一种白光led用铈掺杂钇铝石榴石晶片的退火方法
【专利摘要】本发明公开了一种白光LED用铈掺杂钇铝石榴石晶片的退火方法，所述退火方法包括如下步骤：（1）将铈掺杂钇铝石榴石晶片放入瓷舟中送入管式退火炉内，通入退火气氛，密闭；所述退火气氛为混合气体A或氧气，所述的混合气体A为：iH2+kL，L代表惰性保护气体，i、k分别代表H2和L在混合气体A中所占的体积份数，并且25%≤i/i+k≤75%；（2）从室温按照100～150℃/h的速率升温至300℃，保温3～8小时；再按照150～200℃/h的速率升温至900℃，保温3～8小时；然后按照100～150℃/h的速率升温至1100～1500℃之间恒温退火30～72小时；退火后以不大于50℃/h的速率降温至1100℃，再以100℃/h的速率降温至900℃，最后以150～200℃/h的速率降至室温，总降温阶段所需时间约为6.5～16h，取出即得退火后的晶片。
【专利说明】—种白光LED用铈掺杂钇铝石榴石晶片的退火方法
【【技术领域】】
[0001]本发明涉及一种白光LED用铈掺杂钇铝石榴石晶片的退火方法，属于LED荧光材料【技术领域】。
【【背景技术】】
[0002]LED被公认为21世纪“绿色照明”。在白光LED的制备中，荧光材料的性能直接影响白光LED的发光效率、转换效率、色坐标、色温及显色性。目前，白光LED荧光材料主要以无定形荧光粉为主体，商品化白光LED产品以蓝光芯片与荧光粉组合形成白光为发展主流。但是，现阶段白光LED用荧光粉存在以下突出问题:激发效率和光转换效率较低；颗粒大小及分散的均匀性差，涂覆不均匀，色彩均匀性不理想；光衰大，严重影响白光LED使用寿命；物化性能差，热导低，高温条件下不稳定，易老化，不适应大功率LED发展需求。正由于这些问题，所以各国均投入大量的人力和物力寻求能够超越现有荧光粉的新型荧光材料。
[0003]一部分工作从目前的荧光粉组成上寻求突破。专利CN102079977A采 用(Σ Ln) S(Al1-A^2Bm) 2[A104_yFy/2Ny/2] 3 荧光粉，其中 Ln=Gd, Y，Lu，Tb，Ce，Pr，Sm，A为IA族元素，B为VB族元素，0.001<x<0.1, 0.001<y<0.05，该类荧光粉适合被波长为430nm-490nm的光激发，显色指数在74.3-80.1之间；专利CN102071024A采用
(YjLn)2Ca^pMe1;Mg2_,(Α?)^?^(Β)^η_ζ(Α^)ζ 荧光粉，其中 Σ Ln=Ln, Gd, La, Ce, Dy,
Sm, Yb, Tb, Pr, Me2+=Zn2+ 和 Cd2+, A3-=N3-或 P'0.00Kx<0.05，(Xyi^0.06，0.00KZi^
0.06，O≤P≤0.1，该类荧光粉的显色指数在71.3-75.3之间；专利CN102120932A采用Me32+Me23+Mef 012—hdA)荧光粉，其中 Me2+= Σ (Mg2+，Ca2+，Sr2+’ Ba2+)，Me3+= Σ (Ce3+，Tb
3+，Lu3+，Yb3+，Pr3+)，Me4+= Σ (Si4+，Sn4+)，0.001〈χ〈0.05，该类荧光粉的显色指数在 78-84 之间；专利CN101838536A采用在常规的荧光粉中引入敏化剂Sb、Bi，从而增强了 Ce的激发和发光强度。一部分工作在现有的荧光粉制备工艺上做出改善。专利CN1818016A先用氧化气氛煅烧，再用硝酸酸洗，最后用还原气氛煅烧的方法制备(YmMyCex)3Al5O12荧光粉，其中 M= Σ (Gd, Tb, Pr, Si, Mg);专利 CN102367383A 则按照L v fid^ Al,On: Ce3:的化学计
