四方相锂锑钽共掺杂铌酸钾钠基压电晶体及其制备方法
【专利摘要】四方相锂锑钽共掺杂铌酸钾钠基压电晶体及其制备方法，它涉及一种铌酸钾钠基压电晶体及其制备方法。本发明要解决现有技术制备过程中铌酸钾钠基压电晶体生长困难、尺寸小的问题。四方相锂锑钽共掺杂铌酸钾钠基压电晶体的化学式为[(K1-xNax)1-yLiy](Nb1-z-tTazSbt)O3，其中0.3<x<06，0.01<y<0.05，0.1<z<0.4，0<t<0.05；其制备过程为：一、称取原料，二、制备预烧合成的多晶粉体原料，三、多晶粉体原料放入晶体提拉炉中进行晶体生长，四、待退火晶体的多步降温，即得到四方相钙钛矿结构的四方相锂锑钽共掺杂铌酸钾钠基压电晶体。本发明应用于功能性晶体材料研究领域。
【专利说明】四方相锂锑钽共掺杂铌酸钾钠基压电晶体及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种铌酸钾钠基压电晶体及其制备方法。
【背景技术】
[0002]压电材料，是一种能够实现机械能和电能之间相互转换的功能性材料，在日常生活中有广泛的应用。到目前为止，铅基材料仍然是使用最为广泛的压电材料，但由于铅在生产和使用过程中挥发，会对环境造成污染。因此，探索一种铁电压电性能良好，能够代替铅基材料的无铅压电材料是现在材料领域研究的一个重点。在2004年，日本丰田研究所的Y.Saito 等人在 Nature 杂志上报道了(Lead-free piezoceramics, Nature, 2004, 432, 84.)Li,Sb,Ta共掺杂的铌酸钾钠((K，Na) NbO3，简称为KNN)基压电陶瓷具有优良的铁电压电性能，足以和铅基材料锆钛酸铅(PZT)陶瓷相媲美。利用反应模板晶粒生长技术制备的同组分织构陶瓷，其压电性能有更一步的提高，这是无铅材料研究的一个重大突破。在之后的几年里，国内外学者在KNN陶瓷中掺杂各种元素(Bi，Ca，Li，Cu，Ti，Ta，Sb等)对其进行改性以进一步提高其压电性能。研究结果表明，适当的Li取代KNN陶瓷中A位的K或者Na，同时用适量的Sb和Ta取代B位的Nb,(化学式为(K，Na, Li) (Nb, Sb，Ta) O3)，这一组分的陶瓷表现出极为优异的压电性能 。
[0003]与陶瓷材料相比，晶体材料具有更加优异的压电性能，并且通过工程畴方法可以进一步提高晶体的压电性能。无论是从实用器件设计的角度，还是从基础理论研究的角度，晶体都比陶瓷占有更大的优势。但由于铌酸钾钠是非一致熔融化合物，K、Na元素容易挥发，因此，要生长出尺寸较大，质量良好的铌酸钾钠基压电晶体是非常困难的。
【发明内容】
[0004]本发明的目的为了解决现有的技术制备过程中铌酸钾钠基压电晶体生长困难、尺寸小的问题，而提供了一种四方相锂锑钽共掺杂铌酸钾钠基压电晶体及其制备方法。
[0005]本发明中，四方相锂锑钽共掺杂铌酸钾钠基压电晶体的化学式为[(KhNax)HLiy](Nb1^TazSbt) O3，其为钙钛矿结构，其中 0.3〈x〈06，0.01<y<0.05，0.1〈ζ〈0.4，0〈t〈0.05。
[0006]四方相锂锑钽共掺杂铌酸钾钠基压电晶体的制备方法是按以下步骤完成:
[0007]一、称取原料:
[0008]依照化学式[(VxNax) ^yLiy] (Nb1^tTazSbt) O3称取固体原料；按K元素:Na元素:Li元素:Nb 元素:Ta 元素:Sb 元素的摩尔比为[(l_x) (l_y)]: [x(l-y)]:y: (l_z_t):z:t 称取 K2CO3' Na2CO3' Li2CO3' Ta2O5' Nb2O5 和 Sb2O5,其中 0.3〈χ〈06，0.01<y<0.05，0.1〈ζ〈0.4，0〈t〈0.05 ；
