带有硬涂层的高分子基板及其制造方法与流程

本发明涉及带有硬涂层的高分子基板及其制造方法。本发明特别涉及耐磨性优异且在严峻的使用环境下也能够长期使用的带有硬涂层的高分子基板及其制造方法。该带有硬涂层的高分子基板例如可用于汽车窗材、建筑构件、太阳能电池的表面保护板等。

背景技术：

例如，聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂等透明性高的树脂成型材料与无机玻璃相比，轻量性、耐冲击性、加工性、与周围元件的一体形成性、设计性等优异，因此利用这些优点，代替无机玻璃在各种用途中广泛被使用。

但是，这些树脂与无机玻璃相比，表面的耐摩性和硬度差，因此大多以层叠有用于防止擦伤的硬涂层的形态，作为带有硬涂层的高分子基板使用。

尤其是面向车窗的带有硬涂层的高分子基板(通常称为树脂玻璃窗材料)中，为了确保作为窗材所需的机械强度以及驾驶安全方面上的可视性，需要与无机玻璃同等的耐摩性，此外，需要能够承受长期暴露于户外的耐环境性能。对于耐环境性能，需要具有在考虑了以雨天为代表的与水分直接的接触、高湿度/干燥环境下的使用、高温/低温的温度条件、强的紫外线的暴露等的各种试验中合格的性能。可以说作为可稳定实现这些全部的要求性能的树脂玻璃窗材料，以前的各提案尚不充分。

关于与无机玻璃同等的耐摩性，例如，若参考北美的安全标准FMVSS205、欧洲的安全标准ECE R43等标准，则对在需要驾驶时的可视性的部位使用的窗的耐摩性要求是基于ASTM D1044规定的1000次旋转的泰伯磨耗试验的雾值上升(△H)为小于2％或2％以下。

如此，作为面向具有兼具高的耐摩性和户外耐候性的需要的用途的树脂玻璃窗材料，到现在为止，提出有通过使用有机硅化合物(有机硅氧烷、有机硅烷或硅氮烷等)作为原料的等离子体增强化学气相沉积法(PE-CVD法)，在树脂基板上沉积有有机硅系的氧化聚合物的带有硬涂层的高分子基板(例如，专利文献1、2、3)，一般而言，在最表面设置通过PE-CVD法而形成的高硬度硬涂层时，在该高硬度硬涂层与层叠有层的基底层之间产生大的界面应力，因此难以确保层的耐久性、可靠性。在涉及与使用环境下的水分的直接接触、高湿度环境下的长期放置的促进试验即在沸水试验中的耐性(以下称为耐沸水性)、涉及使用环境下的温度变化的促进试验即在高温耐久性试验中的耐性(以下称为耐热性)大多变得不充分，观察到高硬度硬涂层的密合性不良、剥离现象或裂纹产生等不良的情况很多。

例如，上述专利文献1中提出了一种塑料层叠体，其在塑料基板的至少单面上依次层叠丙烯酸树脂热固化膜、有机硅氧烷系树脂的热固化膜以及使用有机硅化合物作为原料的PE-CVD膜而成，且上述PE-CVD膜由氧原子与硅原子的存在比(O/Si比)从与上述有机硅氧烷系树脂的热固化膜的界面开始倾斜地增加的倾斜区以及随后的大致恒定的平坦区构成，并在其实施例1、2中公开了一种层叠体，其兼具本发明中作为目标的2.0％以下的泰伯磨耗性能、基于2小时的沸水浸渍试验的耐沸水性能以及110℃下1000小时的耐热性。

该例示文献是由本发明的发明人等完成的，但对于耐沸水性能的评价方法，通过例示专利申请后的本发明的发明人等的研究，发现有一些问题。即，虽然将在沸水中的浸渍时间设为2小时，但发现在充分确保耐水性、耐湿性等长期可靠性方面，优选将沸水中的浸渍时间设为至少3小时，更优选设为4小时。此外，发现对于沸水浸渍后的密合性试验的评价方法，仅进行基于棋盘格胶带法的试验后的立刻的评价是不充分的，至少需要试验实施7天后的评价确认。这是因为发现在基于PE-CVD法的氧化硅层中存留形成层时产生的内部应力(大多数情况下为压缩力)的情况很多，因该作用，出现经时地产生层的剥离的情况。

基于这些发现，通过以下要领进行本发明中的沸水试验中的密合性评价方法。

即，将带有硬涂层的高分子基板浸渍于100℃的沸水中，保持3小时后从沸水中取出，除去附着的水分，在室温环境下放置2小时后，通过按照JIS K5400的棋盘格胶带法进行密合性试验。棋盘格胶带试验是以如下形式进行：将用切刀以1mm间隔形成10×10的缝隙的格子形成为棋盘格状后，将具有规定的粘接力的胶带(例如NICHIBAN制的CELLO TAPE(商标))贴附固着后进行剥离。将刚实施棋盘格胶带试验后的密合性结果(层的剥离、翘起的状态)设为“初期结果”，将从棋盘格胶带试验的实施经过7天后的结果设为“经时结果”，仅在不只是“初期结果”，“经时结果”也良好的情况下，才评定密合性能和其可靠性为良好。

通过该评价方法，若对上述专利文献1的层叠体的沸水性能进行再评价，则“初期结果”为良好(100/100)，但在“经时结果”中，在棋盘格切割部位，基于PE-CVD法的硬涂层产生剥离。即，在实施例1的情况下，评价结果为70/100(在100格子中30格子产生层的剥离)，在实施例2的情况下为0/100(100格子全部产生层的剥离)，其结果均不是能够满意的结果，需要提高性能。

此外，上述专利文献2中公开了一种层叠体，其具有：在有机树脂基材上将有机硅化合物进行等离子体聚合而成的最表层(I)，包含复合氧化物微粒分散物、有机硅树脂、固化催化剂、溶剂的有机硅涂布组合物的下层(II)，以及任意地包含丙烯酸树脂的下层(III)的多个涂布层，并在其实施例2、4、5、7中，公开了具有本发明中作为目标的2％以下的泰伯磨耗性能的层叠体。此外，还公开了构成层叠体的各层的个别物性与性能的关系。

然而，在这些实施例中，存在层叠体的雾值高至2.7～3.0％，层叠体的透射图像不鲜明的问题，难以用于具有可视性要求的用途，因此，未实现本发明的发明人等作为目标的带有硬涂层的高分子基板。而且，在这些实施例中，公开了耐水性能(65℃、3天的试验条件)、促进耐候性试验结果，但未公开沸水性能、耐热性能，不能说实现了本发明的发明人等作为目标的兼具高度的耐候性能的带有硬涂层的高分子基板。

此外，在上述专利文献3中提出了一种多层品等，该多层品由基材、利用有机硅氧烷的部分缩合物的第一层、以及包含等离子体聚合有机硅且在过量的氧下以10⁶～10⁸J/Kg的功率级沉积的第二层构成，在实施例2中公开了在美国佛罗里达州的1年的户外暴露试验后的外观良好(无微小裂纹)、密合性良好的结果，在实施例4、5中公开了辐射线的积算照射量6875KJ/m²的氙天气促进耐候性试验后的外观良好(无微小裂纹)、密合性良好的结果。

然而，这些实施例中，虽然公开了促进耐候性试验结果，但未公开沸水性能、耐热性能，不能说实现了本发明的发明人等作为目的的兼具高度的耐候性能的带有硬涂层的高分子基板。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2010-253683号公报

专利文献2：日本特开2012-224077号公报

专利文献3：日本特开2012-232591号公报

技术实现要素：

鉴于这些状况，本发明中，涉及在表层层叠利用等离子体增强化学气相沉积法(PE-CVD法)的高硬度硬涂层而成的带有硬涂层的高分子基板，其目的在于得到与无机玻璃同样的高度的耐摩性、作为耐环境性的代表特性的耐沸水性(也包含密合性的“经时结果”)和耐热性优异，可兼具这3个特性的构成体。

通过本发明的发明人等的不断努力，发现通过将带有硬涂层的高分子基板中的基于PE-CVD法的氧化硅层的膜厚、纳米压痕压入深度、临界压缩率设为满足规定范围的条件，可以解决上述课题，从而完成了本申请发明。

为了满足上述条件，除了将基于PE-CVD法的氧化硅层的膜厚、机械物性、化学物性设为规定范围以外，需要尽量提高基于PE-CVD法的氧化硅层与成为其基底的基底固化层的层间的密合强度，其可通过以下方法实现。

(1)将基底固化层设为由一次粒径为1～200nm的无机氧化物微粒和硅化合物的水解缩合物构成的层，将其前体材料组合物的水解缩合反应的进行率(熟成度)调整为适当范围，进而形成基底固化层。

(2)在基于PE-CVD法形成氧化硅层之前，以基底固化层的表面物性成为规定范围的方式实施等离子体轰击处理。

(3)在基底固化层的界面附近(初期生长过程)，以规定范围的低的沉积速率形成基于PE-CVD的氧化硅层。

通过这3点，可以大大提高基于PE-CVD法的氧化硅层与基底固化层的层间的密合强度，实现本申请发明目的的耐摩性、耐环境性(耐沸水性(经时密合性))和耐热性。

即，关于上述课题的解决，本发明如下。

〈1〉一种带有硬涂层的高分子基板，其具备厚度1～20mm的高分子基板以及在其表面上的硬涂层，

上述硬涂层具备基底固化层和氧化硅层而成，

上述基底固化层层叠于上述高分子基板的表面上，含有有机硅化合物的水解缩合物作为主成分，且厚度为0.1～20μm，

上述氧化硅层在与上述高分子基板相反侧上与上述基底固化层直接接触，通过使用有机硅化合物作为原料的PE-CVD法而形成，且满足下述(a)～(c)的全部条件：

(a)上述氧化硅层的膜厚为3.5～9.0μm的范围；

(b)在最大负荷1mN条件下利用纳米压痕测定的上述氧化硅层的表面的最大压入深度为150nm以下；

(c)在给予将层叠有上述氧化硅层的面成为凹的压入位移的上述带有硬涂层的高分子基板的3点弯曲试验中，由下述式(1)定义的上述氧化硅层的临界压缩率K的值为0.975以下：

K＝(R-D/2)/R-(0.00215×d)

R＝((G/2)²-(δL)²)/(2×δL)…式(1)

(这里，D是带有硬涂层的高分子基板的整体厚度(mm)，

d是氧化硅层的膜厚(μm)，

G是在3点弯曲试验装置中的端部2支点间距离(mm)，

δL是在3点弯曲试验中上述氧化硅层从在外加负荷的中心支点位置预先划出的切入线(剥离开始线)开始剥离时的压入位移量(mm)，

R是3点弯曲试验中上述氧化硅层从在外加负荷的中心支点位置预先划出的切入线(剥离开始线)开始剥离时的上述带有硬涂层的高分子基板的曲率半径(mm))。

〈2〉如上述〈1〉项所述的带有硬涂层的高分子基板，其中，上述氧化硅层的波数930cm^-1与1020cm^-1的红外线吸光度的比(α₉₃₀/α₁₀₂₀)为0.30以下。

〈3〉如上述〈1〉或〈2〉项所述的带有硬涂层的高分子基板，其中，上述氧化硅层的波数1280cm^-1与1020cm^-1的红外线吸光度的比(α₁₂₈₀/α₁₀₂₀)为0.002～0.020的范围。

〈4〉如上述〈1〉～〈3〉项中任一项所述的带有硬涂层的高分子基板，其中，在最大负荷1mN条件下的纳米压痕测定中，上述氧化硅层的表面的压入硬度为3GPa以上。

〈5〉如上述〈1〉～〈4〉项中任一项所述的带有硬涂层的高分子基板，其中，在使用扫描型探针显微镜的动态力模式(DFM)在5μm见方的观察条件下进行测定时，上述氧化硅层的表面粗糙度(Ra)为5.0nm以下。

〈6〉如上述〈1〉～〈5〉项中任一项所述的带有硬涂层的高分子基板，其中，上述高分子基板与上述基底固化层之间夹持有以丙烯酸树脂组合物为主成分而成的膜厚0.1～20μm的粘接层。

