压电单晶及其生长方法
【专利摘要】本发明公开了一种新型压电单晶及其生长方法，所述压电单晶的化学式为xBiAlO3-(1-x)PbTiO3，其中0﹤x﹤1。其具有居里温度高、性能优异、原材料成本低等优点。所述压电单晶采用坩埚下降法进行生长，具体包括如下步骤：步骤A)称取Bi2O3、Al2O3和TiO2，混合均匀；步骤B)与铅的氧化物以及助熔剂混合均匀；步骤C)装入坩埚，在800～1100℃保温3～20h后继续升高温度至1000～1500℃，保温2～20h，使晶体生长用起始料全部熔化，然后坩埚以0.1～1.2mm/h速度下降，逐渐结晶生长成为晶体，生长界面的温度梯度为20～100℃/cm；步骤D)生长完毕，以10～300℃/h的速度冷却到室温，溶剂清洗，与助熔剂分离，得到xBiAlO3-(1-x)PbTiO3压电单晶。此方法具有工艺设备简单、操作方便、一炉多产等优点。
【专利说明】压电单晶及其生长方法
【技术领域】
[0001]本发明属于压电晶体材料领域,具体涉及一种XBiAlO3-(1-X)PbT13压电单晶及其生长方法。
【背景技术】
[0002]压电材料可以实现机械能和电能之间的相互转换，是一类重要的功能材料，广泛应用于航空、能源、汽车制造、通信、家电、探测和计算机等诸多领域，是构成滤波器、换能器、传感器、压电变压器等电子元件的重要部件，已成为21世纪高新技术的主要研究方向之一。近十几年来，随着航天航空、石油化工、地质勘探、核能发电、汽车制造等工业的迅速发展，电子设备需要在更高的温度下工作，同时也对压电材料提出了更高的要求，不仅要求压电材料具有优异的性能，而且还要求压电材料具有更高的使用温度。例如用于汽车机罩内的振动传感器、表面控制和动态燃料注射喷嘴上的压电材料要求工作温度高达300°C，油井下使用的声波测井换能器工作温度也达到200~300°C。此外，在压电性能方面，压电单晶有着比压电陶瓷优异得多的性能，因此，要想同时满足上述行业对压电材料性能和使用温度的要求，必须寻找和制备出具有高居里温度的压电单晶材料。
[0003]近年来广泛研究的弛豫基铁电压电单晶材料PZNT、PMNT和PMNT虽然表现出特别优异的性能，但是，它们的居里温度(Tc~140-2000C )和相变温度(Tr_t~60-1200C )太低。而像BSPT单晶(居里温度为402°C，d33为1150pC/N，k33为90%)虽然在使用温度和压电性能方面都具有一定的优势，但是合成BiScO3的原料Sc2O3价格十分昂贵，从而导致制备BSPT晶体的成本异常高昂，不利于大规模的工业生产和大范围的应用推广。
[0004]XBiAlO3-(1-X)PbT13固溶体是近几年发现的一种居里温度较高、性能优异且成本低廉的压电材料，国内外学者对其陶瓷和薄膜都有所研究。但是由于压电性能存在强烈的各向异性，因此固溶体的压电性能始终无法与压电单晶相比拟。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种低成本且性能优异的新型压电单晶，所述压电单晶的化学式为XBiAlO3-(1-x)PbT13，其中O < X < 1，优选地0.15≤X≤0.65，更优选
0.20 ≤X ≤ 0.40。
[0006]本发明的另一目的在于提供一种生长本发明的压电单晶的方法，所述方法为坩埚下降法，具体包括如下步骤:
[0007]步骤A)按XBiAlO3-(1-x) PbT13的化学计量比称取Bi203、Al203和T12,混合均匀，其中O < X < I ；
[0008]步骤B)将步骤A)得到的物料与按化学计量比称取的铅的氧化物以及助熔剂混合均匀得晶体生长用起始料；
[0009]步骤C)将晶体生长用起始料装入坩埚中，将坩埚置入生长炉内，在800~1000°C温度下保温3~20h，继续升高温度至1000~1500°C，保温2~20h，使晶体生长用起始料全部熔化，然后坩埚以0.1~1.2mm/h速度下降，逐渐结晶生长成为晶体，生长界面的温度梯度为30~80°C /cm ；
[0010]步骤D)待晶体生长完毕，以10~300°C /h的速度冷却到室温，溶剂清洗，与助熔剂分离，得到XBiAlO3-(1-X)PbT13压电单晶。