[0009]二、制备预烧合成的多晶粉体原料:
[0010]将步骤一中称取的K2C03、Na2CO3^ Li2CO3^ Ta2O5, Nb2O5和Sb2O5放入聚乙烯球磨罐中，再将无水乙醇加入到聚乙烯球磨罐中，其中所述的K2C03、Na2CO3^ Li2C03、Ta2O5, Nb2O5和Sb2O5的总质量与无水乙醇的质量比为1: (I~1.5)，利用球磨法制得原料浆，经烘干，压制成直径为50mm~80mm的圆片后，再在800°C~900°C的条件下进行预烧5h~7h,得到预烧合成的多晶粉体原料；
[0011]三、多晶粉体原料放入单晶提拉炉中进行单晶生长:
[0012]将步骤二中预烧合成的多晶粉体原料放入钼金坩埚中，再将钼金坩埚放入到单晶提拉炉中，在100°c /h~300°C /h升温速率的条件下从室温升温至1100°C~1300°C，并在温度为1100°c~1300°C下保温2h~4h，得到液态多晶粉体原料；经顶端籽晶体提拉法完成单晶生长，得到待退火的四方相锂锑钽共掺杂铌酸钾钠基压电晶体；
[0013]四、待退火晶体的多步降温:
[0014]将步骤三得到的待退火的四方相锂锑钽共掺杂铌酸钾钠基压电晶体在20°C /h~40°C /h降温速率的条件下，与单晶提拉炉第一次共同冷却至900°C~1000°C，然后在40°C /h~70°C /h降温速率的条件下，与单晶提拉炉第二次共同冷却至冷却至400°C~600°C，最后在20°C /h~50°C /h降温速率的条件下，与单晶提拉炉第三次共同冷却至室温，完成多步降温过程，取出，即得到四方相钙钛矿结构的四方相锂锑钽共掺杂铌酸钾钠基压电晶体。
[0015]本发明的有益效果:1、制备方法工艺简单，生长周期短，成本低廉，可以稳定、重复的生长出锂锑钽共掺杂的改性的铌酸钾钠基压电晶体；2、生长的晶体组分均与，质量良好，尺寸较大，净尺寸可达到8.5X8.5X 13mm3 ;3、用本发明方法生长出的晶体结构为纯的四方相钙钛矿结构，无其他杂相。
【专利附图】
【附图说明】
[0016]图1是验证试验一得到的四方相锂锑钽共掺杂铌酸钾钠基压电晶体的照片；
[0017]图2是验证试验一得到的四方相锂锑钽共掺杂铌酸钾钠基压电晶体粉末的XRD图；
[0018]图3是验证试验一得到的不同频率下四方相锂钽锑共掺杂铌酸钾钠基压电晶体在[001]方向的相对介电常数随温度的变化曲线图，其中I号线是指频率为IkHz时四方相锂钽锑共掺杂铌酸钾钠基压电晶体在[001]方向的相对介电常数随温度的变化曲线，2号线是指频率为IOkHz时四方相锂钽锑共掺杂铌酸钾钠基压电晶体在[001]方向的相对介电常数随温度的变化曲线，3号线是指频率为IOOkHz时四方相锂钽锑共掺杂铌酸钾钠基压电晶体在[001]方向的相对介电常数随温度的变化曲线。
【具体实施方式】:
[0019]【具体实施方式】一:本实施方式中四方相锂锑钽共掺杂铌酸钾钠基压电晶体的制备方法是按以下步骤完成:
[0020]一、称取原料:
[0021 ] 依照化学式[(VxNax) ^yLiy] (Nb1^tTazSbt) O3称取固体原料；按K元素:Na元素:Li元素:Nb 元素:Ta 元素:Sb 元素的摩尔比为[(l_x) (l_y)]: [x(l-y)]:y: (l_z_t):z:t 称取 K2CO3' Na2CO3' Li2CO3' Ta2O5' Nb2O5 和 Sb2O5,其中 0.3〈χ〈06，0.01<y<0.05，0.1〈ζ〈0.4，0〈t〈0.05 ；
