。
[0084]导电聚合物(b)可以粒料或者在水中和/或在溶剂中的分散体或悬浮液形式提供，所述溶剂优选为选自二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、乙二醇、四氢呋喃(THF)、二甲基乙酸酯(DMAc)或二甲基甲酰胺(DMF)的极性有机溶剂，导电聚合物(b)优选为在水、二甲基亚砜(DMSO)或乙二醇中的分散体或悬浮液形式。
[0085]此外，可向所述形成电均化层4的组合物中加入又称为“电导率增强剂”的有机化合物，所述电导率增强剂使得可改善导电聚合物的电导率。这些化合物可特别地带有二羟基、多羟基、羧基、酰胺和/或内酰胺官能团，例如专利US5，766，515和US6，984，341中所提及的化合物，这些专利在此引入作为参考。最优选的有机化合物或“电导率增强剂”是DMSO (二甲基亚砜)、山梨糖醇、乙二醇和丙三醇。
[0086]填料(c)可为:导电填料，其选自银、金、钼和/或ITO(氧化铟锡)的纳米颗粒和/或纳米长丝；和/或半导电填料，其选自碳纳米管和基于石墨烯的纳米颗粒。根据优选实施方案，填料(C)为在水中和/或在溶剂中的分散体形式的碳纳米管，所述溶剂选自以下极性有机溶剂:二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基-2-卩比咯烷酮(NMP)、乙二醇、二甲基乙酸酯(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮和醇(例如甲醇、乙醇、丁醇和异丙醇)、或者这些溶剂的混合物。
[0087]根据所述形成电均化层4的组合物的特别优选实施方案，交联或非交联聚合物颗粒(d)具有30-1000nm的平均直径，且还更优选选自具有30_1000nm平均直径的聚苯乙烯颗粒。这些聚合物颗粒的尺寸分布可为多峰的且优选双峰的。[0088]所述聚合物颗粒(d)可以粉末形式或者在水中和/或在溶剂中的分散体或悬浮液的形式使用，所述溶剂选自以下极性有机溶剂:二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、乙二醇、二甲基乙酸酯(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮和醇(例如甲醇、乙醇、丁醇和异丙醇)、或者这些溶剂的混合物。
[0089]弹性体和/或热塑性聚合物和/或聚合物(a)对颗粒(d)的重量比可为0.1-10000且优选1-1000。对于此，导电聚合物(b)对颗粒(d)的重量比可为0.01-10000、且优选
0.1-500。至于弹性体和/或热塑性聚合物和/或聚合物(a)对导电或半导电纳米填料(C)的重量比，该比率可为1-1000且优选50-500。所示的所有重量比均以干物质重量给出。
[0090]此外，根据最终目标应用，可向本发明组合物中加入添加剂，以改善或改变本发明组合物的性能，所述添加剂例如离子型或非离子型表面活性剂、润湿剂、流变剂(例如增稠剂或液化剂)、增粘剂、染料或交联剂。
[0091]与粘接层2以及金属纳米长丝3的悬浮液相同地，电均化层4可根据本领域技术人员已知的任意方法沉积在支撑体上，最广泛使用的技术是喷涂、喷墨涂布、浸涂、薄膜拉伸机涂布、旋涂、浸溃涂布、狭缝模头涂布、刮涂或胶版涂布，实施该沉积以获得具有可为50nm-15 μ m厚度的膜。
[0092]vi)从形成电均化层4的组合物蒸发溶剂
[0093]在该第六步骤vi)期间，通过干燥来蒸发形成电均化层4的组合物的溶剂。
[0094]优选地，该干燥在25_80°C的温度下实施，当聚合物颗粒(d)为非交联聚合物颗粒时，所述干燥温度必须低于在前述步骤期间所施加的组合物中所存在的所述非交联聚合物颗粒的玻璃化转变温度Tg。
[0095]在该步骤期间，电均化层4还经历交联，例如通过在150°C的温度下硫化5分钟时间。
[0096]图5示出了使用扫描电子显微镜拍摄的由前述步骤获得的多层透明导电电极的照片。因此，所述多层透明导电电极包括基底层1、由丁腈橡胶制成的粘接层2、由15个层形成的金属纳米长丝3的网络、以及电均化层4。
[0097]因此，本发明的另一主题是多层透明导电电极，该类型的电极优选具有
0.5 μ m-20 μ m 的厚度。
[0098]该多层透明导电电极示出在图2、3和5中且包括基底层1、粘接层2、金属纳米长丝3的网络以及电均化层4，所述电均化层4包含:
[0099]-具有小于20°C的玻璃化转变温度Tg的弹性体和/或具有小于20°C的玻璃化转变温度Tg的热塑性聚合物和/或聚合物，
[0100]-任选地被取代的聚噻吩导电聚合物，
[0101]-导电或半导电纳米填料。
[0102]电均化层4还可包含:交联或非交联聚合物颗粒，其选自聚苯乙烯、聚碳酸酯或聚亚甲基三聚氰胺的官能化或非官能化颗粒，所述非交联聚合物颗粒显示出高于80°C的玻璃化转变温度Tg ;玻璃颗粒；二氧化硅颗粒；和/或金属氧化物颗粒，所述金属氧化物选自以下金属氧化物:ZnO、MgO、MgAl2O4 ;或者硼娃酸盐颗粒。
[0103]因此，该多层透明导电电极(特别是得自前述制造方法的多层透明导电电极)显示出高的透射率、低的表面电阻和小于IOOnm的低粗糙度。[0104]在有机电子领域中，器件通常为多层器件。根据本发明的多层透明导电电极构成这些极薄层之一。因此，为了使多层器件中的短路风险最小化，有必要具有最低的可能的粗糙度。
[0105]为了保持电极的透明性质，基底层I必须是透明的。所述基底层I可以是柔性或刚性的且可有利地选自玻璃(在其中基底层I必须具有刚性的情况中)、或者选自透明柔性聚合物，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醚砜(PES)、聚碳酸酯(PC)、聚砜(PSU)、酚醛、环氧、聚酯、聚酰亚胺、聚醚酯和聚醚酰胺树脂、聚乙酸乙烯酯、硝酸纤维素、乙酸纤维素、聚苯乙烯、聚烯烃、聚酰胺、脂族聚氨酯、聚丙烯腈、聚四氟乙烯(PTFE)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、多芳基化合物、聚醚酰亚胺、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)和聚偏氟乙烯(PVDF)，最优选的柔性聚合物为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)和聚醚砜(PES)。
[0106]粘接层2也是透明的，以保持高的透射率，而且，粘接层2对于在其顶上的层的施加具有足够的耐受性，特别是如果该施加涉及溶剂的话。粘接层2本身也可由柔性材料例如丁腈橡胶(NBR)制成，特别是如果基底是柔性的话。
[0107]金属纳米长丝3的网络可由贵金属例如银、金或钼组成。其还可由非贵金属例如铜、铁或镍组成。
[0108]金属纳米长丝3的网络可由金属纳米长丝3的一个或多个叠加层组成，从而形成导电逾渗网络，且可具有0.01 μ g/cm2-lmg/cm2的金属纳米长丝3密度。
[0109]电均化层4中可存在的弹性体优选选自聚丁二烯、聚异戊二烯、丙烯酸类聚合物、聚氯丁二烯(所述聚氯丁二烯可任选地为磺化聚氯丁二烯)、聚氨酯、六氟丙烯/ 二氟丙烯/四氟乙烯三元共聚物、基于氯丁二烯和甲基丙烯酸或者基于乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物、SBR(丁苯橡胶)、SBS (苯乙烯丁二烯苯乙烯)、SIS (苯乙烯异戊二烯苯乙烯)和SEBS (苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯)共聚物、异丁烯/异戊二烯共聚物、丁二烯/丙烯腈共聚物或者丁二烯/丙烯腈/甲基丙烯酸三元共聚物。还更优选地，弹性体选自丙烯酸类聚合物、聚氯丁二烯、SBR共聚物和丁二烯/丙烯腈共聚物。
[0110]根据另一有利的结构，电均化层4可包含至少一种热塑性聚合物，所述热塑性聚合物选自聚酯、聚酰胺、聚丙烯、聚乙烯、氯化聚合物(例如聚氯乙烯和聚偏二氯乙烯)、氟化聚合物(例如聚偏氟乙烯(PVDF))、聚乙酸酯、聚碳酸酯、聚醚醚酮(PEEK)、聚硫化物或者乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。
[0111]根据另一优选结构，电均化层4可包含至少一种聚合物，所述聚合物选自聚乙烯醇(PVOH)、聚乙酸乙烯酯(PVA)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)或聚乙二醇。
[0112]电均化层4中可存在的导电聚合物优选为聚噻吩，聚噻吩为在热和电子方面更稳定的聚合物之一。优选的导电聚合物是聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT: PSS)，其是对光和热稳定的、易于分散在水中且不显示出任何环境缺点。