[0011]较佳地是，步骤A)中称取的Bi203、Al203和T12混合均匀之后，在500~1000°C的温度下预烧2~24h,更佳地是,在650~800°C的温度下预烧8~14h。步骤A)的预烧可以使得称取的Bi203、Al203和T12物料形成中间产物，有利于单晶的生长。
[0012]较佳地是，步骤B)中，所述铅的氧化物为Pb0、Pb304或它们二者的混合物；所述的助熔剂选自下列组中的一种或几种:Pb0、Pb304和Bi2O3 ;所述的助熔剂占晶体生长用起始料总重量的30%~80%，优选45%~65%。步骤C)中所述的助熔剂中还可添加一定量的添加剂，如占助熔剂总重量的1%~2%的B2O3，以提高单晶的产量和得到大尺寸的单晶。所述的晶体生长用起始料包括:Bi203、Al203、Ti02、铅的氧化物以及助熔剂。
[0013]较佳地是，步骤C)中将晶体生长用起始料装入平底或者尖底坩埚中，坩埚可事先放有XBiAlO3-(1-X)PbT13籽晶，籽晶的取向为(111)、(001)、(110)或(211)，并将坩埚口密封，减少原料的挥发，以防铅等有害气体泄漏造成污染。步骤C)中起始料放入坩埚中后，优选地在800~1000°C温度下保温8~12h，继续升高温度至1100~1300°C，保温3~8h，?甘祸以0.3~0.8mm/h速度下降,生长界面的温度梯度为40~60°C /cm。
[0014]较佳地是，步骤E)中的冷却速度为30~80°C /h，所述的溶剂为水或者酸，如醋酸或者硝酸；坩埚的材料为钼金或者铱金，使用铱金时，需要用还原性气氛对坩埚进行保护，还原性气氛为氢气等。
[0015]本发明的积极进步效果在于:首先本发明所提供的方法具有以下三个优点:一、将原料密封在坩埚中，减少了原料挥发，防止了铅等有害气体泄漏造成的污染；二、坩埚下降法可以通过温度梯度或者籽晶诱导成核，减少成核数目，同时利用坩埚形状实现几何淘汰，促进大尺寸单晶的生长；三、可以多坩埚同时生长，一炉多产，提高了工作效率，易于实现规模化生产。
[0016]本发明通过精确地调控工艺参数，特别是晶体生长炉内生长界面的温度梯度的精确掌控，解决了 XBiAlO3-(1-X)PbT13单晶难以生长以及容易开裂等问题，获得了厘米级别大小的晶体。其次由于单晶的压电性能存在强烈的各向异性，因此本发明生长的XBiAlO3-(1-x) PbT13单晶相对于XBiAlO3-(1-x) PbT13固溶体而言有着更加优异的压电性能，和目前研究较多且性能优异的高温压电单晶BSPT的性能相近。三方相的XBiAlO3-(1-X)PbT13晶体具有高的压电性能(如其压电常数d33>1000pC/N)和较高的相变温度(如三方-四方相变温度Trt>300°C )，四方相的XBiAlO3-(1-X)PbT13晶体(从室温至居里温度无相变)具有很高的居里温度(如Τε>450? )和较高的压电性能(如压电常数d33>200pC/N)。
[0017]此外，本发明生长的压电单晶XBiAlO3-(1-X)PbT13与现有的性能优异的高温压电单晶BSPT相比，由于利用BiAlO3替代了 BiScO3的位置，极大地降低了原材料的成本，为获得低成本高性能的高温压电单晶的提供了一条有效途径。
[0018]因此，本发明生长的晶体将在高温压电换能器和超声马达等方面有着非常巨大的应用前景。
【专利附图】
【附图说明】
[0019]图1是实施例1获得的0.20BiA103-0.80PbTi03晶体的XRD图谱。
【具体实施方式】
[0020]实施例1 0.20BiA103-0.80PbTi03 晶体的制备
[0021]将高纯原料Bi2O3J12和Al2O3按0.20BiA103-0.80PbTi03化学计量比配料混合均匀后，在750°C的温度下保温10h，然后与按化学计量比称取的Pb3O4以及助熔剂Pb3O4混合均匀后得到晶体生长用起始料(助熔剂占起始料的60%)，装入钼金坩埚中，将坩埚密封后置于坩埚下降炉内进行晶体生长，先将炉温升至960°C保温8h，然后再继续升温至1250°C保温5h使起始料熔化，然后以0.4mm/h的速率下降坩埚，晶体生长界面的温度梯度为40°C /cm，待晶体全部生长完成后，以60°C /h的速度冷却到室温，晶体出炉，并小心剥离坩埚，用醋酸浸泡，将晶体从助熔剂中分离出来，获得了厘米级别的0.20BiA103-0.80PbTi03晶体，其XRD图谱如图1所示。