[0022]二、制备预烧合成的多晶粉体原料:[0023]将步骤一中称取的K2C03、Na2CO3^ Li2CO3^ Ta2O5, Nb2O5和Sb2O5放入聚乙烯球磨罐中，再将无水乙醇加入到聚乙烯球磨罐中，其中所述的K2C03、Na2CO3^ Li2C03、Ta2O5, Nb2O5和Sb2O5的总质量与无水乙醇的质量比为1: (I~1.5)，利用球磨法制得原料浆，经烘干，压制成直径为50mm~80mm的圆片后,再在800°C~900°C的条件下进行预烧5h~7h,得到预烧合成的多晶粉体原料；[0024]三、多晶粉体原料放入单晶提拉炉中进行单晶生长:
[0025]将步骤二中预烧合成的多晶粉体原料放入钼金坩埚中，再将钼金坩埚放入到单晶提拉炉中，在100°c /h~300°C /h升温速率的条件下从室温升温至1100°C~1300°C，并在温度为1100°c~1300°C下保温2h~4h，得到液态多晶粉体原料；经顶端籽晶体提拉法完成单晶生长，得到待退火的四方相锂锑钽共掺杂铌酸钾钠基压电晶体；
[0026]四、待退火晶体的多步降温:
[0027]将步骤三得到的待退火的四方相锂锑钽共掺杂铌酸钾钠基压电晶体在20°C /h~40°C /h降温速率的条件下，与单晶提拉炉第一次共同冷却至900°C~1000°C，然后在40°C /h~70°C /h降温速率的条件下，与单晶提拉炉第二次共同冷却至冷却至400°C~600°C，最后在20°C /h~50°C /h降温速率的条件下，与单晶提拉炉第三次共同冷却至室温，完成多步降温过程，取出，即得到四方相钙钛矿结构的四方相锂锑钽共掺杂铌酸钾钠基压电晶体。
[0028]具体实施方案二:本实施方式与【具体实施方式】一不同的是，步骤一中所述的K2CO3纯度为99.99% ;步骤一中所述的Na2CO3纯度为99.99% ;步骤一中所述的Li2CO3纯度为99.99% ;步骤一中所述的Ta2O5纯度为99.99% ;步骤一中所述的Nb2O5纯度为99.99% ;步骤一中所述的Sb2O5纯度为99.99%。其它与具体实施方案一相同。
[0029]【具体实施方式】三:本实施方式与【具体实施方式】一至二之一不同的是，步骤二中所述的球磨法具体是按以下操作完成的:以氧化锆球为磨球进行球磨，在球磨机转速为130r/min~160r/min的条件下,球磨8h~12h,得到原料衆；其中所述的氧化错球的质量与步骤一称取的 K2C03、Na2CO3^ Li2C03、Ta2O5, Nb2O5 和 Sb2O5 的总质量的比为 1: (I ~1.5)。其它与具体实施方案一至二之一相同。
[0030]【具体实施方式】四:本实施方式与【具体实施方式】一至三之一不同的是，步骤二中所述的压制成片的过程中使用的设备为粉末压片机，压制成片的条件为室温。其它与具体实
施方案一至三之一相同。
[0031]【具体实施方式】五:本实施方式与【具体实施方式】一至四之一不同的是，步骤二中所述的预烧过程中使用的设备为马弗炉。其它与具体实施方案一至四之一相同。
[0032]【具体实施方式】六:本实施方式与【具体实施方式】一至五之一不同的是，步骤二中所述的将原片进行预烧，所用的预烧设备为马弗炉。其它与具体实施方案一至五之一相同。
[0033]【具体实施方式】七:本实施方式与【具体实施方式】一至六之一不同的是，步骤三中顶端晶体提拉法的具体过程如下:
[0034]①、缩颈:在转速为4r/min~6r/min,拉速为0.4mm/h~0.8mm/h下将籽晶拉长至 Imm ~2mm ；