量配比制成所含金属的硝酸盐混合溶液，再加入可溶性盐、有机燃料和硝酸铵，加热溶解，微波辐照引发自蔓延燃烧，洗涤、干燥、研磨、过筛，得到粒径可控且规则的黄色荧光粉。还有一部分工作集中在寻找新型荧光材料，目前已有文献报道了晶体荧光材料，例如专利CN102061169A公布了白光LED用石榴石类单晶荧光材料及其制备方法，指出该类氧化物具有A3B5O12的结构形式，其中A包含钇(Y)以及稀土(RE)……在内的许多元素，B包含铝(Al)、镓(Ga)……在内的许多元素。晶体荧光材料与荧光粉相比具有以下独特优点:激发发射效率高；晶体的本征特性决定了其高度均匀性，物化性能稳定，热导率高，寿命长。
[0004]对于晶体荧光材料，其在生长过程中由于原料纯度、生长环境以及生长工艺等环节中一些不确定因素会导致晶体具有一些缺陷，这些缺陷往往会影响最终的激光效率，严重者会直接造成晶体自身严重损伤。其中常见的几种缺陷如云层、色心、开裂、位错、孪晶和小面等。由于生长晶体荧光材料的原料处理过程中难免会混入锆(Zr)、铁(Fe)等元素，以及部分原料会因为自身的物化性能在高温情况下损失一定的量，故而形成的晶体基本上都有色心，色心的多少直接关系到最终用晶体荧光材料制成的白光LED的发光效率，而且由于拉晶时周围环境的影响，生长出来的晶体有严重的热应力，热应力的持续堆积会大幅度降低晶体荧光材料的使用寿命。
[0005]此外，对于晶体荧光材料的内部组分，稀土离子的价态是一种混合状态，即+3价、+4价等价态共存的情况，但是有效的激发中心一般是确定的价态+3价，所以有必要对稀土离子的价态进行调节，使得尽量多的高价的稀土离子转变为+3价的稀土离子，最终达到提高发光效率同时又可降低成本的双重功效。
[0006]因此生长的晶体一定要进行退火以排除色心、消减应力和调整价态。选用合适的退火方案既可有效的减少晶体内的色心、晶体应力以及提闻光效等，又可延长使用寿命、降低生产成本，使得整体效能得到提高。专利CN101545143A将通过石墨加热法生长的Ce = YAG晶体分别用高温氢气退火和低温氧气退火，使得Ce:YAG晶体的发光效率有较大的提升，但是其有几点不足之处:(1)晶体生长方法单一，仅针对石墨加热体法；(2)单一的运用氧气和氢气退火处理，并没有考虑将两者的优点结合起来；(3)退火的目的单一，仅仅着眼于晶体透过率和荧光光谱强度，没有考虑Ce:YAG晶体更广阔的应用前景。
【
【发明内容】
】
[0007]本发明的目的在于提供一种白光LED用铈掺杂钇铝石榴石晶片的退火方法，该方法可使得铈掺杂钇铝石榴石晶片配置的白光LED在色温和显色指数基本保持不变的前提下，光效有明显提升。
[0008]为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案:
[0009]一种白光LED用铈掺杂钇铝石榴石晶片的退火方法，所述白光LED用铈掺杂钇铝石榴石晶片的厚度为0.3~1.5mm，其化学式为=(YhCex)3(AVyGay)5O12，其中0〈x ≤ 0.022,0 ≤y ≤ 0.022 ;所述退火方法包括如下步骤:
[0010](I)将铈掺杂钇铝石榴石晶片放入瓷舟中送入管式退火炉内，通入退火气氛，密闭；所述退火气氛为混合气体A或氧气，所述的混合气体A为:iH2+kL，L代表惰性保护气体，
1、k分别代表H2和L在混合气体A中所占的体积份数，并且25% ≤ i/i+k ≤ 75% ；
[0011](2)从室温按照100~150°C /h的速率升温至300°C，保温3~8小时；再按照150~200°C /h的速率升温至900°C，保温3~8小时；然后按照100~150°C /h的速率升温至1100~1500°C之间恒温退火30~72小时；退火后以不大于50°C /h的速率降温至1100°C，再以100°C /h的速率降温至900°C，最后以150~200°C /h