[0022]实施例2 0.34BiA10s-0.67PbTi03 晶体的制备
[0023]将高纯原料Bi2O3J12和Al2O3按0.34BiA10s-0.67PbTi03化学计量比配料混合均匀后，在780°C的温度下保温10h，然后与按化学计量比称取的PbO以及助熔剂混合均匀后得到晶体生长用起始料(助熔剂占起始料的50%，助熔剂包括98%的Bi2O3和2%的B2O3添加剂)，装入钼金坩埚中，将坩埚密封后置于坩埚下降炉内进行晶体生长，先将炉温升至950°C保温10h，然后再继续升温至1200°C保温5h使起始料熔化，然后以0.6mm/h的速率下降坩埚，晶体生长界面的温度梯度为60°C /cm，待晶体全部生长完成后，以80°C /h的速度冷却到室温，晶体出炉，并小心剥离坩埚，用热水浸泡，将晶体从助熔剂中分离出来，获得了厘米级别的 0.34BiA10s-0.67PbTi03 晶体。
[0024]实施例3 0.25BiA103-0.75PbTi03 晶体的制备
[0025]将高纯原料Bi203、T12和Al2O3和摩尔比为1:1的PbO和Pb3O4按
0.25BiA103-0.75PbTi03化学计量比配料，再称取助熔剂Pb3O4混合均匀后得到晶体生长用起始料(助熔剂占起始料的45%)，装入钼金坩埚中，将坩埚密封后置于坩埚下降炉内进行晶体生长，先将炉温升至1(KKTC保温9h，然后再继续升温至1260°C保温5h使起始料熔化，然后以0.4mm/h的速率下降坩埚，晶体生长界面的温度梯度为60°C /cm，待晶体全部生长完成后，以50°C /h的速度冷却到室温，晶体出炉，并小心剥离坩埚，用醋酸浸泡，将晶体从助熔剂中分离出来，获得了厘米级别的0.25BiA103-0.75PbTi03晶体。
[0026]实施例4 0.40BiA103-0.60PbTi03 晶体的制备
[0027]将高纯原料Bi203、T12 和 Al2O3 和 PbO 按 0.40BiA103_0.60PbTi03 化学计量比配料，并称取助熔剂，混合均匀后得到晶体生长用起始料(助熔剂占起始料的65%，助熔剂包括98.5%的Pb3O4和1.5%的B2O3添加剂)，装入事先放有籽晶的钼金坩埚中，将坩埚密封后置于坩埚下降炉内进行晶体生长，先将炉温升至980°C保温llh，然后再继续升温至1220°C保温6h使起始料熔化，然后以0.8mm/h的速率下降坩埚，晶体生长界面的温度梯度为30°C /cm,待晶体全部生长完成后，以50°C /h的速度冷却到室温，晶体出炉，并小心剥离坩埚，用硝酸浸泡，将晶体从助熔剂中分离出来，获得了厘米级别的0.40BiA103-0.60PbTi03晶体。
[0028]实施例5 0.15BiA103-0.85PbTi03 晶体的制备
[0029]将高纯原料扮203、1102和41203按0.15BiA103_0.85PbTi03化学计量比配料混合均匀后，在600°C的温度下保温24h，然后与按化学计量比称取的PbO以及助熔剂混合均匀后得到晶体生长用起始料(助熔剂占起始料的55%，助熔剂包括99%的Bi2O3和1%的B2O3添加剂)，装入钼金坩埚中，将坩埚密封后置于坩埚下降炉内进行晶体生长，先将炉温升至800°C保温12h，然后再继续升温至1180°C保温5h使起始料熔化，然后以0.3mm/h的速率下降坩埚，晶体生长界面的温度梯度为40°C /cm，待晶体全部生长完成后，以80°C /h的速度冷却到室温，晶体出炉，并小心剥离坩埚，用热水浸泡，将晶体从助熔剂中分离出来，获得了厘米级别的 0.15BiA103-0.85PbTi03 晶体。
[0030]实施例6 0.65BiA103-0.35PbTi0s 晶体的制备
[0031]将高纯原料Bi2O3J12和Al2O3按0.65BiA103-0.35PbTi03化学计量比配料混合均匀后，在780°C的温度下保温3h，然后与按化学计量比称取的PbO以及助熔剂混合均匀后得晶体生长用起始料(助熔剂占起始料的50%，助熔剂为质量比为1:1的PbO和Pb3O4混合物)，装入钼金坩埚中，将坩埚密封后置于坩埚下降炉内进行晶体生长，先将炉温升至920°C保温8h，然后再继续升温至1180°C保温6h使起始料熔化，然后以0.8mm/h的速率下降坩埚，晶体生长界面的温度梯度为50°C /cm，待晶体全部生长完成后，以60°C /h的速度冷却到室温，晶体出炉，并小心剥离坩埚，用醋酸浸泡，将晶体从助熔剂中分离出来，获得了厘米级别的