〈7〉一种上述〈1〉～〈6〉项中任一项所述的带有硬涂层的高分子基板的制造方法，其包括如下工序：将由下述式表示的熟成度(Ag)的值为0.80～0.85的范围的前体材料组合物在上述高分子基板上进行涂布、干燥、热固化，从而形成上述基底固化层，

Ag＝{([X]+2×[Y]+3×[Z])/[S]}/3

(这里，使用重水(D₂O)作为测定溶剂，在观测频率79MHz、观测脉冲6.0μs、重复时间30秒、扩张因子(broadening factor)5Hz的条件下，测定硅核磁共振光谱(²⁹Si-NMR)，对于将四甲基硅烷的硅原子设为0ppm时的上述有机硅化合物的水解缩合物的硅原子的化学位移，

将-45.0ppm～-70.0ppm的范围的全部的峰的积分值设为[S]，且

该峰积分值中，

将-45.0ppm～-52.5ppm的范围的峰积分值设为[X]，

将-52.5ppm～-61.0ppm的范围的峰积分值设为[Y]，且

将-61.0ppm～-70.0ppm的范围的峰积分值设为[Z])。

〈8〉一种上述〈1〉～〈6〉项中任一项所述的带有硬涂层的高分子基板的制造方法，其包括如下工序：在层叠基于PE-CVD法的上述氧化硅层之前，以波数1065cm^-1与1020cm^-1的红外线吸光度的比(α₁₀₆₅/α₁₀₂₀)成为0.75～0.87的范围的方式调整上述基底固化层的表面。

〈9〉一种上述〈1〉～〈6〉项中任一项所述的带有硬涂层的高分子基板的制造方法，其包括如下工序：在层叠基于PE-CVD法的上述氧化硅层之前，以将上述基底固化层的表面以扫描型探针显微镜的动态力模式(DFM)在5μm见方的观察条件下测定时的表面粗糙度(Ra)成为0.7～10.0nm的范围的方式调整上述基底固化层的表面。

〈10〉如上述〈8〉或〈9〉项所述的带有硬涂层的高分子基板的制造方法，其中，上述基底固化层的表面的调整是通过等离子体激发或使离子化的非活性气体撞击上述基底固化层的表面而进行的。

〈11〉一种上述〈1〉～〈6〉项中任一项所述的带有硬涂层的高分子基板的制造方法，其中，上述氧化硅层是将从沉积开始至开始30秒后为止的平均沉积速率(nm/sec)设为1nm/sec以下而形成的。

根据本发明，可得到兼具与无机玻璃同等的高度的耐摩性和应对户外使用的严格的耐环境性(耐沸水性(经时密合性))、以及耐热性的带有硬涂层的高分子基板，可以作为面向车窗等的高性能的树脂玻璃窗材料广泛使用。

附图说明

图1是可用于本发明的基于PE-CVD法的氧化硅层的形成的电容耦合型的PE-CVD装置的一个例子的简要图。

图2是可用于本发明的基于PE-CVD法的氧化硅层的形成的电容耦合型的PE-CVD装置的另一个例子的简要图。

图3是在可用于本发明的基于PE-CVD法的氧化硅层的形成的电容耦合型的PE-CVD装置中的电极上设置的反应气体的导入头的一个例子，(a)为水平断面图，(b)是表示在相对于被处理基板的一侧的面上多个设置的气体喷出孔的配置(一个例子)的图。

图4是应用于本发明的一个实施方式的带有硬涂层的高分子基板的断面示意图。

图5是应用于本发明的另一个实施方式的带有硬涂层的高分子基板的断面示意图。

图6是对于本发明的带有硬涂层的高分子基板的3点弯曲试验(样品设置阶段，弯曲位移产生前)的示意图。

图7是对于本发明的带有硬涂层的高分子基板的3点弯曲试验(试验实施状态，弯曲位移产生时)的示意图。

图8是3点弯曲试验的切入线(剥离开始线)的说明。

图9是与由3点弯曲试验算出临界压缩率相关的说明图。

具体实施方式

本发明所涉及的带有硬涂层的高分子基板以在高分子基板上具有依次层叠有基底固化层和基于PE-CVD法的氧化硅层的硬涂层为必须条件，但也可以根据需要层叠其以外的层。

在实用上，经常使用在高分子基板与基底固化层之间夹持粘接层而成的构成。作为其实施的一个例子，如图4的断面示意图所示，例示了具有在高分子基板50的两面依次层叠粘接层60和基底固化层70、进一步在单面的基底固化层依次层叠有基于PE-CVD法的氧化硅层80的构成的带有硬涂层的高分子基板。此外，作为其它例，如图5的断面示意图所示，例示了具有在高分子基板50的两面依次层叠粘接层60、基底固化层70和基于PE-CVD法的氧化硅层80的构成的带有硬涂层的高分子基板。另外，本发明所涉及的带有硬涂层的高分子基板的层叠构成不限定于这些例子。

另外，本发明中，以在高分子基板50的至少单面依次层叠基底固化层70、基于PE-CVD法的氧化硅层80为必须条件，但未必需要粘接层60和层叠在另一单面上的层，可根据用途、需要而选定优选的构成。例如，也可以选择在另一单面上层叠形成粘接层60、基底固化层70、基于PE-CVD法的氧化硅层80以外的层(例如紫外线固化型树脂层等)等。

以下，对于构成本发明所涉及的带有硬涂层的高分子基板的各成分、调整方法，依次具体地进行说明。

〈高分子基板50〉

作为高分子基板50的材料，可举出聚碳酸酯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯等聚酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚芳酯树脂、聚醚砜树脂、ABS树脂、聚乳酸树脂等。这些树脂可单独使用或混合使用2种以上。这些之中，在考虑到用于车窗用途时，特别优选为透明性、耐热性、耐冲击性等优异的聚碳酸酯树脂。

另外，关于树脂的耐热性，作为热变形温度(HDT)，优选的是100℃以上，更优选为120℃以上，进一步优选为130℃以上。

对于聚碳酸酯树脂，作为一个例子，是以界面缩聚法或熔融法等使二元酚与碳酸酯前体反应而得到的聚碳酸酯树脂。作为二元酚的代表性例子，可举出2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(通称双酚A)、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)-3-甲基丁烷、9,9-双{(4-羟基-3-甲基)苯基}芴、2,2-双(4-羟基苯基)-3,3-二甲基丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)-4-甲基戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷以及α,α′-双(4-羟基苯基)-间二异丙基苯、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)砜等，其中，优选为双酚A。这些二元酚可单独使用或混合使用2种以上。

此外，作为碳酸酯前体，可使用羰基卤化物、碳酸酯或卤代甲酸酯等，具体而言，可举出碳酰氯、碳酸二苯酯或二元酚的二卤代甲酸酯等。

使二元酚与碳酸酯前体通过界面缩聚法或熔融法反应而制造聚碳酸酯树脂时，也可以根据需要使用催化剂、链终止剂、二元酚的抗氧化剂等。此外，聚碳酸酯树脂可以是将三官能以上的多官能性芳香族化合物共聚而得的支链聚碳酸酯树脂，也可以是将芳香族或脂肪族的二官能性羧酸共聚而得的聚酯碳酸酯树脂，此外，也可以是混合所得的聚碳酸酯树脂的2种以上而得的混合物。

聚碳酸酯树脂的分子量以粘度平均分子量(M)计优选为10000～50000，更优选为15000～35000。具有该粘度平均分子量的聚碳酸酯树脂可得到充分的强度，此外，成型时的熔融流动性也良好，因此优选。

本发明中所说的粘度平均分子量是将由使聚碳酸酯树脂0.7g在20℃溶解于二氯甲烷100ml而成的溶液求出的比粘度(ηsp)插入下式而求出的。

η_sp/c＝[η]+0.45×[η]²c(其中[η]为特性粘度)

[η]＝1.23×10^-4M^0.83

c＝0.7

另外，作为聚碳酸酯树脂，也可优选例示异山梨醇与脂肪族二醇的共聚产生的聚碳酸酯树脂、聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物等各种共聚聚碳酸酯。

在该聚碳酸酯树脂中，也可以根据需要将亚磷酸酯、磷酸酯、膦酸酯等稳定剂、四溴双酚A、四溴双酚A的低分子量聚碳酸酯、十溴双酚等的阻燃剂、苯并三唑类、二苯甲酮类、三嗪类、水杨酸盐类等有机系紫外线吸收剂、氧化钛、氧化铈、氧化锌等无机系紫外线吸收剂、花青系化合物、方酸系化合物、硫醇镍络盐系化合物、酞菁系化合物、三烯丙基甲烷系化合物、萘醌系化合物、蒽醌系化合物、炭黑、氧化锑、掺杂有氧化铟的氧化锡、硼化镧等红外线遮蔽剂、着色剂、润滑剂等进行添加、混合而使用。

另外，高分子基板的厚度优选为1～20mm的范围。厚度小于1mm时，难以保持汽车窗材等所需的机械强度，此外，随着基于PE-CVD法的氧化硅层的层叠，基板的弯曲变形变大，尺寸稳定性、外观产生问题的情况较多，不优选。另一方面，若厚度大于20mm，则难以得到具有作为窗材所需的表面平滑性且光学变形(透视变形等)少的成型基板，此外，从基板重量增加点上也不优选。

高分子基板的厚度更优选为2～10mm，进一步优选为3～7mm。

〈粘接层60〉

也优选在高分子基板与包含有机硅化合物的水解缩合物作为主成分的基底固化层之间根据需要夹持设置具有提高两者的粘接力的作用的粘接层。

作为粘接层的形成方法，可举出在高分子基板上利用湿式涂布的方法、利用层压的方法、嵌入成型、双色成型、熔融层压、熔融压制等方法。

可使用各种树脂作为粘接层中使用的树脂或树脂组合物，特别优选为包含丙烯酸树脂组合物作为主成分的层。这里，丙烯酸树脂组合物优选使用将下述通式(A)、(A-1)、(A-2)、(A-3)、(A-4)中的1种或多种混合而成的丙烯酸树脂、和/或包含70摩尔％以上的(A-1)、(A-2)、(A-3)、(A-4)的多种的重复单元的丙烯酸共聚物树脂(以下将它们统称为A成分)。而且，作为该丙烯酸共聚物树脂，优选使用由1～98摩尔％的(A-1)单元、1～85摩尔％的(A-2)单元、1～15摩尔％的式(A-3)单元、0～15摩尔％的式(A-4)单元构成的共聚物树脂，也可以根据需要将其它单元结构导入共聚物内。

式中，X为氢原子或甲基，X中的氢原子的比例为30摩尔％以下。Y为甲基、乙基、环烷基、碳原子数2～5的羟基烷基或含紫外线吸收性成分基团。Y中的甲基与乙基的合计比例为1～98摩尔％的范围，环烷基的比例为0～85摩尔％的范围，含紫外线吸收剂成分基团的比例为0～15摩尔％的范围。

式中，Y¹为甲基或乙基。甲基与乙基的比例没有特别规定，可以以0∶100～100∶0的摩尔比使用。

式中，X¹为氢原子或甲基，Y²为环烷基。环烷基的碳原子数优选为5～12。

(A-2)单元可以通过将以下例示的单体共聚而导入。作为例示的单体，丙烯酸环己酯、丙烯酸4-甲基环己酯、丙烯酸2,4-二甲基环己酯、丙烯酸2,4,6-三甲基环己酯、丙烯酸4-叔丁基环己基酯、丙烯酸金刚烷基酯、丙烯酸二环戊二烯基酯、丙烯酸环己基甲酯、丙烯酸4-甲基环己基甲酯、丙烯酸2,4-二甲基环己基甲酯、丙烯酸2,4,6-三甲基环己基甲酯、丙烯酸4-叔丁基环己基甲酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸4-甲基环己酯、甲基丙烯酸2,4-二甲基环己酯、甲基丙烯酸2,4,6-三甲基环己酯、甲基丙烯酸4-叔丁基环己酯、甲基丙烯酸金刚烷基酯、甲基丙烯酸二环戊二烯基酯、甲基丙烯酸环己基甲基酯、甲基丙烯酸4-甲基环己基甲酯、甲基丙烯酸2,4-二甲基环己基甲酯、甲基丙烯酸2,4,6-三甲基环己基甲酯、甲基丙烯酸4-叔丁基环己基甲酯等化合物、其中，优选采用甲基丙烯酸环己酯。