[0035]②、放肩:在转速4r/min~6r/min,拉速为0.1 mm/h~0.5mm/h下以3 °C /h~6°C /h的降温速度使晶体生长炉的温度下降1°C~5°C ；[0036]③、收肩等径:籽晶杆的转速为4r/min~6r/min,拉速为0.2mm/h~0.4mm/h,使晶体等径生长，晶体的长度为IOmm~15_时，完成晶体生长。其它与具体实施方案一至六之一相同。
[0037]【具体实施方式】八:本实施方式与【具体实施方式】一至七之一不同的是，步骤四所述的在35°C /h降温速率的条件下，与晶体提拉炉第一次共同冷却至930°C。其它与具体实施方案一至七之一相同。
[0038]【具体实施方式】九:本实施方式与【具体实施方式】一至八之一不同的是，步骤四所述的在50°C /h~60°C /h降温速率的条件下，与晶体提拉炉第二次共同冷却至500°C。其它与具体实施方案一至八之一相同。
[0039]【具体实施方式】十:本实施方式与【具体实施方式】一至九之一不同的是，其它与具体实施方案一至九之一相同。
[0040]通过下述试验验证本发明的有益效果:
[0041]试验一:本验证实验四方相锂锑钽共掺杂铌酸钾钠基压电晶体的制备方法，是按以下步骤完成:
[0042]一、称取原料:
[0043]依照化学式[(Uax)^yLiy] (Nb1^tTazSbt) O3 ;按 K 元素:Na 元素:Li 元素:Nb元素:Ta 元素:Sb 元素的摩尔比为[(1-X) (1-y)]: [x(l-y)]:y: (l_z_t):z:t 称取 K2C03、Na2CO3' Li2CO3' Ta2O5' Nb2O5 和 Sb2O5，其中 0.3〈x〈06,0.01<y<0.05，0.1〈ζ〈0.4，0〈t〈0.05 ；
[0044]二、制备预烧合成的多晶粉体原料:
[0045]将步骤一中称取的K2C03、Na2CO3^ Li2CO3^ Ta2O5, Nb2O5和Sb2O5放入聚乙烯球磨罐中，再将无水乙醇加入到聚乙烯球磨罐中，其中所述的K2C03、Na2CO3^ Li2C03、Ta2O5, Nb2O5和Sb2O5的总质量与无水乙醇的质量比为1:1.3，利用球磨法制得原料浆，经烘干，压制成直径为60mm的圆片后，再在850°C的条件下进行预烧6h，得到预烧合成的多晶粉体原料；
[0046]三、多晶粉体原料放入晶体提拉炉中进行晶体生长:
[0047]将步骤二中预烧合成的多晶粉体原料放入钼金坩埚中，再将钼金坩埚放入到单晶提拉炉中，在100°c /h~300°C /h升温速率的条件下从室温升温至1100°C~1300°C，并在温度为1100°C~1300°c下保温3h，得到液态多晶粉体原料；经顶端籽晶体提拉法完成单晶生长，得到待退火的四方相锂锑钽共掺杂铌酸钾钠基压电晶体；
[0048]四、待退火晶体的多步降温:
[0049]将步骤三得到的待退火的四方相锂锑钽共掺杂铌酸钾钠基压电晶体在35°C /h降温速率的条件下，与晶体提拉炉共同冷却至950°C，然后在55-65°C /h降温速率的条件下，与晶体提拉炉共同冷却至冷却至500°C，最后在35°C /h降温速率的条件下，与晶体提拉炉共同冷却至室温，完成多步降温过程，取出，即得到四方相钙钛矿结构的四方相锂锑钽共掺杂银酸钟纳基压电晶体。
[0050]本验证试验中，步骤一中所述的四方相锂锑钽共掺杂铌酸钾钠基压电晶体的化学式为[(Ka5Naa5)a98Lia02] (Nbtl7Taa29Sbaoi) O3,其中 x=0.5, y=0.02, z=0.29, t=0.01。