0.65BiA103-0.35PbTi0s 晶体。
[0032]效果实施例
[0033]将实施例1所得的0.20BiA103-0.80PbTi03和实施例5所得的厘米级别大小的
0.15BiA103-0.85PbTi03单晶按照常规方法测试其压电性能、机电耦合系数、损耗角以及相转变温度。
[0034]结果显示，实施例1中获得的晶体为三方相并且具有高的压电性能，其压电常数d33>1000pC/N，相变温度也高，相变温度Trt>300°C，实施例5中所获得的晶体为四方相，其居里温度Tc>450°C，压电常数d33>200pC/N。
【权利要求】
1.一种压电单晶，其特征在于所述压电单晶的化学式为XBiAlO3-(1-X)PbT13，其中O< X < 10
2.根据权利要求1所述的压电单晶，其特征在于0.15≤X≤0.65，优选0.20 ≤ X ≤ 0.40。
3.—种生长权利要求1所述的压电单晶的方法，其特征在于，所述方法为坩埚下降法，具体包括如下步骤: 步骤A)按XBiAlO3-(1-X)PbT13的化学计量比称取Bi203、Al2O3和T12,混合均匀，其中 O < X < I ； 步骤B)将步骤A)得到的物料与按化学计量比称取的铅的氧化物以及助熔剂混合均匀得晶体生长用起始料； 步骤C)将晶体生长用起始料装入坩埚中，将坩埚置入生长炉内，在800~1000°C温度下保温3~20h，继续升高温度至1 000~1500°C，保温2~20h，使晶体生长用起始料全部熔化，然后坩埚以0.1~1.2mm/h速度下降，逐渐结晶生长成为晶体，生长界面的温度梯度为 30 ~8(TC /cm ； 步骤D)待晶体生长完毕，以10~300°C /h的速度冷却到室温，溶剂清洗，与助熔剂分离，得到XBiAlO3-(1-X)PbT13压电单晶。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤A)中，称取的Bi203、Al203和T12混合均匀之后，在500~1000°C的温度下预烧2~24h。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤A)中，称取的Bi203、Al203和T12混合均匀之后,在650~800°C的温度下预烧8~14h。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤B)中，所述铅的氧化物为Pb0、Pb304或它们二者的混合物；所述的助熔剂选自下列组中的一种或几种:PbO、Pb3O4和Bi2O3 ;所述的助熔剂的含量占晶体生长用起始料总重量的30%~80%，优选45%~65%。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤C)中所述的助熔剂中还含有B2O3添加剂，B2O3添加剂占助熔剂总重量的1%~2%。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤C)中所用坩埚为平底或者尖底，坩埚底部事先放有一定取向的XBiAlO3-(1-x) PbT13籽晶，籽晶的取向为(111)、(001)、(110)或(211)，晶体生长用起始料装入坩埚后将坩埚封口。
9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于步骤C)中在800~1000°C温度下保温8~12h后，继续升高温度至1100~1300°C，保温3~8h，坩埚以0.3~0.8mm/h速度下降，生长界面的温度梯度为40~60°C /cm ;步骤D)中的冷却速度为30~80°C /h。
10.根据权利要求3所述的方法，其特征在于步骤D)中所述的溶剂为水或者酸，如醋酸或者硝酸；坩埚的材料为钼金或者铱金。
【文档编号】C30B29/32GK104164705SQ201310182727
【公开日】2014年11月26日 申请日期:2013年5月16日 优先权日:2013年5月16日
【发明者】刘锦峰, 许桂生, 杨丹凤, 刘莹 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所