式中，X²为氢原子或甲基，Y³为碳原子数2～5的亚烷基。作为亚烷基，可举出亚乙基、三亚甲基、四亚甲基等。

(A-3)单元可以通过将以下例示的单体共聚而导入。作为例示的单体，可举出丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙基酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸3-羟基丁酯、甲基丙烯酸3-羟基丁酯、丙烯酸2-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-羟基丁酯等，其中，优选采用甲基丙烯酸2-羟基乙酯。

式中，X³为氢原子或甲基，Y⁴为紫外线吸收剂残基，优选为三嗪系紫外线吸收剂残基。(A-4)单元可以通过将具有紫外线吸收剂残基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体共聚而导入。作为具有紫外线吸收剂残基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体，具体而言，优选使用从由下述式(A-4-a)或式(A-4-b)表示的丙烯酸单体衍生的重复单元。

式中，R¹¹为碳原子数2～6的亚烷基，R¹²表示氢原子、碳原子数1～18的烷基或碳原子数1～18的烷氧基，R¹³、R¹⁴相同或互相独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～18的烷基、碳原子数1～18的烷氧基、或可被碳原子数1～18的烷基或卤素原子取代的苯基，R¹⁵表示碳原子数1～18的烷基，X⁴表示氢原子或甲基，V¹表示氢原子、OH基或碳原子数1～12的烷基。

式中，R¹⁶表示氢原子、碳原子数1～18的烷基或碳原子数1～18的烷氧基，R¹⁷、R¹⁸相同或互相独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～18的烷基、碳原子数1～18的烷氧基、或可被碳原子数1～18的烷基或卤素原子取代的苯基，R¹⁹表示碳原子数1～18的烷基，X⁵表示氢原子或甲基，V²表示氢原子、OH基或碳原子数1～12的烷基。

紫外线吸收剂残基是指紫外线吸收剂的残基且具有紫外线吸收性能。例如三嗪系紫外线吸收剂残基是三嗪化合物的末端的一部分缺失而与丙烯酸共聚物键合，因此确切地说残基与三嗪化合物的分子量不同。但是，缺失的重量与整体相比微小，因此在本发明中，为了方便认为残基的重量与三嗪化合物的重量相同。

在为共聚物时，也优选进一步含有由下述式(A-5)表示的重复单元。通过含有(A-5)单元，可赋予自由基捕捉能力，可以实现耐候性的提高。

式中，R¹⁰表示氢原子、碳原子数1～14的烷基或烷氧基。

R¹⁰优选为碳原子数1～8的烷基或烷氧基。具体而言，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。

(A-5)单元的含有比例在丙烯酸共聚物的全部重复单元100摩尔％中优选为0.1～15摩尔％，更优选为0.1～10摩尔％，进一步优选为1～8摩尔％。

(其它重复单元)

在制作共聚物时，也可以为了提高粘接性、耐候性、耐热性、赋予功能性等而含有其它重复单元。其它重复单元相对于丙烯酸共聚物的全部重复单元100摩尔％为30摩尔％以下，优选为20摩尔％以下，特别优选为10摩尔％以下。

其它重复单元可以通过将可与丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体共聚的乙烯基系单体共聚而导入。作为其它乙烯基系单体，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酰胺、甲基丙烯酸酰胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丁基丙烯酸酯、丁基甲基丙烯酸酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、2-(2’-羟基-5’-丙烯酰氧基乙基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-丙烯酰氧基乙氧基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-丙烯酰氧基丙基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-丙烯酰氧基丙氧基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-丙烯酰氧基乙基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-丙烯酰氧基乙基-5’-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-丙烯酰氧基乙基-5’-叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-羟基-4-(丙烯酰氧基乙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(丙烯酰氧基丙氧基)二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-(丙烯酰氧基乙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(丙烯酰氧基乙基)二苯甲酮、2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基乙氧基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基丙基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基丙氧基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-甲基丙烯酰氧基乙基-5’-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-甲基丙烯酰氧基乙基-5’-叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-羟基-4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(甲基丙烯酰氧基丙氧基)二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(甲基丙烯酰氧基乙基)二苯甲酮等。

此外，也可使用在结构内(侧链等)具有有机硅化合物(例如各种烷氧基硅烷或它们的部分水解物等)的丙烯酸树脂(例如丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等)等。它们可以单独使用或混合使用2种以上。

另外，具有上述例示的各结构、成分的丙烯酸树脂或其共聚物树脂的分子量以重均分子量计优选为2万～1000万的范围，更优选为5万～1000万，进一步优选为5万～100万，最优选为5万～50万。

此外，在丙烯酸树脂组合物中，优选根据需要包含交联剂(以下称为B成分)。交联剂具有提高粘接层的交联密度、提高热的稳定性(耐热性)、耐水/湿度稳定性(耐水性、耐湿性)等的效果。

作为交联剂，优选使用封端化的聚异氰酸酯化合物(以下记为封端异氰酸酯)。封端异氰酸酯在异氰酸酯基上使封端剂反应，使游离的异氰酸酯基几乎消失而不具有反应性，而加热则封端剂分离，成为异氰酸酯基，成为具有反应性的化合物。具体而言，可举出在聚异氰酸酯化合物的异氰酸酯基上加成以丙酮肟、甲基乙基酮肟等肟类、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮等活性亚甲基化合物、甲醇、乙醇、2-丙醇、正丁醇、仲丁醇、2-乙基-1-己醇等醇类、苯酚、甲酚、乙基苯酚等酚类为代表封端剂而得到的封端异氰酸酯化合物。

封端异氰酸酯可举出聚异氰酸酯、聚异氰酸酯与多元醇的加成物、聚异氰酸酯彼此的环化聚合体、异氰酸酯·缩二脲体等。作为聚异氰酸酯，可举出甲苯二异氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等。

封端聚异氰酸酯在热固化反应时首次生成异氰酸酯基，因此涂布组合物的储存稳定性优异，此外，异氰酸酯基在与在涂布组合物中、空气中的水分、溶剂涂布组合物中使用的醇溶剂的副反应中很少被消耗，可形成具有难以受到涂布环境的影响的稳定的物性的固化被膜。该封端异氰酸酯可单独使用或混合使用2种以上。

这些封端异氰酸酯中，尤其是封端化的脂肪族和/或脂环族聚异氰酸酯化合物耐候性优异，因此优选。作为封端化的脂肪族和/或脂环族聚异氰酸酯化合物，优选为(i)通过使具有2～4个羟基的羟基化合物与脂肪族和/或脂环式二异氰酸酯化合物反应而得到的、加合物型聚异氰酸酯化合物以封端剂封端而成的加合物型聚异氰酸酯化合物；(ii)从脂肪族和/或脂环式二异氰酸酯化合物衍生的、异氰脲酸酯型聚异氰酸酯化合物以封端剂封端而成的异氰脲酸酯型聚异氰酸酯化合物。其中，优选脂肪族二异氰酸酯化合物和/或脂环族二异氰酸酯化合物的碳原子数为4～20，更优选碳原子数为4～15。通过将异氰酸酯化合物的碳原子数设为该范围，形成耐久性优异的涂膜。

换算异氰酸酯基率是在将封端异氰酸酯加热并分离封端剂时生成的异氰酸酯基的重量以相对于(B)成分的总重量的百分率表示而得的值。

封端异氰酸酯具有5.5～50重量％、优选为6.0～40重量％、最优选为6.5～30重量％的换算异氰酸酯基率。若异氰酸酯基率小于5.5重量％，则封端化的聚异氰酸酯化合物相对于丙烯酸树脂的配合量变多，与基材的密合性不足。此外，若异氰酸酯基率大于50重量％，则层的可挠性下降，产生裂纹，或耐环境性下降的情况较多，不优选。异氰酸酯基率(重量％)通过将异氰酸酯基以已知量的胺尿素化，将过量的胺用酸滴定的方法求出。

封端异氰酸酯的含量优选相对于(A)成分中的羟基1当量，异氰酸酯基为0.8～1.5当量，羟基与异氰酸酯基形成基于氨基甲酸酯键的交联，从而提高粘接层的机械强度、耐热性、耐湿性、耐溶剂性等。

若异氰酸酯基小于0.8当量，交联变得不充分，因此在高温环境下的耐久性变得不充分，此外，未反应的羟基由于与水分子示出高的亲和性而吸湿，耐水性或耐湿性等变差。若异氰酸酯基多于1.5当量，则粘接层成为带有脲基甲酸酯键的交联密度非常高、硬且脆的层，容易产生层的密合性的下降、裂纹等不良，因此不优选。

另外，优选的是相对于羟基1当量，异氰酸酯基更优选为0.8～1.3当量，最优选为0.9～1.2当量。

此外，为了促进封端异氰酸酯中的封端剂的解离，为了促进通过解离而生成的异氰酸酯基与(A)成分中的羟基的聚氨酯化反应，也优选根据需要并用固化催化剂(以下称为C成分)。

作为固化催化剂，优选为选自有机锡化合物、有机钛化合物、有机锆化合物、叔胺化合物、季铵盐化合物中的至少一种化合物。

这些固化催化剂中，优选使用有机锡化合物，特别优选使用由下述式(C)表示的有机锡化合物。

R²⁰_mSn(OCOR²¹)_4-m…(C)

这里，R²⁰为碳原子数1～8的烃基，优选为碳原子数1～8的烷基，更优选为碳原子数4～8的烷基。R²¹为碳原子数1～17的取代或非取代的烃基，优选为碳原子数为1～17的取代或非取代的烷基。作为取代基，优选为碳原子数1～4的烷基。m为0～3的整数。

作为该固化催化剂的代表性化合物，在有机锡化合物中，可举出三(2-乙基己酸)单丁基锡、二新癸酸二甲基锡、双(2-乙基己酸)二丁基锡、三(正丁基丙酸)单丁基锡、二月桂酸二丁基锡、三辛酸单己基锡、二辛酸二己基锡、单辛酸三己基锡、三(甲基马来酸)单己基锡、二乙酸二辛基锡、单乙酸三辛基锡、双(甲基马来酸)二辛基锡、三(甲基丙酸)单辛基锡、二丙酸二辛基锡、单丙酸三辛基锡、三辛酸单辛基锡、辛酸二辛基锡、单辛酸三辛基锡。它们可单独使用或混合使用2种以上。

作为有机钛化合物的代表性化合物，可举出四异丙基钛酸酯、四丁氧基钛酸酯、四辛基钛酸酯等烷氧基钛化合物、乙酰丙酮钛系、乙基乙酰乙酸钛系等鳌合钛化合物等。它们可单独使用或混合使用2种以上。

作为有机锆化合物的代表性化合物，可举出四异丙氧基锆、四丁氧基锆、四辛氧基锆等烷氧基锆化合物、四乙酰丙酮锆、四乙基乙酰乙酸锆、三丁氧基乙酰丙酮锆等鳌合锆化合物等。它们可单独使用或混合使用2种以上。

作为叔胺化合物的代表性化合物，可举出二甲基乙醇胺、三亚乙基二胺、甲基羟基乙基哌嗪、二甲基氨基乙氧基乙醇胺等。它们可单独使用或混合使用2种以上。

作为季铵盐化合物的代表例，例如可举出2-羟基乙基·三正丁基铵·2,2-二甲基丙酸酯、2-羟基乙基·三正丁基铵·2,2-二甲基丁酸酯、2-羟基丙基·三正丁基铵·2,2-二甲基丙酸酯、2-羟基丙基·三正丁基铵·2,2-二甲基丁酸酯等。它们可单独使用或混合使用2种以上。

(C)成分的含量相对于(A)成分和(B)成分的合计100重量份为0.001～0.4重量份，优选为0.002～0.3重量份。若(C)成分的含量小于0.001重量份，则无法得到促进交联反应的作用，若大于0.4重量份，则观察到由经时地促进反应所致的体系稳定性的下降，因此不优选。

此外，在丙烯酸树脂组合物中根据需要混合紫外线吸收剂(以下称为D成分)。紫外线吸收剂的添加是出于与在A成分中共聚、导入的情况一同阻挡外界的阳光紫外线入射至高分子基板，抑制高分子基板的紫外线劣化的目的等而进行的。