[0113]此外，可在电均化层4中包含又称为“电导率增强剂”的有机化合物，所述电导率增强剂使得可改善导电聚合物的电导率。这些化合物可特别地带有二羟基、多羟基、羧基、酰胺和/或内酰胺官能团，例如专利US5，766，515和US6，984，341中所提及的化合物，这些专利在此引入作为参考。最优选的有机化合物或“电导率增强剂”是山梨糖醇、乙二醇、丙三醇或DMSO ( 二甲基亚砜)。[0114]电均化层4中可存在的交联或非交联聚合物颗粒优选具有30_1000nm的平均直径且还更优选选自具有30-1000nm平均直径的聚苯乙烯颗粒。这些聚合物颗粒的尺寸分布可为多峰的且优选双峰的。
[0115]电均化层4中可存在的导电填料优选选自:银、金、钼和/或ITO(氧化铟锡)的纳米颗粒和/或纳米长丝；和/或选自碳纳米管和基于石墨烯的纳米颗粒的半导电填料。
[0116] 弹性体和/或热塑性聚合物和/或聚合物对所述颗粒的重量比可为0.1-10000且优选1-1000。对于此，导电聚合物对颗粒的重量比可为0.01-10000、且优选0.1-500。至于弹性体和/或热塑性聚合物和/或聚合物对导电或半导电纳米填料的重量比，该比率可为1-1000且优选50-500。所示的所有重量比均以干物质重量给出。
[0117]以下实验结果示出了对于基本参数例如在550nm波长下的透射率T55tl、平均透射率、表面电阻R和金属纳米长丝密度，通过根据本发明的多层透明导电电极获得的值。
[0118]将这些结果与对于由得自申请US2009/012004的多层透明导电电极获得的值相比。
[0119]I)实骀备件:
[0120]除非另有说明，对包括仅单层银纳米长丝以及由如下物质组成的电均化层的电极进行试验:
[0121]-具有小于20°C的玻璃化转变温度Tg的弹性体和/或具有小于20°C的玻璃化转变温度Tg的热塑性聚合物和/或聚合物，
[0122]-任选地被取代的聚噻吩导电聚合物，
[0123]-导电或半导电纳米填料。
[0124]仅使用一种刚性基底来制备电极:玻璃板。
[0125]各层均通过相似的旋涂方法施加。
[0126]2)测暈方法:
[0127]总透射率的测暈
[0128]使用Perkin-Elmer Lambda35分光光度计对50x50mm试样在UV/可见光谱[300nm-900nm]范围内测量总透射率(即，在可见光谱范围内穿过膜的光强度)。
[0129]记录两种透射率值:
[0130]-在550nm下的透射率值T55tl，和
[0131]-在整个可见光谱范围内的平均透射率值该值对应于在可见光谱范围内的透射率平均值。每IOnm测量该值。
[0132]表面电阻的测暈
[0133]表面电阻(单位为Ω/口)可由下式定义:
「…-1 η P 1
01 Q ΛL/ ――1 ?—?
? cr.e
[0135]e:导电层的厚度(单位为cm)，
[0136]σ:该层的电导率(单位为S/cm) (σ=1/ρ)，
[0137]ρ:该层的电阻率(单位为Ω.cm)。
[0138]表面电阻是使用Keithley 2400 SourceMeter欧姆计以及用于进行该测量的两个点(point)对20x20mm试样测量的。通过CVD在电极上预先沉积金触点以促进该测量。[0139]表面粗糙度的测暈
[0140]使用原子力显微镜(AFM)(Digital Instrument Dimension 3100)以轻敲模式对
50X 50mm试样测量平均粗糙度Rq。
[0141]对每个试样进行两次测量。
[0142]银纳米长丝密度的测暈
[0143]采用在使用扫描电子显微镜(场发射Supra 35?，Zeiss)观察试样后所获得的照片，通过图像分析测定纳米长丝的密度。所述照片的总面积为78506 μ m2 (加速电压28kV，光圈60 μ m，放大倍数1000x)。对每个试样的10张照片进行使用Visi1gO (版本6.9)软件的化学强反差(contrast)图像处理。根据“最大”和“最小”两种算法进行表征。
[0144]纳米长丝的密度由下式定义:
[0145]每单位表面积的重量=234.675 X 10-7ΧΑ/0Α
[0146]其中:
[0147]每单位表面积的重量的单位为g/cm2
[0148]A:通过Visilog计算的纳米长丝面积
[0149]OA =SEM 图像的总面积(78560 μ m2)
[0150]3)结果:
[0151]总诱射率和表面电阳.的对比结果
[0152]关键词:
[0153]NBR: 丁腈橡胶
[0154]PVP:聚乙烯基吡咯烷酮
[0155]PVA:聚乙烯醇
[0156]PU:聚氨酯
[0157]NW:金属纳米长丝网络
[0158]PEDOT: PSS:聚噻吩(导电聚合物)
[0159]TCO Hutchinson?:根据本发明的电均化层。
【权利要求】
1.多层透明导电电极，包括基底层(I)、粘接层(2)、金属纳米长丝(3)的逾渗网络以及电均化层(4)，特征在于所述电均化层(4)包含: -具有小于20°C的玻璃化转变温度Tg的弹性体和/或具有小于20°C的玻璃化转变温度Tg的热塑性聚合物和/或聚合物， -任选地被取代的聚噻吩导电聚合物，和 -导电或半导电纳米填料。
2.前述权利要求的多层透明导电电极，特征在于所述电均化层(4)还包含:交联或非交联聚合物颗粒，其选自聚苯乙烯、聚碳酸酯或聚亚甲基三聚氰胺的官能化或非官能化颗粒，所述非交联聚合物颗粒显示出高于80°C的玻璃化转变温度Tg ;玻璃颗粒；二氧化硅颗粒；和/或金属氧化物颗粒，所述金属氧化物选自以下金属氧化物:ZnO、MgO、MgAl2O4 ;或者硼硅酸盐颗粒。
3.前述权利要求的多层透明导电电极，特征在于其显示出高于75%的在可见光谱范围内的平均透射率。
4.前述权利要求之一的多层透明导电电极，特征在于其显不出小于1000Ω/□的表面电阻。
5.前述权利要求之一的多层透明导电电极，特征在于所述粘接层(2)由丁腈橡胶制成。
6.前述权利要求之一的多层透明导电电极，特征在于所述金属纳米长丝(3)的逾渗网络是多层。
7.前述权利要求之一的多层透明导电电极，特征在于所述金属纳米长丝(3)的网络具有0.01 μ g/cm2-lmg/cm2的金属纳米长丝(3)密度。
8.权利要求1-6之一的多层透明导电电极，特征在于所述金属纳米长丝(3)是贵金属的纳米长丝。
9.权利要求1-6之一的多层透明导电电极，特征在于所述金属纳米长丝(3)是非贵金属的纳米长丝。
10.权利要求1-8之一的多层透明导电电极，特征在于所述基底(I)选自玻璃和透明柔性聚合物。
11.多层透明导电电极的制造方法，包括以下步骤: i)提供基底层(I)， ii)施加粘接层(2)， iii)向粘接层(2)施加在有机溶剂中的金属纳米长丝(3)的悬浮液， iv)从金属纳米长丝(3)的悬浮液蒸发有机溶剂， V)向金属纳米长丝(3)施加形成电均化层(4)的组合物并且所述组合物包含: (a)至少一种分散体或悬浮液、和/或聚合物溶液，所述分散体或悬浮液为具有小于200C的玻璃化转变温度Tg的弹性体和/或具有小于20°C的玻璃化转变温度Tg的热塑性聚合物的分散体或悬浮液， (b)至少一种任选地被取代的聚噻吩导电聚合物， (C)以在水中和/或在溶剂中的分散体或悬浮液形式的导电或半导电纳米填料， vi)通过在25-80°C的温度下干燥，从形成电均化层(4)的组合物蒸发溶剂，当聚合物颗粒(C)是非交联聚合物颗粒时，所述干燥温度必须低于在前述步骤期间所施加的组合物中所存在的所述非交联聚合物颗粒的玻璃化转变温度Tg ;随后交联所述电均化层(4)。
12.权利要求11的制造方法，特征在于所述电均化层(4)还包含:交联或非交联聚合物颗粒，其选自聚苯乙烯、聚碳酸酯或聚亚甲基三聚氰胺的官能化或非官能化颗粒，所述非交联聚合物颗粒显示出高于80°C的玻璃化转变温度Tg ;玻璃颗粒；二氧化硅颗粒；和/或金属氧化物颗粒，所述金属氧化物选自以下金属氧化物:ZnO、MgO、MgAl2O4 ;或者硼硅酸盐颗粒。
13.权利要求11和12中任一项的制造方法，特征在于所述基底(I)选自玻璃和透明柔性聚合物。
14.权利要求11和13中任一项的制造方法，特征在于所述粘接层(2)由丁腈橡胶制成。
15.权利要求11-14之一的制造方法，特征在于向粘接层(2)施加在有机溶剂中的金属纳米长丝(3)的悬浮液以及从金属纳米长丝(3)的悬浮液蒸发有机溶剂的步骤相继进行多次以获得金属纳米长丝(3)的多层逾渗网络。
16.权利要求11-15之一的制造方法，特征在于所述金属纳米长丝(3)是贵金属的纳米长丝。
17.权利要求11-16之一的制造方法，特征在于所述金属纳米长丝(3)是非贵金属的纳米长丝。
【文档编号】H05B33/28GK103959500SQ201280043100
【公开日】2014年7月30日 申请日期:2012年7月2日 优先权日:2011年7月5日
【发明者】S.罗杰, M.迪尤唐尼, G.吉钱尼, P.桑塔格 申请人:哈钦森公司