[0051]本验证试验中，步骤二中所述的球磨法具体是按以下操作完成的:以氧化锆球为磨球进行球磨，在球磨机转速为150r/min的条件下,球磨IOh,得到原料衆；其中所述的氧化锆球的质量与步骤一称取WK2C03、Na2C03、Li2C03、Ta205、Nb205和Sb2O5的总质量的比为1:1.3。
[0052]本验证试验中，步骤三中顶端晶体提拉法的具体过程如下:
[0053]①、缩颈:在转速为4r/min~6r/min,拉速为0.4mm/h~0.8mm/h下将籽晶拉长至 1mm ~2mm ；
[0054]②、放肩:在转速4r/min~6r/min,拉速为0.1 mm/h~0.5mm/h下以3 °C /h~6°C /h的降温速度使晶体生长炉的温度下降1°C~5°C ；
[0055]③、收肩等径:籽晶杆的转速为4r/min~6r/min,拉速为0.2mm/h~0.4mm/h,使晶体等径生长，晶体的长度为13mm时，完成晶体生长。
[0056]对本验证实验步骤四得到的锂锑钽共掺杂铌酸钾钠基压电晶体进行测试，本验证实验步骤四得到的锂锑钽共掺杂铌酸钾钠基压电晶体的尺寸为8.5X8.5X13mm3，如图1所示。将生长出的晶体切割出一小部分，研磨为细致均匀的粉末进行XRD粉末衍射分析，结果如图2所示，由图2可以看出四方相锂锑钽共掺杂铌酸钾钠基压电晶体为纯钙钛矿结构，无杂相。
[0057]采用安捷伦E4980A型LCR测试仪测试本验证实验步骤四得到的锂锑钽共掺杂铌酸钾钠基压电晶体在不同频率下相对介电常数随温度的变化，测试方向为晶体的[001]方向，得到如图3所示，其中I号线是指频率为IkHz时四方相锂钽锑共掺杂铌酸钾钠基压电晶体在[001]方向的相对介电常数随温度的变化曲线，2号线是指频率为IOkHz时四方相锂钽锑共掺杂铌酸钾钠基压电晶体在[001]方向的相对介电常数随温度的变化曲线，3号线是指频率为IOOkHz时四方相锂钽锑共掺杂铌酸钾钠基压电晶体在[001]方向的相对介电常数随温度的变化曲线。有图3可以看出锂锑钽共掺杂铌酸钾钠基压电晶体的正交-四方相变温度和四方-立方相变温度分别为-10.4°C和211°C，室温下锂锑钽共掺杂铌酸钾钠压电晶体为四方相结构。
[0058]综上所述本验证试验制备的四方相锂锑钽共掺杂铌酸钾钠基压电晶体为四方相钙钛矿结构。
【权利要求】
1.四方相锂锑钽共掺杂铌酸钾钠基压电晶体，其特征在于四方相锂锑钽共掺杂铌酸钾钠基压电晶体为四方相钙钛矿结构，其化学式为:[(KhNax) ^yLiy] (Nb1^tTazSbt) O3，其中0.3〈x〈06，0.01<y<0.05,0.1〈ζ〈0.4，0〈t〈0.05。
2.根据权利要求1所述的四方相锂锑钽共掺杂铌酸钾钠基压电晶体的制备方法，其特征在于四方相锂锑钽共掺杂铌酸钾钠基压电晶体的制备方法是按以下步骤完成的: 一、称取原料: 依照化学式[(IVxNax) ^yLiy] (Nb1^tTazSbt) O3称取固体原料；按K元素:Na元素:Li元素:Nb 元素:Ta 元素:Sb 元素的摩尔比为[(l_x) (l_y)]: [x(l-y)]:y: (l_z_t):z:t 称取 K2CO3' Na2CO3' Li2CO3' Ta2O5' Nb2O5 和 Sb2O5,其中 0.3〈χ〈06，0.01<y<0.05，0.1〈ζ〈0.4，0〈t〈0.05 ； 二、制备预烧合成的多晶粉体原料: 将步骤一中称取的K2C03、Na2CO3^ Li2C03、Ta2O5, Nb2O5和Sb2O5放入聚乙烯球磨罐中，再将无水乙醇加入到聚乙烯球磨罐中，其中所述的K2C03、Na2CO3^ Li2C03、Ta2O5, Nb2O5和Sb2O5的总质量与无水乙醇的质量比为1: (I~1.5)，利用球磨法制得原料浆，经烘干，压制成直径为50mm~80mm的圆片后,再在800°C~900°C的条件下进行预烧5h~7h,得到预烧合成的多晶粉体原料； 三、多晶粉体原料放入单晶提拉炉中进行单晶生长: 将步骤二中预烧合成的多晶粉体原料放入钼金坩埚中，再将钼金坩埚放入到单晶提拉炉中，在100°C /h~300°C /h升温速率的条件下从室温升温至1100°C~1300°C，并在温度为1100°C~1300°C下保温2h~4h，得到液态多晶粉体原料；经顶端籽晶体提拉法完成单晶生长，得到待退火的四方相锂锑钽共掺杂铌酸钾钠基压电晶体； 四、待退火晶体的多步降温: 将步骤三得到的待退火的四方相锂锑钽共掺杂铌酸钾钠基压电晶体在20°C /h~40 0C /h降温速率的条件下，与单晶提拉炉第一次共同冷却至900°C~1000°C，然后在400C /h~70°C /h降温速率的条件下，与单晶提拉炉第二次共同冷却至冷却至400°C~600°C，最后在20°C /h~50°C /h降温速率的条件下，与单晶提拉炉第三次共同冷却至室温，完成多步降温过程，取出，即得到四方相钙钛矿结构的四方相锂锑钽共掺杂铌酸钾钠基压电晶体。
3.根据权利要求2所述的四方相锂锑钽共掺杂铌酸钾钠基压电晶体的制备方法，其特征在于步骤一中所述的K2CO3纯度为99.99% ;步骤一中所述的Na2CO3纯度为99.99% ;步骤一中所述的Li2CO3纯度为99.99% ;步骤一中所述的Ta2O5纯度为99.99% ;步骤一中所述的Nb2O5纯度为99.99% ;步骤一中所述的Sb2O5纯度为99.99%。
4.根据权利要求2所述的四方相锂锑钽共掺杂铌酸钾钠基压电晶体的制备方法，其特征在于步骤二中所述的球磨法具体是按以下操作完成的:以氧化锆球为磨球进行球磨，在球磨机转速为130r/min~160r/min的条件下,球磨8h~12h,得到原料衆；其中所述的氧化锆球的质量与步骤一称取WK2C03、Na2C03、Li2C03、Ta205、Nb205和Sb2O5的总质量的比为1:(I ~1.5)。
5.根据权利要求2所述的四方相锂锑钽共掺杂铌酸钾钠基压电晶体的制备方法，其特征在于步骤三中顶端晶体提拉法的具体过程如下:①、缩颈:在转速为4r/min~6r/min,拉速为0.4mm/h~0.8mm/h下将籽晶拉长至1mm ~2mm ； ②、放肩:在转速4r/min~6r/min,拉速为0.1mm/h~0.5mm/h下以3°C /h~6°C /h的降温速度使晶体生长炉的温度下降1°C~5°C ； ③、收肩等径:籽晶杆的转速为4r/min~6r/min,拉速为0.2mm/h~0.4mm/h,使晶体等径生长，晶体的长度为IOmm~15mm时,完成晶体生长。
6.根据权利要求2所述的四方相锂锑钽共掺杂铌酸钾钠基压电晶体的制备方法，其特征在于步骤四所述的在35V /h降温速率的条件下，与单晶提拉炉第一次共同冷却至930。。。
7.根据权利要 求2所述的四方相锂锑钽共掺杂铌酸钾钠基压电晶体的制备方法，其特征在于步骤四中在50°C /h~60°C /h降温速率的条件下，与单晶提拉炉第二次共同冷却至500。。。
【文档编号】C30B29/30GK103469307SQ201310459769
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2013年9月29日 优先权日:2013年9月29日
【发明者】郑立梅, 王军军, 霍晓青, 王锐, 桑士晶, 杨彬, 曹文武 申请人:哈尔滨工业大学