作为紫外线吸收剂，可利用有机系、无机系的各种紫外线吸收剂，其中，特别优选使用由下述式(D)表示的三嗪系紫外线吸收剂。另外，提高紫外线吸收剂在层内的分散性方面，大多时优选使(A)成分的丙烯酸树脂和/或丙烯酸共聚物具有环烷基。

式中R⁴表示碳原子数1～18、优选为3～16、更优选为4～8的烷基、由-CH₂CH(OH)CH₂O-R⁸表示的取代基或由-CH(CH₃)C(O)O-R⁹表示的取代基。R⁸为碳原子数1～18、优选为3～16、更优选为6～14的烷基。R⁹为碳原子数1～18、优选为3～16、更优选为6～10的烷基。作为R⁴、R⁸、R⁹的烷基，可举出乙基、丙基、丁基、戊基、己基等。

R⁵表示氢原子、碳原子数1～18的烷基或碳原子数1～18的烷氧基。烷基的碳原子数优选为1～8，更优选为1～4。作为烷基，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等。烷氧基的碳原子数优选为1～8，更优选为1～4。作为烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。

R⁶、R⁷各自独立地表示氢原子、碳原子数1～18的烷基、碳原子数1～18的烷氧基、或碳原子数1～18的烷基或可被卤素原子取代的苯基。

烷基的碳原子数优选为1～8，更优选为1～4。作为烷基，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等。烷氧基的碳原子数优选为1～8，更优选为1～4。作为烷氧基，可举出乙氧基、丙氧基、丁氧基等。取代为苯基的烷基的碳原子数优选为3～16，更优选为4～8。作为烷基，可举出乙基、丙基、丁基、戊基、己基等。作为卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子等。

V表示氢原子、OH基或碳原子数1～12的烷基。烷基的碳原子数优选为1～8，更优选为1～4。作为烷基，可举出乙基、丙基、丁基、戊基、己基等。

作为由式(D)表示的三嗪系紫外线吸收剂，具体而言，例示有Ciba Specialty Chemicals株式会社制的下述的紫外线吸收剂：

(1)Tinuvin 1577(R⁴为己基，R⁵、R⁶、R⁷和V为氢原子)，

(2)Tinuvin 400(R⁴为-CH₂CH(OH)CH₂O-R⁸(R⁸为十二烷基和十三烷基)，R⁵、R⁶、R⁷和V为氢原子)，

(3)Tinuvin 405(R⁴为-CH₂CH(OH)CH₂O-R⁸(R⁸为辛基)，R⁵、R⁶、R⁷和V为甲基)，

(4)Tinuvin 460(R⁴为丁基，R⁵、R⁶、R⁷为丁氧基，V为OH基)，

(5)Tinuvin 479(R⁴为-CH(CH)C(O)O-R⁹(R⁹为辛基)R⁵为氢原子，R⁶和R⁷为苯基，V为氢原子)。

通过与这些有机紫外线吸收剂的并用或单独使用而使用无机紫外线吸收剂时，具体而言，可举出氧化钛、氧化锌、氧化锆、氧化铈等微粒作为无机紫外线吸收剂的代表例。它们为了调整紫外线吸收波长区域而可含有使用其它金属元素的第二成分，或可使用调整了氧的化学组成比的成分。此外，也优选使用在微粒的表面涂布了具有提高分散性的作用、抑制光催化剂功能的作用等的表面处理层而成的紫外线吸收剂。

它们可以单独使用或混合使用2种以上。优选的是，混合使用2种以上的极大吸收波长不同的紫外线吸收剂，从而可以在紫外部的更广的波长区域吸收紫外线，此外，通过另一个紫外线吸收剂吸收一个紫外线吸收剂的吸收弱的波长区域的紫外线，可以提高紫外线吸收剂自身对紫外线的耐久性，因此更优选。

另外，对于粘接层中的紫外线吸收剂或紫外线吸收性成分的优选混合量，相对于粘接层100重量份，上述(A-4)单元中的三嗪系紫外线吸收剂残基和(D)成分的紫外线吸收剂的合计含量优选为1～40重量％的范围，更优选为2～30重量％，进一步优选为3～20重量％。

但是，在用于以本发明的带有硬涂层的高分子基板为主在户外使用的窗等用途时，从确保高分子基板的长期耐久性的观点出发，更优选粘接层在300～360nm的全部紫外线波长区域中的紫外线透射率小于1％。紫外线透射率更优选小于0.05％，进一步优选小于0.01％。

这里，对于紫外线透射率的调整，可使用粘接层内的紫外线吸收剂混合量的体积分率(体积％)乘以粘接层的厚度(μm)而得的值(体积％·μm)作为指标之一，根据目的用途而优选范围不同，至少为20(体积％·μm)以上，更优选为40(体积％·μm)以上，进一步优选为70(体积％·μm)以上，最优选为100(体积％·μm)以上。

另外，在通过湿式涂布形成粘接层时，粘接层的膜厚优选为1～20μm，更优选为2～15μm，进一步优选为3～12μm的范围。若膜厚小于1μm，则有时提高与基底固化层的密合性的效果不稳定，不优选。此外，若膜厚大于20μm，则会出现难以得到平滑性高的涂装外观等问题，因此不优选的情况较多。另外，如下所述，在以其它方法形成粘接层时，层的膜厚的优选范围在许多情况下略有不同。

此外，对于紫外线吸收波长的调整，优选组合使用吸收带不同的紫外线吸收剂，优选调整上述(A-4)单元中的三嗪系紫外线吸收剂残基、(D)成分的紫外线吸收剂、其它紫外线吸收剂(有机紫外线吸收剂、无机紫外线吸收剂)的混合量。

此外，可以在丙烯酸树脂组合物中根据需要进一步含有硅烷偶联剂和/或硅烷偶联剂的水解缩合物作为其它成分。通过含有该硅烷偶联剂和/或硅烷偶联剂的水解缩合物，可以使高分子基板与粘接层、和/或、粘接层与基底固化层之间的密合性提高并使该密合性长期持续。

作为该硅烷偶联剂，可举出3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷·盐酸盐、N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷·盐酸盐、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、γ-苯胺基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、十八烷基二甲基〔3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基〕氯化铵、十八烷基二甲基〔3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基〕氯化铵、γ-酰脲丙基三甲氧基硅烷、γ-酰脲丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷等。硅烷偶联剂和/或硅烷偶联剂的水解缩合物可以单独使用或并用2种以上。

含量相对于(A)成分和(B)成分的合计100重量份优选为0.1～10重量份，更优选为0.2～8重量份。

此外，也可以在丙烯酸树脂组合物中根据需要适量混合光稳定剂(HALS、石墨烯、氧化石墨烯、单壁碳纳米管等)、无机微粒(氧化硅、氧化铝、滑石、碳酸钙等)等作为其它成分。

此外，以提高涂布性和所得的层的平滑性为目的，可以配合公知的流平剂，作为这些流平剂，可例示Toray-Dow Corning Silicone Co.,的有机硅化合物SH200-100cs、SH28PA、SH29PA、SH30PA、ST83PA、ST80PA、ST97PA、ST86PA、SH21PA、信越化学工业株式会社的有机硅化合物KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341、大日本油墨化学工业株式会社的氟系表面活性剂F-179、F-812A、F-815等。这些流平剂可单独使用或并用2种以上，相对于全部固体成分100重量份，优选使用0.0001～2.0重量份，更优选使用0.0005～1.0重量份。

除上述(A)～(D)、其它成分以外，在通过湿式涂布形成粘接层方面，丙烯酸树脂组合物优选含有溶剂。

作为溶剂，例如，可举出丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类、四氢呋喃、1,4-二烷、1,2-二甲氧基乙烷等醚类、乙酸乙酯、乙酸乙氧基乙酯等酯类、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、2-丁氧基乙醇等醇类、正己烷、正庚烷、异辛烷、苯、甲苯、二甲苯、汽油、轻油、灯油等烃类、乙腈、硝基甲烷、水等，它们可单独使用也可以混合使用2种以上。

另外，为了提高涂布性，通过溶剂稀释使固体成分浓度优选调整为1～50重量％，更优选调整为3～30重量％。

涂料在基材上的涂布可根据涂布的基材的形状而适当选择棒涂法、浸渍涂布法、流涂法、喷涂法、旋涂法、辊涂法等方法。涂布有丙烯酸树脂组合物的基材通常在常温至基材的热变形温度以下的温度下进行溶剂的干燥、除去，使其热固化。

对于热固化而言，在对基材的耐热性没有问题的范围内以高的温度进行则可以更早地完成固化，因此优选。另外，在常温下，热固化无法完全进行，无法成为具有粘接层所需的充分的交联密度的涂布层。在该热固化的过程中，热固化型丙烯酸树脂组合物中的交联性基团反应而涂布层的交联密度上升，成为密合性、耐沸水性、高温环境下的耐久性优异的涂布层。

热固化温度优选为80～160℃，更优选为100～140℃，进一步优选为110～130℃。热固化时间优选为10分钟～3小时，更优选为20分钟～2小时。通过加热使交联性基团交联，可得到作为粘接层叠有丙烯酸树脂层的层叠体。热固化时间为10分钟以下时，有时交联反应未充分进行而成为高温环境下的耐久性、耐候性缺乏的第1层。此外，在丙烯酸树脂组合物的性能方面，热固化时间在3小时以内就足够。

通过将丙烯酸树脂组合物热固化而形成粘接层，可得到对基底固化层和/或基材的密合性良好且耐摩性和耐候性优异的层叠体。

另外，以上，对通过湿式涂布形成粘接层进行了阐述，但除此以外，粘接层也可以通过将粘接层树脂在高分子基板上的层压、嵌入成型、双色成型、熔融层压、熔融压制等方法形成。作为粘接层的树脂，可广泛使用上述A成分、或在A成分中进一步共聚各种成分而提高耐热性的丙烯酸树脂、其它树脂。另外，通过这些方法形成粘接层时，粘接层的优选厚度范围与使用上述湿式涂布的情况略有不同，优选在大约10～200μm的范围进行调整。

〈基底固化层70〉

基底固化层70优选为将包含有机硅化合物的水解缩合物(以下称为E成分)作为主成分的前体组合物(以下称为前体组合物)交联固化而成的层。

前体组合物除包含E成分以外，还包含二氧化硅微粒(以下称为F成分)作为一次粒径为1～200nm的无机氧化物微粒，且根据需要含有金属氧化物微粒(以下称为G成分)、其它成分。

作为基底固化层的主成分的(E)成分的有机硅化合物的水解缩合物优选使由下述式(E)表示的有机硅化合物的一部分或全部通过溶胶凝胶反应等以适度的范围的反应进行率进行水解缩合。

R¹_mR²_nSi(OR³)_4-m-n…(E)

式中R¹、R²各自独立地为选自碳原子数1～4的烷基、乙烯基、或被选自甲基丙烯酰氧基、氨基、环氧丙氧基和3,4-环氧环己基中的1个以上的基团取代的碳原子数1～3的烷基。R¹、R²各自独立地优选为碳原子数1～4的烷基，特别优选为甲基。

R³为碳原子数1～4的烷基、或乙烯基。R³优选为碳原子数1～3的烷基，特别优选为甲基或乙基。m、n各自独立地为0、1、2中的任一整数，m+n为0、1、2中的任一整数。M、n分别优选为0或1。此外，m+n优选为1。

作为有机硅化合物，可举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四-正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四-正丁氧基硅烷、四异丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷等的烷氧基硅烷类，其中，从控制反应性的观点出发更优选为烷基三烷氧基硅烷。

并且，除此以外，也可以根据需要使用将上述烷氧基硅烷类的烷氧基的位置取代为氯基，Br基、氟基等的有机硅化合物。

这些有机硅化合物可以根据用途目的而单独或混合使用，但在形成机械强度和涂膜外观优异的基底固化层的方面，有机硅化合物中的50～90重量％优选为甲基三烷氧基硅烷和/或甲基三乙氧基硅烷。另外，为了根据用途而对固化膜赋予可挠性，也可根据需要混合使用二甲基二甲氧基硅烷等二官能性烷氧基硅烷。

有机硅化合物的水解缩合时，需要水的共存，通常，在许多情况下对有机硅化合物添加相对于有机硅化合物1当量为1～10当量、优选为1.5～7当量的水。另外，如下所述，在使用水分散型的胶体二氧化硅分散液作为(F)成分时，水从该分散液供给，因此成为根据需要进一步添加水的形式。