[0012]的速率降至室温，总降温阶段所需时间约为6.5~16h，取出即得退火后的晶片。
[0013]本发明中，铈掺杂钇铝石榴石晶体荧光材料(YhCex)3(AlhGay)5O12的制备采用熔体晶体生长方法，例如提拉法、下降法、坩埚移动法、区熔法、梯度法、
[0014]热交换法等。制备原料采用所需金属元素的氧化物形式，一般有A2B3、AB2这2种形式，确保形成钇铝石榴石晶体的原料Y203、Al2O3和Ga2O3的纯度≥99.99%，CeO2的纯度≥99.9%。本发明具体推荐所述的铈掺杂钇铝石榴石晶体荧光材料通过下述方法制备:
[0015]A)原料按照化学计量式(YhCex)3(AlpyGay)5O12来计算工艺配比，其中0<x ( 0.022,0≤y≤0.022 ;将原料准确称量，混合均匀后压块，于1100-1300°C预烧12-24h ；
[0016]B)将预烧后的产物和籽晶转移至晶体炉中，密封后抽真空至10_2_10_4Pa，当炉温到达1000-1300°C时通入惰性保护气体，继续升温至设定温度，所述设定温度在1800-1900°C的范围内；晶体炉的炉温达到设定温度后，保温1-3小时，通过调节炉膛温度使原料熔化，烤籽晶，经过接种、放肩、等径、收尾等过程，生长方向为〈111〉方向，提拉生长(Y1^xCex) 3 (Al1^Gay)5O12 晶体荧光材料;
[0017]C)晶体炉内生长结束以后，以20-80°C /h的速度缓慢降温，降至室温后取出晶体，得到铈掺杂钇铝石榴石晶体荧光材料(YhCex) 3 (Al1^yGay) 5012。
[0018]进一步，步骤B)所述的惰性保护气体优选为纯度大于99%的Ar或N2，特殊的，为了保护Ga2O3会通入一定的O2以保持炉内的弱氧化气氛。
[0019]在退火前，需要对质量合格的铈掺杂钇铝石榴石晶体荧光材料进行加工，加工工艺主要包括粗磨、切割，有必要的话还使用抛光。切割形状根据LED蓝光芯片支架的尺寸设计，可以是各种形状，最常用的形状是片状，其厚度一般在0.3mm至1.5mm之间。根据白光LED对芯片发光的吸收以及发光设计，晶片加工成品可以为切割粗磨片、单面抛光片以及双面抛光片。
[0020]本发明采用的退火气氛有两类，其中混合气体A既是价态调整气氛，又是结构调整气氛，而氧气主要是结构调整气氛。所谓价态调整气氛主要成分是还原性气氛H2，其能将晶体荧光材料中的高价态的稀土金属离子还原为3价态的离子，有效的提高晶片的发光效率，但是纯H2在操作中很危险且会造成气体浪费，本发明将惰性保护气体L和H2混合通入。所述的惰性保护气体L可以是氮气或惰性气体(例如Ar、N2> Ne等),优选氮气或氩气,更优选气体纯度大于99%的氮气或氩气。结构调整气氛则能够消除色心、晶体内部应力等。本发明经步骤(1)和步骤(2)处理得到的退火后的铈掺杂钇铝石榴石晶片可使用另外一种退火气氛再次按照步骤(1)和步骤(2)的操作进行退火处理，即可以先使用混合气氛A进行退火处理，再用氧气进行退火处理；也可先使用氧气处理，再用混合气体A处理，以获得性能更佳的铈掺杂钇铝石榴石晶片。
[0021]本发明中，管式退火炉的气氛阀的压力表读数适合范围为(0.025MPa, 0.05MPa]。
[0022]与现有技术相比，本发明的有益效果在于:
[0023](I)本发明的退火方法不但消除(YhCex)3(AVyGay)5O12晶体的内部缺陷，提高了透过率，而且消除了晶体中的氧空位，特别的，在氢气退火后还引起了晶体内部分Ce离子的价态从4+变化成3+，这些都导致了(YhCex) 3 (Al1^yGay) 5012晶体配置的白光LED在色温和显色指数基本保持不变的前提下，光效有101m/W左右的明显提升。