水解缩合反应需要在酸性条件下进行，优选以pH的值为指标进行适当范围的控制。优选的是基底固化层的前体组合物的pH优选调节为3.0～6.5，更优选调节为4.5～6.0。通过将pH调节为该范围，可以抑制前体组合物在常温下的凝胶化进行，增加保存稳定性。

pH的控制(酸性条件)是通过酸的添加和调节后述的固化催化剂的含量而进行的。

酸也可用于预先添加于后述的(F)成分的胶体二氧化硅分散液中的化合物。此外，从控制水解缩合的反应的观点出发，也优选按照反应进展，分开时间进行酸的添加。

作为这些酸，可举出盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、亚硝酸、高氯酸、氨基磺酸等无机酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、草酸、琥珀酸、马来酸、丙二酸、乳酸、对甲苯磺酸等有机酸，从pH的控制的容易性的观点出发，优选为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、草酸、琥珀酸、丙二酸、马来酸等有机羧酸。

这里，在使用无机酸时，优选的是以0.0001～2当量、更优选以0.001～0.1当量的浓度以溶解于水的形式使用。对于溶解了无机酸的水的混合量，将按照上述优选范围进行使用。

此外，在使用有机酸时，优选在相对于有机硅化合物100重量份优选为0.1～50重量份、更优选为1～30重量份的范围使用。

水解缩合反应的条件根据所使用的有机硅化合物的种类、体系中共存的后述的F成分的胶体二氧化硅的种类、量、其它添加成分等而变化，因此不能一概而论，但通常体系的温度为20～70℃，反应时间为1小时～数天。通过这些方法，可以在不生成沉淀的情况下得到机械强度和涂膜外观优异的基底固化层。

但是，本发明中，从提高基底固化层与基于PE-CVD法的氧化硅层的界面密合力的观点出发，有时需要控制基底固化层的前体组合物中的有机硅化合物的水解缩合的反应进行率。例如，若水解缩合反应的进行状态与适合性范围相比不充分，则在许多情况下基底固化层的固化收缩率变大而在固化层产生裂纹等不良。此外，反过来，与适合性范围相比过度进行时，溶胶中的粒径变大而基底固化层表层的化学的交联密度、机械强度下降，且随着等离子体轰击处理，出现基底固化层的表层的表面粗糙度、表面积率(根据上述DFM观察)显著增加等现象，成为降低与PE-CVD层的密合性的主要原因。

因这些情况，更优选使用基于液相中的根据Si-NMR法的水解缩合反应的进行率的分析等来将进行状态调整为适合性范围的前体材料组合物而形成基底固化层。

即，优选将由下述式表示的熟成度(Ag)的值为0.80～0.85的范围、更优选为0.81～0.84的范围的前体材料组合物在高分子基板上进行涂布、干燥、热固化，从而形成上述基底固化层：

Ag＝{([X]+2×[Y]+3×[Z])/[S]}/3

(这里，使用重水(D₂O)作为测定溶剂，在观测频率79MHz、观测脉冲6.0μs、重复时间30秒、扩张因子5Hz的条件下，测定硅核磁共振光谱(²⁹Si-NMR)，对于将四甲基硅烷的硅原子设为0ppm时上述有机硅化合物的水解缩合物的硅原子的化学位移，

将-45.0ppm～-70.0ppm的范围的全部的峰的积分值设为[S]，且

该峰积分值中，

将-45.0ppm～-52.5ppm的范围(隔着氧原子而邻接的硅原子为1个时在该范围出现峰)的峰积分值设为[X]，

将-52.5ppm～-61.0ppm的范围(隔着氧原子而邻接的硅原子为2个时在该范围出现峰)的峰积分值设为[Y]，且

将-61.0ppm～-70.0ppm的范围(隔着氧原子而邻接的硅原子为3个时在该范围出现峰)的峰积分值设为[Z])。

本发明的基底固化层更优选在形成有基于PE-CVD法的氧化硅层的一侧的表面的、波数1065cm^-1与1020cm^-1的红外线吸光度的比(α₁₀₆₅/α₁₀₂₀)为0.75～0.87的范围。其中，各波数的红外线吸光度α_к设为进行从该650cm^-1～1500cm^-1的吸收光谱上的值分别减去以下基线值α_B的补偿而得的值。

波数1020cm^-1的基线α_B1020

＝α₁₃₃₀+(α₁₃₃₀-α₁₄₃₀)/100×(1330-1020)

＝α₁₃₃₀+(α₁₃₃₀-α₁₄₃₀)×3.1

波数1065cm^-1的基线α_B1065

＝α₁₃₃₀+(α₁₃₃₀-α₁₄₃₀)/100×(1330-1065)

＝α₁₃₃₀+(α₁₃₃₀-α₁₄₃₀)×2.65

这里，基于PE-CVD法的氧化硅层是利用在有机硅化合物的等离子体空间内的分解、缩合反应而形成的，因此在配置包含有机硅化合物的水解缩合物作为主成分的基底固化层作为其基底(意味着氧化硅层与界面接触而形成)时，两者均具有有机硅系的基本结构，且本质上化学亲和力高，因此通过后述的规定的等离子体轰击处理的实施以及将基于PE-CVD法的氧化硅层的初期生长过程的沉积速率设为规定范围等，可在两层间导入Si-O-Si化学键，可期待层间密合力的强化。

认为上述的波数1065cm^-1与1020cm^-1的红外线吸光度的比(α₁₀₆₅/α₁₀₂₀)反映包含有机硅化合物的水解缩合物作为主成分的基底固化层表面的Si-O-Si网状结构的形成密度、交联密度，该比越小，Si-O-Si网状结构的密度越高。

这里，若该比(α₁₀₆₅/α₁₀₂₀)为0.75～0.87的范围，则与基于PE-CVD法的氧化硅层的密合强度提高，有助于沸水性能的提高，因此为优选。与此相对，若该比(α₁₀₆₅/α₁₀₂₀)小于0.75，则PE-CVD分解反应物在高密度的Si-O-Si结构内的渗透被抑制，密合强度的提高变难。此外，若该比(α₁₀₆₅/α₁₀₂₀)大于0.87，则Si-O-Si网状结构的机械强度的下降的程度变得显著，容易产生在密合界面的破坏，因此不优选。

另外，为了将该比(α₁₀₆₅/α₁₀₂₀)控制为0.75～0.87的优选范围，优选控制包含有机硅化合物的水解缩合物作为主成分的基底固化层的化学组成、调整法、固化度以及控制在基于PE-CVD法的氧化硅层的形成开始前对基底固化层实施的等离子体轰击前处理的条件等。

而且，在得到优异的耐环境性或沸水性能方面，包含有机硅化合物的水解缩合物作为主成分的基底固化层的表面优选以DFM法在5μm见方的观察条件下测定时的表面粗糙度(Ra)为0.7～10.0nm的范围。在许多情况下包含有机硅化合物的水解缩合物作为主成分的基底固化层也为电绝缘性，因此，如上所述，DFM法对其表面观察是有效的。

这里，以DFM法测定的表面粗糙度反映基底固化层表面的纳米尺寸水平的表面平滑性，因此在提高与基于PE-CVD法的氧化硅层的密合力的方面，优选存在以表面粗糙度的优选范围规定的适度的表面凹凸的形状。表面凹凸形状是指通过DFM法而以单独或相互连接的孔状和/或突起状的形状的形式被观察到的形状，认为因这些表面凹凸形状的存在，与密合力提高相关的锚定效应(楔形效应)被强化。

本发明的基底固化层表面的表面粗糙度(Ra)小于0.7nm时，难以得到密合力的提高效果，若大于10.0nm，则基底固化层表面的机械强度下降，其结果，有时导致密合力的下降，因此不优选。更优选基底固化层表面的表面粗糙度(Ra)为1.0～5.0nm的范围。

另外，与上述同样，利用DFM法的测定优选在5μm见方的观察面积、256×256的测定点的条件下实施，测定优选在多个区域进行，取其平均值。

作为(F)成分的二氧化硅微粒优选作为一次粒径为1～200nm的无机氧化物微粒的主要成分而混合，更优选的是一次粒径大约为5～40nm且氧化硅或一部分具有有机基团、Si-OH基的氧化硅的微粒。一般而言，二氧化硅微粒根据制法而分类为沉淀法二氧化硅、凝胶化二氧化硅、干燥二氧化硅、胶体二氧化硅等，本发明中，优选使用作为胶体二氧化硅被分类的二氧化硅(以下记为胶体二氧化硅)。

胶体二氧化硅是通过以硅酸钠为原料而制造的方法、以金属硅粉末为原料而制造的方法、气相合成法、溶胶凝胶法(有机硅化合物的水解缩合法)等来制造的。

作为胶体二氧化硅，优选使用在水或有机溶剂中分散为胶体状的二氧化硅，更具体而言，作为酸性水溶液中分散的商品，可举出日产化学工业株式会社的SNOWTEX O、催化剂化成工业株式会社的Cataloid SN30，作为在碱性水溶液中分散的商品，可举出日产化学工业株式会社的SNOWTEX 30、SNOWTEX 40、催化剂化成工业株式会社的Cataloid S30、Cataloid S40，作为有机溶剂中分散的商品，可举出日产化学工业株式会社的MA-ST、IPA-ST、NBA-ST、IBA-ST、EG-ST、XBA-ST、NPC-ST、DMAC-ST等。

胶体二氧化硅可使用水分散型和有机溶剂分散型中的任一者，优选使用水分散型的胶体二氧化硅。水分散型的胶体二氧化硅的情况下，在二氧化硅微粒的表面存在大量羟基，其与E成分的有机硅化合物的水解缩合物牢固地结合，可得到机械强度高的基底固化层。此外，水分散型胶体二氧化硅也可以使用酸性水溶液分散型和碱性水溶液分散型中的任一者，但从实现固化催化剂的选择的多样性、三烷氧基硅烷的适当的水解、缩合状态的观点出发，优选使用酸性水溶液分散型胶体二氧化硅。

对于基底固化层的前体组合物中的(E)成分与(F)成分的混合比例，优选从所得的基底固化层的机械强度、涂膜外观、热膨胀率、交联固化时的层的收缩率等出发具有优选范围，大致相对于将(E)成分换算成R¹_mR²_nSiO_(4-m-n)/2为50～90重量％，(F)成分为10～50重量％。更优选相对于将(E)成分换算成R¹_mR²_nSiO(_4-m-n)/2为55～85重量％，(F)成分为15～45重量％，最优选将(E)成分换算成R¹_mR²_nSiO_(4-m-n)/2为60～80重量％，(F)成分为20～40重量％。

基底固化层的前体组合物优选作为一次粒径为1～200nm的无机氧化物微粒的副成分而根据需要含有金属氧化物微粒(以下称为G成分)。(G)成分优选具有紫外线吸收性，由此，可以进一步提高带有硬涂层的高分子基板的对从外界入射的阳光等的紫外线的耐性。

具体而言，作为(G)成分，可例示氧化钛、氧化锌、氧化铈、氧化锡、氧化钨、氧化锆等，优选使用它们的一种或多种的金属氧化物微粒。优选使用微粒的一次粒径为1nm～200nm左右、更优选为3～50nm左右的微粒，优选使用以提高体系中的分散性和/或抑制光催化剂活性为目的等而在粒子表面预先实施了表面镀覆的微粒。另外，对于金属氧化物微粒的粒径分布，更优选的是在将激光衍射法粒度分布测定中的累积50％粒径和累积90％粒径分别设为D50和D90时，优选D90为100nm以下，且D90/D50为20以下。

本(G)成分的含量相对于E成分和F成分的合计100重量份优选为0.1～15重量份，更优选为0.5～5.0重量份。

基底固化层的前体组合物优选进一步含有固化催化剂(以下称为I成分)。作为该固化催化剂，可举出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸、酒石酸、琥珀酸等脂肪族羧酸的锂盐、钠盐、钾盐等碱金属盐、苄基三甲基铵盐、胆碱盐、四甲基铵盐、四乙基铵盐等季铵盐、乙酰丙酮铝、乙酰丙酮钛、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮钴等金属乙酰丙酮类，具体而言，优选使用乙酸钠、乙酸钾、乙酸胆碱、乙酸苄基三甲基铵。固化催化剂(I)的含量相对于(E)成分和(F)成分的合计100重量份，优选为0.01～10重量份，更优选为0.1～5重量份。