[0024](2)本发明所述的退火方法适用范围广，适用于多种方法制备的YAG晶体的退后，具体包括提拉法、下降法、坩埚移动法、区熔法、梯度法、热交换法等。
【【具体实施方式】】
[0025]下面通过实施例对本发明做进一步详细描述，但绝非限制本发明。
[0026]实施例1.[0027]按照化学计量式(YhCex)3 (Al1^yGay) 5012 (x=0.04/3, y=0)称取纯度≥ 99.99% 的Y2O3> A1203、CeO2原料，研磨并混合均匀，压块，1200°C预烧24h后和籽晶一起转移至中频感应单晶炉中，装炉完成后密封系统抽真空至10_4Pa，当炉温到达1400°C时通入纯度大于99%的氮气，在此气氛中继续升温至1900°C，保温2小时，通过调节炉膛温度直到原料熔融，再经过接种、放肩、等径、收尾等过程提拉生长Y2.96Al5012:Cea(l4晶体。晶体生长方向为〈111〉方向，生长结束以后，以25°C /h的速度缓慢降温至室温，降温结束得到Y2.96A15012 = Ceatl4晶体。晶体通体呈黄色，透明完整无裂纹，质量较好。用切片机将Ul5O12 = Ceaci4晶体切割成4mm*4mm*0.5mm的片状,抛光处理后送入管式退火炉内，抽真空后通入0.25H2+0.75N2的混合气体，炉内气压调整为0.05MPa,从室温以120°C /h升至300°C并保温3h，再以150°C /h升至900°C并保温3h，最后以100°C /h升至1500°C，3段升温后保持1500°C持续处理24h，再经过50°C /h的速率降温至1100°C，100°C /h的速率降温至900°C，以及200°C /h的速率降至室温，得到退火后的Y2.96A15012 = Ceatl4晶片，此晶片可用来封装高性能白光LED。 [0028]实施例2.[0029]用按照实施例1方法得到的4mm*4mm*0.5mmY2 96A15012:Ce0 04晶片抛光处理后送入管式退火炉内，抽真空后通入02，炉内气压调整为0.05MPa,从室温以120°C /h升至300°C并保温3h，再以150°C /h升至900°C并保温3h，最后以100°C /h升至1500°C，3段升温后保持1500°C持续处理24h，再经过50°C /h的速率降温至1100°C，100°C /h的速率降温至900°C，以及200°C /h的速率降至室温，得到退火后的Y2.96A15012 = Ceatl4晶片，此晶片可用来封装高性能白光LED。
[0030]实施例3.[0031]按照化学计量式(YhCex)3(AVyGay)5O12(x=0.03/3, y=0)称取纯度≥ 99.99% 的Y2O3> A1203、CeO2原料，研磨并混合均匀，压块，1200°C预烧12h后和籽晶一起转移至中频感应单晶炉中，装炉完成后密封系统抽真空至10_4Pa，当炉温到达1400°C时通入纯度大于99%的氮气，在此气氛中继续升温至1850°C，保温2小时，通过调节炉膛温度直到原料熔融，再经过接种、放肩、等径、收尾等过程提拉生*Y2.97Al5012:Cea(l3晶体。晶体生长方向为〈111〉方向，生长结束以后，以20°C /h的速度缓慢降温至室温，降温结束得到Y2.97A15012 = Ceatl3晶体。晶体通体呈浅黄色，透明完整无裂纹，质量较好。用切片机将Y2.97Al5012:Cea(l3晶体切割成4mm*4mm*0.5mm的片状，抛光处理后送入管式退火炉内，抽真空后通入02，炉内气压调整为0.05MPa，从室温以100°C /h升至300°C并保温3h，再以150°C /h升至900°C并保温3h，最后以100°C /h升至1500°C，3段升温后保持1500°C持续处理18h，再经过40°C /h的速率降温至1100°C，100°C /h的速率降温至900°C，以及200°C /h的速率降至室温，得到退火后的Y2IAl5O12 = Ceatl3晶片，此晶片可用来封装高性能白光LED。
[0032]实施例4.[0033]按照化学计量式(YhCex)3(AVyGay)5O12(x=0.04/3, y=0.04/5)称取纯度≥ 99.99%的Y203、A1203、CeO2, Ga2O3原料，研磨并混合均匀，压块，1200°C预烧12h后和籽晶一起转移至中频感应单晶炉中，装炉完成后密封系统抽真空至10_4Pa，通入O2使得炉内的真空度达到10_2Pa，当炉温到达1400°C时通入纯度大于99%的氮气，在此气氛中继续升温至1800°C，保温2小时，通过调节炉膛温度直到原料熔融，再经过接种、放肩、等径、收尾等过程提拉生长Yi96Al496O12 = Ceatl4Gaatl4晶体。晶体生长方向为〈111〉方向，生长结束以后，以250C /h的速度缓慢降温至室温，降温结束得到Yi96Al496O12 = Ceaci4Gaaci4晶体。用切片机将Y2.96Al4.960i2:Ce0.04Ga0.04晶体切割成4ι?πι*4πιπρΚ).5mm的片状,抛光处理后送入管式退火炉内，抽真空后通入0.30H2+0.70N2，炉内气压调整为0.05MPa，从室温以110°C /h升至300°C并保温3h，再以140°C /h升至900°C并保温3h，最后以100°C /h升至1300°C，3段升温后保持1300°C持续处理30h，再经过50°C /h的速率降温至1100°C，100°C /h的速率降温至900°C，以及200°C /h的速率降至室温，得到退火后的Yi96Al496O12 = Ceaci4Gaatl4晶片，此晶片可用来封装高性能白光LED。
[0034]实施例5.[0035]用实施例4得到的4mm*4mm*0.5mmY2.96A14.96012: Ce0.04Ga0.04晶片抛光处理后送入管式退火炉内，抽真空后通入O2，炉内气压调整为0.05MPa，从室温以110°C /h升至300°C并保温3h，再以140°C /h升至900°C并保温3h，最后以100°C /h升至1300°C，3段升温后保持1300°C持续处理30h，再经过50°C /h的速率降温至1100°C，100°C /h的速率降温至900°C，以及200°C /h的速率降至室温，得到退火后的Yi96Al496O12 = Ceaci4Gaatl4晶片，此晶片可用来封装高性能白光LED。
[0036]实施例6.[0037]按照化学计量式(YhCex)3 (Al1^yGay) 5012 (x=0.04/3, y=0)称取纯度≥99.99% 的Y2O3> A1203、CeO2原料，研磨并混合均匀，压块，1200°C预烧IOh后和籽晶一起转移至中频感应单晶炉中，装炉完成后密封系统抽真空至10_4Pa，当炉温到达1400°C时通入纯度大于99%的氮气，在此气氛中继续升温至1900°C，保温2小时，通过调节炉膛温度直到原料熔融，再经过接种、放肩、等径、收尾等过程提拉生*Y2.96Al5012:Cea(l4晶体。晶体生长方向为〈111〉方向，生长结束以后，以22°C /h的速度缓慢降温至室温，降温结束得到Y2.96A15012 = Ceatl4晶体。晶体通体呈黄色，透明完整无裂纹，质量较好。