基底固化层的前体组合物主要通过湿式涂布而形成，因此在提高涂装性的方面，也优选含有溶剂。但是，在前体组合物中，分别含有在水分散型胶体二氧化硅中的水中的与水解反应无关的水分、随着有机硅化合物的水解而产生的低级醇、使用有机溶剂分散型的胶体二氧化硅时的其分散介质的有机溶剂、为了进行与控制有机硅化合物的水解缩合反应的进行相关的pH调节而添加的酸等，因此需要取得与它们的平衡而决定前体组合物整体的溶剂组成、混合量等。

作为溶剂，优选将(E)成分、(F)成分、其它基底固化层的前体组合物的固体成分稳定地溶解，优选全部溶剂的至少20重量％以上、优选为50重量％以上为醇系溶剂。

作为该醇系溶剂，具体而言，可举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-乙氧基乙醇、4-甲基-2-戊醇、2-丁氧基乙醇等。其中，优选为碳原子数1～4的低沸点醇，尤其是在溶解性、稳定性和涂布性的方面，优选为1-丁醇、2-丙醇。

作为其它可使用的溶剂，需要与水/醇进行混和，例如可举出丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类、四氢呋喃、1,4-二烷、1,2-二甲氧基乙烷等醚类、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸乙氧基乙酯等酯类。

溶剂的含量相对于(E)成分和(F)成分的合计100重量份优选为50～2000重量份，更优选为150～1400重量份。固体成分的浓度优选为5～70重量％，更优选为7～40重量％。

以提高涂布性和所得的层的平滑性为目的，基底固化层的前体组合物中可配合公知的流平剂。

作为该流平剂，可举出Toray-Dow Corning Silicone Co.,的有机硅化合物SH200-100cs、SH28PA、SH29PA、SH30PA、ST83PA、ST80PA、ST97PA、ST86PA、SH21PA、信越化学工业株式会社的有机硅化合物KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341、大日本油墨化学工业株式会社的氟系表面活性剂F-179、F-812A、F-815等。这些流平剂可单独使用或并用2种以上，相对于前体组合物的全部固体成分100重量份，优选使用0.0001～2.0重量份，更优选使用0.0005～1.0重量份。

此外，在基底固化层的前体组合物中，也可以根据需要添加红外线遮蔽剂。作为该红外线遮蔽剂，可举出花青系化合物、方酸系化合物、硫醇镍络盐系化合物、酞菁系化合物、三烯丙基甲烷系化合物、萘醌系化合物、蒽醌系化合物、炭黑、氧化锑、掺杂有氧化铟的氧化锡、硼化镧等。

另外，作为基底固化层的前体组合物的涂布方法，可以根据所涂装的基材的形状而适当选择棒涂法、浸渍涂布法、流涂法、喷涂法、旋涂法、辊涂法等方法。在涂布前体组合物后，通常在从常温至基材的热变形温度以下的温度下将溶剂干燥、除去后使其热固化。热固化在对基材的耐热性没有问题的范围内以高的温度进行则可以更早地完成固化，因此在许多情况下优选。

热固化温度优选根据高分子基板的耐热性而设为比热变形温度低10℃以上的温度。此外，热固化时间优选根据热固化温度、基底固化层的化学组成等而适当调整，大致在120℃以上为30分钟～2小时左右，若为110℃以下，通常为1小时～4小时左右。

另外，层的固化不充分时，在将基于PE-CVD法的氧化硅层层叠时或层叠后，有时会因热进行层的固化收缩，基底固化层与PE-CVD层间的界面应力提高，损害耐环境性，因此不优选。此外，若过度进行层的固化而层的Si-O-Si网状结构变得过于牢固，则有时基于PE-CVD法的氧化硅层与基底固化层的层间的Si-O-Si键的导入率未充分提高而两层间的密合强度下降，因此不优选。

基底固化层的厚度优选为0.1～20μm的范围，更优选为1～10μm，进一步优选为2～8μm，最优选为3～6μm。厚度小于0.1μm时，有时在层叠基于PE-CVD法的氧化硅层后的耐摩性变得不充分，因此不优选。此外，若厚度大于20μm，则由于随着层的收缩而产生的应力、随着温度变化而产生的热应力，层产生裂纹或与基底层的密合性下降，因此不优选。

本发明中，在开始形成基于PE-CVD法的氧化硅层之前，优选将基底固化层的表面状态控制调整为优选范围。

即，优选将层叠基于PE-CVD法的氧化硅层正前的、基底层表面调整为波数1065cm^-1与1020cm^-1的红外线吸光度的比(α₁₀₆₅/α₁₀₂₀)为0.45～0.65的范围的方法、和/或、将层叠基于PE-CVD法的氧化硅层正前的基底层表面调整为以原子力显微镜的动态模式(DFM)在5μm见方的观察条件下测定时的表面粗糙度(Ra)为0.5～5nm，且表面积率为1.001～1.01的范围，作为其具体的方法之一，可例示在层叠基于PE-CVD法的氧化硅层正前，在基底固化层的表面实施等离子体轰击处理的方法。

等离子体轰击处理是指使通过等离子体激发赋予高的动能的气体种和电子撞击于基底固化层表面的处理，可以进行基底固化层表面的活性化(由于化学键或交联结构的断裂而显现活性基团)、表层部的交联密度低的部分的蚀刻处理等。

作为具体的方法，例如以使用平行平板电极的电容耦合型等离子体装置，将基板安装于一侧的电极上的状态下，进行槽内的真空排气后，使处理用的气体流入，外加高频电磁场(13.56MHz等)使等离子体产生。

等离子体轰击处理的主要控制参数为气体种、气体压力或流量(直接的是基板附近的气体浓度)、高频电磁场的外加电功率(以下称为高频外加电功率)、电极间距离、处理时间等，这些参数可控制处理强度。

作为气体种，氩、氦、氪等非活性气体或可根据等离子体激发条件在处理对象物内以化学键状态混入的氧、氮、水、二氧化碳等活性气体均可使用，但从本发明的目的的基底固化层的表面控制的操作容易性出发，优选使用非活性气体作为主成分，特别优选使用控制性优异的氩气。

气体流量、高频外加电功率、电极间距离也取决于基板或电极的面积或真空槽的体积、基板形状等，因此难以一概而论指定优选范围，例如，在以平板状形状的基板换算成平方米大小的基板面积的情况下，优选的是气体流量控制在大约1000～5000sccm左右的范围，高频外加电功率控制在2～7KW左右、更优选为3～5KW的范围。

优选将处理时间大致设为1～20分钟的范围，更优选设为2～15分钟，进一步优选设为3～10分钟左右。

通过这种处理参数的控制，在开始形成上述的基于PE-CVD法的氧化硅层之前，优选将基底固化层的表面状态控制调整为优选范围。

另外，等离子体轰击处理也可以利用除使用上述平行平板电极的电容耦合型CVD装置以外的装置，例如，可举出使用利用配置于基板的周围的电磁线圈使高频电磁场产生而在基板周围使等离子体产生的电感耦合型CVD装置，主要使用电感耦合型的等离子枪，将通过等离子体场赋予高能量的气体粒子通过喷射压力、电磁场进行加速而使其撞击基板表面的方法(也包含作为其一种的大气压等离子体法)等。

〈氧化硅层80〉

对于本发明的带有硬涂层的高分子基板，为了兼具与无机玻璃同等高度的耐摩性、耐沸水(包含密合性)以及耐热性这3个特性，作为基于PE-CVD法的氧化硅层所需的构成条件，可举出氧化硅的膜厚、机械物性(弹性模量、硬度)、与氧化硅层的微细结构相关的致密性的高度等。

(膜厚)

本发明的基于PE-CVD法的氧化硅层的膜厚为3.5～9.0μm。

泰伯磨耗试验中存在膜厚越大越好的趋势，若小于3.5μm，则在上述试验条件下的雾值上升(△H)大于2％的情况变多，不优选。在得到更好的性能(更小的雾值)方面，膜厚优选为4μm以上，进一步优选为4.5μm以上。另一方面，随着膜厚的增加，随着氧化硅层的沉积时间(涉及制造成本)、层的内部应力(由于层间的热膨胀率差、氧化硅层的反应收缩等而产生)的增加等，成为体系的负面因素，因此膜厚的上限优选设为大致9.0μm。

(纳米压痕中产生的最大压入深度)

为了得到良好的泰伯磨耗性，基于PE-CVD法的氧化硅层在最大试验负荷1mN条件下的纳米压痕测定中，最大压入深度为150nm以下。这是因为若最大压入深度大于150nm，则在基于PE-CVD法的氧化硅层与摩耗粒子的接触摩耗时，摩耗粒子产生的氧化硅层表面的压入深度相对增加，其结果，伤痕(由于摩耗而产生的凹部)的深度变深，进行层的破坏。

另外，通过该条件下的纳米压痕测定的最大压入深度更优选为130nm以下，进一步优选为110nm以下，最优选为100nm以下。另外，在该条件下测定市售的硅片表面的最大压入深度时，为55nm左右的值，在测定市售的熔融石英板表面时，为75～80nm左右的值。

(3点弯曲试验中的临界压缩率K)

基于PE-CVD法的氧化硅层在给予层叠有氧化硅层的面成为凹的压入位移的3点弯曲试验中，由下述式(1)定义的临界压缩率K的值为0.975以下：

K＝(R-D/2)/R-(0.00215×d)

R＝((G/2)²-(δL)²)/(2×δL)…式(1)

这里，如图6和7所例示的3点弯曲试验的示意图所示，D为带有硬涂层的高分子基板的整体厚度(mm)，d为氧化硅层的膜厚(μm)，G为3点弯曲试验装置中的端部2支点间距离(mm)，δL和R分别表示在3点弯曲试验中氧化硅层从在中心支点位置预先划出的切入线(剥离开始线)开始剥离时的压入位移量(mm)以及受到3点弯曲变形的带有硬涂层的高分子基板的曲率半径(mm)。

该临界压缩率是表示氧化硅层对压缩应力的耐性的值，以使用图6、7和9所例示的3点弯曲试验装置，在层叠有氧化硅层的面成为凹的方向发生弯曲变形且使其变形量随着时间而增加时，基于氧化硅层无法承受压缩变形而氧化硅层在与基底层的界面单独发生自然剥离时的尺寸压缩率(开始长边方向的剥离时尺寸/初期尺寸的比)，从其减去与氧化硅层的厚度相关的补偿项(0.00215×d)而得的值的形式定义。另外，该临界压缩率是以体现、规定与本发明的带有硬涂层的高分子基板的物质、物性相关的新的特征为目的，本发明的发明人等独自地进行定义并导入的。

具体而言，测定剥离开始时的压入位移(δL)，由式(1)计算压缩临界压缩率。另外，为了使测定值稳定化，如图8所例示那样，在氧化硅层上事前用切刀形成成为破坏的契机的缝隙线。

另外，式(1)中，包含了带有硬涂层的高分子基板的整体厚度(D)和氧化硅层的厚度(d)，这是因为作为本试验的主要测定值的压入位移(δL)对这2个要素具有依赖性。因此，反过来，在将D和d以恒定值进行测定时，仅是δL的相对值就可以单独良好地获得性能相关情况。

即，本发明的发明人等发现，若该临界压缩率K的值为0.975以下，则在作为层叠有基于PE-CVD法的氧化硅层的带有硬涂层的高分子基板的耐环境性能的代表试验的沸水试验中，示出优异的性能。在临界压缩率K的值为大于0.975的值时，观察到沸水性能变差(主要是氧化硅层的剥离、翘起等的产生)的情况变多，因此不优选。另外，临界压缩率K的值更优选为0.973以下，进一步优选为0.972以下。

(红外线吸光度的比)

此外，基于PE-CVD法的氧化硅层优选波数930cm^-1与1020cm^-1的红外线吸光度的比(α₉₃₀/α₁₀₂₀)为0.30以下。这里，红外线吸光度α由α＝-LogT/100(T为样品的红外线透射率)表示。