用切片机将Ul5O12 = Ceaci4晶体切割成4mm*4mm*0.5mm的片状，抛光处理后送入管式退火炉内，抽真空后通入02，炉内气压调整为0.05MPa，从室温以120°C /h升至300°C并保温3h，再以150°C /h升至900°C并保温4h，最后以100°C /h升至1300°C，3段升温后保持1300°C持续处理30h，再经过50°C /h的速率降温至1100°C，100°C /h的速率降温至900°C，以及200°C /h的速率降至室温，抽真空后通入0.75H2+0.25N2,炉内气压调整为0.05MPa,从室温以120°C /h升至300°C并保温3h，再以1500C /h升至900°C并保温4h，最后以100°C /h升至1500°C，3段升温后保持1500°C持续处理12h，再经过40°C /h的速率降温至1100°C，100°C /h的速率降温至900°C，以及200°C /h的速率降至室温，最终得到退火后的Y2.96Al5012:Cea(l4晶片，此晶片可用来封装高性能白光LED。
[0038]对比实施例1.[0039]用实施例1方法得到的4mm*4mm*0.5mmY2 96Al5012:Ce0 04晶片抛光处理后按照专利CN101545143A所述O2退火方法处理如下:将晶体装入瓷舟内送人管式退火炉,抽真空后通入O2，启动升温程序，以100°C /h的速率升温至1000°C，然后以50°C /h的速率升温至1400°C，2段升温后保持1400°C持续处理20h，再经过50°C /h的速率从1400°C降温至1000°C,100°C /h的速率降温至室温。最后取出Y2.96A15012 = Ceatl4晶片封装白光LED。
[0040]表1本发明退火前后制得的白光LED光电性能的比较
[0041]
【权利要求】
1.一种白光LED用铈掺杂钇铝石榴石晶片的退火方法，所述白光LED用铈掺杂钇铝石榴石晶片的厚度为0.3~1.5mm，其化学式为=(Y1Jex) S(AVyGay)5O12，其中0〈x ≤ 0.022，0≤ y ≤ 0.022 ;其特征在于所述退火方法包括如下步骤: (1)将铈掺杂钇铝石榴石晶片放入瓷舟中送入管式退火炉内，通入退火气氛，密闭；所述退火气氛为混合气体A或氧气，所述的混合气体A为:iH2+kL，L代表惰性保护气体，1、k分别代表H2和L在混合气体A中所占的体积份数，并且25% ≤ i/i+k≤75% ； (2)从室温按照100~150°C/h的速率升温至300°C，保温3~8小时；再按照150~2000C /h的速率升温至900°C，保温3~8小时；然后按照100~150°C /h的速率升温至1100~1500°C之间恒温退火30~72小时；退火后以不大于50°C /h的速率降温至1100°C，再以100°C /h的速率降温至900°C，最后以150~200°C /h的速率降至室温，总降温阶段所需时间约为6.5~16h，取出即得退火后的晶片。
2.如权利要求1所述的白光LED用铈掺杂钇铝石榴石晶片的退火方法，其特征在于所述的惰性保护气体L是氮气或惰性气体。
3.如权利要求1所述的白光LED用铈掺杂钇铝石榴石晶片的退火方法，其特征在于所述的惰性保护气体L是氮气或氩气。
4.如权利要求1所述的白光LED用铈掺杂钇铝石榴石晶片的退火方法，其特征在于所述的惰性保护气体L是纯度大于99%的氮气或氩气。
5.如权利要求1~4之一所述的白光LED用铈掺杂钇铝石榴石晶片的退火方法，其特征在于:经步骤(1)和步骤(2)处理得到的退火后的铈掺杂钇铝石榴石晶片使用另一种退火气氛再次按照步骤(1)和步 骤(2)的操作进行退火处理。
【文档编号】C30B33/02GK103590111SQ201310460006
【公开日】2014年2月19日 申请日期:2013年9月29日 优先权日:2013年9月29日
【发明者】向卫东, 赵斌宇, 陈兆平, 梁晓娟, 张志敏, 刘丙峰 申请人:温州大学