对于吸光度的算出，优选将带有硬涂层的高分子基板的形成了氧化硅层的表面在650cm^-1～1500cm^-1的波数区域通过ATR法进行吸收光谱测定。其中，各波数的红外线吸光度α_к设为进行从该650cm^-1～1500cm^-1的吸收光谱上的值分别减去以下基线值α_B的补偿而得的值。

波数930cm^-1的基线α_B930

＝α_B930＝α₁₃₃₀+(α₁₃₃₀-α₁₄₃₀)/100×(1330-930)

＝α₁₃₃₀+(α₁₃₃₀-α₁₄₃₀)×4

波数1020cm^-1的基线α_B1020

＝α₁₃₃₀+(α₁₃₃₀-α₁₄₃₀)/100×(1330-1020)

＝α₁₃₃₀+(α₁₃₃₀-α₁₄₃₀)×3.1

这里，波数930cm^-1的红外线吸光度反映Si-OH基的相对含量，显示越大的值，越表示在通过PE-CVD成膜时的原料有机硅化合物的氧化分解而生成Si-OH基后其脱水缩合反应以及Si-O-Si的三维网状结构形成中的交联进行为不充分的状态，热的稳定性相对低。

若通过基于PE-CVD法的氧化硅层的红外线吸收光谱测定，波数930cm^-1与1020cm^-1的红外线吸光度的比(α₉₃₀/α₁₀₂₀)为0.30以下，则显示优异的耐热性(高温放置的耐热试验)，因此为优选。与此相对，在该比(α₉₃₀/α₁₀₂₀)大于0.30时，观察到耐热性的下降，热的稳定性成为低的状态，不优选。此外，不存在特别的优选范围的下限值。另外，更实际而言，根据本发明的带有硬涂层的高分子基板的各种用途的耐热性的要求水准(耐热性试验的实施条件)，优选的比(α₉₃₀/α₁₀₂₀)也有所不同，为了能承受更高的要求水准，更优选为0.28以下，进一步优选为0.26以下，最优选为0.24以下。

本发明的基于PE-CVD法的氧化硅层优选基于层的红外线吸收光谱测定的波数1280cm^-1与1020cm^-1的红外线吸光度的比(α₁₂₈₀/α₁₀₂₀)为0.002～0.020的范围。这里，波数1020cm^-1的红外线吸光度表示Si-O-Si的三维网状结构的形成程度，波数1280cm^-1的红外线吸光度反映基于PE-CVD法的氧化硅层内的Si-CH₃基的相对的含有率。

这里，红外线吸光度α由α＝-LogT/100(T为样品的红外线透射率)表示。

对于吸光度的算出，优选将形成了带有硬涂层的高分子基板的PE-CVD层的表面在650cm^-1～1500cm^-1的波数区域通过ATR法进行吸收光谱测定。其中，各波数的红外线吸光度α_к为进行从该650cm^-1～1500cm^-1的吸收光谱上的值分别减去以下基线值α_B的补偿而得的值。

波数1020cm^-1的基线α_B1020

＝α₁₃₃₀+(α₁₃₃₀-α₁₄₃₀)/100×(1330-1020)

＝α₁₃₃₀+(α₁₃₃₀-α₁₄₃₀)×3.1

波数1280cm^-1的基线α_B1280

＝(α₁₂₆₀+α₁₃₀₀)/2

对于在上述范围沸水性能为良好的理由，推定这是因为在基于PE-CVD法的氧化硅层中，通过在层中少量含有Si-CH₃基，显现适度的可挠性，产生抑制层内的应力集中的效果。在波数1280cm^-1与1020cm^-1的红外线吸光度的比(α₁₂₈₀/α₁₀₂₀)小于0.002时，沸水性能下降，因此不优选，此外，该比(α₁₂₈₀/α₁₀₂₀)大于0.020时，有时观察到耐摩性的下降等，不优选。另外，该比(α₁₂₈₀/α₁₀₂₀)更优选为0.003～0.016，进一步优选为0.004～0.014，最优选为0.005～0.012的范围。

(纳米压痕中的最大压入硬度)

对于本发明的基于PE-CVD法的氧化硅层的硬度(耐摩性)，在得到优异的泰伯磨耗性方面，基于PE-CVD法的氧化硅层优选为硬度高的层，通过在最大试验负荷1mN条件下的纳米压痕测定的压入硬度更优选为3GPa以上。这是因为在层的硬度高时，由磨耗粒子等所致的擦伤的大小变小。

此外，与上述的最大压入深度的测定同样地，纳米压痕的测定优选使用Elionix公司超微小压入硬度试验机ENT-2100进行实施。另外，进一步优选通过该条件下的纳米压痕测定的压入硬度为4GPa以上，最优选为5GPa以上。

(表面粗糙度(Ra))

对于本发明的基于PE-CVD法的氧化硅层的致密性，进而，在得到优异的泰伯磨耗性方面，基于PE-CVD法的氧化硅层优选具有致密的微细结构，以氧化硅层表面的扫描型探针显微镜的动态力模式(DFM以下记为DFM法)在5μm见方的观察条件下测定的表面粗糙度(Ra)优选为5.0nm以下。

DFM法是利用以振动模式(动态力模式)进行测定的扫描型探针显微镜的测定方法，与样品表面的磨耗以及由表面带电所致的测定影响少，因此对电绝缘性的情况较多的基于PE-CVD法的氧化硅层的表面观察是有效的。

根据利用DFM法的表面观察，基于PE-CVD法的氧化硅层气相生长为纳米大小的微粒状，它们以互相重叠的形式形成层。层表面的表面粗糙度和表面积率依赖于PE-CVD成膜条件，但在5μm见方的观察条件下测定的表面粗糙度为5.0nm以下的氧化硅层的层的致密性高，结构稳定，对表面磨耗显示强的耐性。若表面粗糙度大于5.0nm，则气相生长的微粒大小较大，层的致密性也变低，成为相对稀疏的结构，因此对表面磨耗的耐性变低，利用上述泰伯磨耗试验条件的雾值上升(△H)大于2％的情况变多，因此不优选。为了得到更强的耐磨性，表面粗糙度更优选为4.0nm以下，进一步优选为3.0nm以下。

另外，对于利用DFM法的表面粗糙度(Ra)、表面积率的测定，有时根据测定装置或悬臂、测定条件而产生差异，因此，优选的是在装置为Hitachi High-Tech Science公司制的扫描型探针显微镜SPI3800N、悬臂为NT-MDT公司制的NSG10、观察面积5μm见方、测定点数256×256的条件下进行测定。测定优选在多个区域进行，取其平均值，在本发明中测定10点以上。

(平均沉积速率)

基于PE-CVD法的氧化硅层更优选将从沉积开始至开始30秒后为止的平均沉积速率(nm/sec)设为1nm/sec以下而形成。

通过将该沉积速率设为1nm/sec以下，可以减小在与基底固化层的界面附近形成(初期沉积时的)的基于PE-CVD法的氧化硅层的粒子大小，由此，可得到致密性高的层。此外，也可获得基于PE-CVD的反应分解物渗透至基底固化层的内部的时间，可得到提高Si-O-Si键在层间的导入率或提高上述锚定效应(楔形效应)的作用。

若该沉积速率大于1nm/sec，则存在基于PE-CVD法的氧化硅层的粒子大小相对变大，层的致密性下降而与基底固化层的密合力下降的趋势，因此不优选。该沉积速率更优选为0.8nm/sec以下，进一步优选为0.6nm/sec以下。

另外，以1nm/sec以下的沉积速率沉积层的时间优选为沉积开始后30～180秒的范围。这是因为由于层的致密性高、弹性模量高，因此随着沉积时间的增加，即，随着层的厚度增加，出现与基底固化层的界面应力增大，密合力减少的情况。沉积时间更优选为30～120秒的范围，进一步优选为30～90秒的范围。)

(等离子体产生方法)

在本发明的PE-CVD法中，作为原料有机硅化合物的分解缩合反应的激发中使用的等离子体产生方法，例如，可举出利用使用相对的平行平板电极而在平行平板内的空间使等离子体产生的电容耦合型等离子体装置的方法；利用使用电磁线圈而在线圈内部的空间使等离子体产生的电感耦合型等离子体装置的方法；主要使用电感耦合型的等离子枪，将通过等离子体场赋予高能量的气体粒子通过喷射压力、电磁场进行加速而使其撞击基板表面的装置(也包含作为其一种的大气压等离子体装置)等。

其中，优选使用等离子体密度的均匀控制、稳定性优异的电容耦合型等离子体装置。特别优选为在电极内部具有利用水、其它制冷剂的配管等的冷却机构而保持固定基板的电极兼具散热器的功能的装置，其通过将高分子基板在与平行平板电极的面接触的状态下保持固定，利用来自与高能量的等离子体的接触表面的热流入等，可以有效地进行温度上升的基板的冷却(放热)，因此优选。

此外，在高分子基板为二维、三维的立体形状或曲面形状时，为了实现与高分子基板面的密合，具有上述散热器功能的电极优选预先加工成符合基板形状的形状。此外，为了适应于多种基板形状，也优选预先加工、准备符合各基板的形状的多种形状的金属制配件，根据基板形状进行拆卸。

另外，电极中使用的金属优选选择难以受到腐蚀、由等离子体所致的劣化侵蚀的坯料，可例示不锈钢(SUS)、铝等。

在电容耦合型等离子体装置中，可使用高频电极设置于真空槽(反应容器)外的外部电极方式以及高频电极设置于真空槽(反应容器)内的内部电极方式中的任一者。

高频电功率投入中使用高频电源，其频率只要是在电波法中作为工业用频率带而指定的频率即可，例如，可例示13.56MHz、27.12MHz、40.68MHz、85MHz、2.45GHz、5.8GHz、22.125GHz等，最通用地使用13.56MHz的电源。

高频电功率投入中的外加电功率(以下称为高频外加电功率)根据所使用得原料的种类或PE-CVD装置的大小(基板的大小)等而不同，大约为50～10000W左右。但是，市售且可通用地使用的电源大多为5000W以下，优选将投入电功率控制在5000W以下。

另外，高频外加电功率优选连续地施加，但也可以根据需要而一部分进行间歇脉冲状的电功率外加。

真空槽(反应容器)的真空度作为各工序实施前的真空槽(反应容器)的真空排气的到达真空度，优选为10^-2Pa以下，更优选为10^-3Pa以下。此外，对于在形成基于PE-CVD法的氧化硅层时或在等离子体轰击处理时的真空度，从等离子体的持续稳定、确保均匀性等观点出发，优选为20Pa以下，更优选为10Pa以下，另一方面，一般而言，优选设为1×10^-2Pa以上。

(成膜原料和条件)

作为基于PE-CVD法的氧化硅层形成中的原料的有机硅化合物，优选为包含碳原子的有机硅化合物、或包含碳原子和氧原子或氮原子的有机硅化合物等，更具体而言，可优选使用有机硅氧烷、有机硅烷或(有机)硅氮烷等。

更具体而言，例如可使用四甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、八甲基环四硅氧烷、四乙氧基硅烷、六甲基环三硅氧烷、八甲基三硅氧烷、六甲基二硅氧烷、六甲基二硅氧烷、六乙基二硅氧烷、六乙基环三硅氧烷、四甲基硅烷、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、五甲基二硅氧烷、六甲基二硅氮烷、七甲基二硅氮烷、1,3-二甲氧基四甲基二硅氧烷、1,3-二乙氧基四甲基二硅氧烷、六甲基环三硅氮烷、1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷、1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷、1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、1,1,1,3,5,7,7,7-八甲基四硅氧烷、1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基环四硅氮烷、1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、十甲基四硅氧烷等。

这些有机硅化合物可仅使用1种，也可并用2种以上。此外，以促进这些有机硅化合物在等离子体气相空间中的分解、缩合，且控制所形成的氧化硅层的化学组成(例如由SiOxCyHz等表示)等为目的，优选并用氧、氮、氩、氦、氢等气体(以下将它们称为载气)。这些有机硅化合物和载气可以在等离子体聚合装置的真空反应容器中预先混合而供给，此外，也可以分别供给至该真空反应容器而使其在该真空反应容器中互相混合。

使用氧作为载气时，氧相对于有机硅化合物的比例根据所使用的有机硅化合物的种类和所需的氧化硅层的化学组成、膜质等而不同，无法一概而论特定，但相对于有机硅化合物的蒸气大约5～500容量倍左右，更优选10～100容量倍的范围内适当选择。

成膜时的气体流量、高频外加电功率、电极间距离也取决于基板或电极的面积或真空槽的体积、基板形状等，因此难以一概而论指定优选范围，例如，在以平板状形状的基板换算成平方米大小的基板面积的情况下，优选的是在将原料的有机硅化合物和载气合在一起的气体的总流量控制在大约为1000～5000sccm左右的范围，高频外加电功率控制在2～7KW左右、更优选为3～5KW的范围，电极间距离控制在80～300mm左右的范围。

优选氧化硅层的成膜时间大致设为1～30分钟的范围，更优选设为2～20分钟，进一步优选设为3～10分钟左右。另外，根据需要，成膜也可以隔开时间而进行，此外，也可以以隔板相互隔开，通过串联方式等用可相互连接的多个真空槽将成膜分开实施。

此外，在氧化硅层的成膜工序中，原料的有机硅化合物、载气的流量、和/或高频外加电功率或频率等优选根据需要随时间变化。各流量、高频外加电功率、频率等可单独变化，也可同时变化。

图1中示出关于可很好地用于本发明的带有硬涂层的高分子基板的形成的电容耦合型CVD装置的一个例子。另外，在该图例中，第1电极10、第2电极20和被处理基板30和导入头40在上下方向并排，但也可以在左右方向并置。

该图例中，在真空容器1内相对而配置有第1电极(阴极电极)10和第2电极(阳极电极)20。在第1电极10的表面配置有作为被处理基板的高分子基板30，由保持架12支撑。真空容器1内利用真空泵5从排气口4设为减压状态，在真空容器1内将反应气体7从外部通过导入头40导入，同时将其反应气体的等离子体形成于第1电极(阴极电极)10与第2电极(阳极电极)20之间。

第1电极(阴极电极)10介由匹配箱3与电源2连接。在与真空容器1之间利用绝缘密封件6绝缘。此外，虽然详细内容未图示，但在第1电极(阴极电极)10内流通冷却介质6A，且利用通过第1电极10与高分子基板30的界面的冷却热传递来实现高分子基板30的冷却。进而，在第1电极(阴极电极)10的除了第2电极(阳极电极)20相对面的外周面隔着若干的间隔而设置有屏蔽构件14。此外，第2电极(阳极电极)20接地线。

在该图例中，在被处理基板的高分子基板30与第2电极(阳极电极)20之间，设置有箱状形状的反应气体7的导入头40。图3中示出方式的一个例子，导入头40在与第1电极(阴极电极)10为相反的一侧的壁面上具有多个气体喷出孔40A，此外，反应气体7通过导入头流入口40B，导入至导入头40内。导入至导入头40内的反应气体7是以从喷出孔40A朝向保持于第1电极(阴极电极)10侧、即第1电极(阴极电极)10表面的高分子基板30喷出的方式构成。

导入头40优选为扁平的箱状，但其式样不限定于附图，根据被处理基板的高分子基板30的形状和尺寸，可以自由地调整箱的形状或喷出孔40A的形状、大小、形成密度、间隔、分布等。但是，喷出孔40A在许多情况下优选直径为大致2～7mm的圆形，孔与孔的间隔(间距)优选为大致4～20mm左右。

在高分子基板具有二维或三维的立体形状、曲面形状时，高分子基板与保持固定高分子基板的电极之间优选尽量确保面的密合，优选两者之间不产生空隙。这是因为涉及高分子基板的冷却、或等离子体的均匀性、稳定性的需要，因此若产生显著的空隙，则在许多情况下高分子基板的显著的温度上升或在等离子体空间的异常放电的产生等问题显著，不优选。因此，至少保持固定有高分子基板的一侧的电极的形状优选符合高分子基板的形状而以同样的形状制作。

图2是涉及可很好地用于本发明的带有硬涂层的高分子基板的形成的电容耦合型CVD装置的另一个例子，示出在被处理基板的高分子基板31具有曲面形状时优选的装置的式样例。

该图例中，第1电极(阴极电极)10和第2电极(阳极电极)20、导入头41分别具有与高分子基板31的曲面形状同样的曲面形状。在取这种方法时，对于在夹于第1电极(阴极电极)10上的高分子基板30与第2电极(阳极电极)20上的导入头41的等离子体反应空间中，提高反应气体7的密度分布、高频电功率(空间电场、空间电流)的分布的均匀性的方面优选。

〈功能层的层叠〉

本发明的带有硬涂层的高分子基板中，也可以根据需要在形成于其单面或两面的表层、导电层、红外线吸收/反射层的基于PE-CVD法的氧化硅层上进一步层叠防污层、防静电层等功能层。

防污层是具有抑制基于PE-CVD法的氧化硅层上的指纹、污垢的附着、基于户外环境下的长期使用的水垢的产生等的功能的层，是根据目的而具有长期持续地提高表面的防水性、防油性、亲水性、亲油性等的效果的层。优选这些层适合以数nm～数100nm的薄膜形成，具体而言，例如可举出利用将具有烷基氟基的硅化合物进行分解缩合而成的层的防水和/或防油层、利用氧化钛层、氧化锌层、氧化铌层、氧化铈层等的亲水和/或亲油层等。尤其是后者的亲水和/或亲油层，将其制作由紫外线或可见波长区域的光线受到激发时作为氧化还原的催化剂发挥作用的具有光催化剂功能的层时，因户外环境下的阳光、雨等的复合作用，可得到将附着于最表面的污垢分解、冲掉的自清洁效果，因此优选。

此外，作为防静电层(具有导电性的层)，可举出利用以氧化铟、氧化锡、氧化锌等为主成分的金属氧化物的透明导电层(ITO、IZO等)、或将金属、金属氧化物、碳系等导电材料分散于利用有机硅化合物的水解缩合物的层等而成的透明导电层等。

此外，作为导电层，可举出上述透明导电层、或将在树脂粘合剂中分散银、铜等导电性优异的金属微粒而成的导电糊料印刷而成的层、将金属薄板或金属箔机械冲压或通过药液蚀刻而以导电图案的形式形成的层等，可以用作基于导电层的通电的加热层(利用凝结于层叠体表面的水蒸气除去雾、霜等)或电波发送和接收用的天线或电磁波遮蔽层等。

另外，对于防静电层、导电层，其未必形成于最表面，也可以形成于高分子基板或粘接层、基底固化层等上，且在形成后，进一步层叠粘接层和/或基底固化层和/或基于PE-CVD法的氧化硅层。此外，导电层在高分子基板的成型时也可以通过嵌入成型、模内转印等方法与高分子基板一体化成型。

〈带有硬涂层的高分子基板的退火〉

进而，本发明的带有硬涂层的高分子基板，根据需要在将基于PE-CVD法的氧化硅层层叠后，以缓和内在的变形、或进一步提高所层叠的各层的交联固化等为目的，也可以根据需要实施热的退火处理。退火处理可以在真空压力下进行，也可以在常压下进行，优选在大约60～130℃的范围内进行。处理时间也取决于处理温度，优选为大致10分钟～48小时左右。

〈带有硬涂层的高分子基板的调整方法〉

本发明的带有硬涂层的高分子基板中，根据上述目的用途，以在按照ASTM D1044的试验标准的磨耗轮CS-10F、负荷4.9N、试验转速1000旋转的泰伯磨耗试验中的硬涂层层叠表面的雾值上升(△H)为2％以下的方式，使用可形成接近无机玻璃的高硬度的硬涂层的PE-CVD法，在单面或两面的表层形成氧化硅层。

〈带有硬涂层的高分子基板的雾值(雾度值)〉

本发明的带有硬涂层的高分子基板的初期(是指实施耐摩性试验、耐环境性试验等之前)的雾值(雾度值)在用于车窗等可视性要求高的用途时，优选设为1.0％以下，更优选为0.8％以下，进一步优选为0.6％以下。这是因为若雾度值大于1.0％，则有时透视图像变得不鲜明而成为驾驶安全上的问题(有时在一些国家，在汽车窗材的安全标准方面，也要求雾值为1.0％以下)。

〈带有硬涂层的高分子基板的可见光线透射率〉

本发明的带有硬涂层的高分子基板的可见光线透射率在用于车窗等可视性要求高的用途时，优选设为70.0％以上。这里，可见光线透射率设为对于C光源或D65光源的可见波长区域的总光线透射率，虽然也取决于用途，但一般而言，更优选为75％以上，进一步优选为80％以上，最优选为85％以上。

另外，本发明的带有硬涂层的高分子基板也可以根据需要进行着色，可以是绿色、灰色、其它各种着色。这些着色通常是通过适量混合颜料、染料等而进行，可以混合在高分子基板中，也可以在层叠于高分子基板的涂布层中混合。

〈带有硬涂层的高分子基板的促进耐候性〉

本发明的带有硬涂层的高分子基板中，关于对在户外环境(紫外线、温度变化、湿度变化等)下的长期使用的耐性，优选在促进耐候性试验中具有规定以上的性能。具体而言，例如，使用Suga Test Instruments公司制的Super xenon weather meter SX-75，在UV照射强度180W/m²、黑色面板温度63℃、120分钟中降雨18分钟的条件下进行8000小时的暴露试验时，未观察到外观、密合性的下降，更优选为10000小时以上。

〈带有硬涂层的高分子基板的耐摩性〉

对于与无机玻璃同等的耐摩性，例如，若参考北美的安全标准FMVSS205、欧洲的安全标准ECE R43等标准，则对在需要驾驶时的可视性的部位使用的窗的耐摩性要求是ASTM D1044规定的1000旋转的泰伯磨耗试验的雾值上升(△H)小于2％或为2％以下。

〈带有硬涂层的高分子基板的耐沸水性·密合性〉

将带有硬涂层的高分子基板浸渍于100℃的沸水中，保持3小时后从沸水中取出，除去附着的水分，在室温环境下放置2小时后，通过按照JIS K5400的棋盘格胶带法进行密合性试验。棋盘格胶带试验是以如下形式进行：将用切刀以1mm间隔形成10×10的缝隙的格子形成为棋盘格状后，将具有规定的粘接力的胶带(例如NICHIBAN制的CELLO TAPE(商标))贴附固着后进行剥离。将刚实施棋盘格胶带试验后的密合性结果(层的剥离、翘起的状态)设为“初期结果”，将从棋盘格胶带试验的实施经过7天后的结果设为“经时结果”，仅在不只是“初期结果”，“经时结果”也良好的情况下，才评定密合性能和其可靠性为良好。

(这是因为，在许多情况下在基于PE-CVD法的氧化硅层残留有在形成层时产生的内部应力(在许多情况下为压缩力)，因该作用，有时出现经时地产生的层剥离。鉴于此，本发明的带有硬涂层的高分子基板在确保耐环境性的长期可靠性的方面，不仅“初期结果”，还以“经时结果”良好为要求事项。)

实施例

以下，一边示出实施例和比较例一边阐明本发明的效果。

另外，本实施例、比较例中例示了基于PE-CVD法的氧化硅层仅在表层的单面层叠的例子，但在两面层叠这种氧化硅层的构成也是没有问题的，优选实施。

[评价方法]

实施例、比较例中的各种评价通过以下方法进行。

〈纳米压痕中的最大压入深度、压入硬度、压入弹性模量的测定〉

使用株式会社Elionix制的超微小压入硬度试验机ENT-2100，使用顶角65度(棱间隔115度)的三角锥压头，在最大负荷1mN、载荷步4μN、步分割数250、负荷时间20sec、卸载荷时间20sec、最大负荷保持时间0.4sec的条件下测定负荷卸载荷曲线(力曲线)，通过按照ISO14577-1 2002-10-01Part1的计算(利用装置内置软件的计算)，求出最大压入深度(hmax)、压入硬度(H_IT)、压入弹性模量(E_IT)。另外，测定是改变测定位置而在10个点进行，取平均值。

另外，三角锥压头有时由于其加工偏差或由使用所致的摩耗等，先端形状产生变化而产生测定值的偏差、不确定性，因此在样品的测定前，优选进行确认操作或补偿操作中的任一者。

确认操作是以根据上述试验条件测定市售的硅片，确认最大压入深度为55±3nm的范围，在偏离该范围时将三角锥压头换成新品而实施的形式进行(使用同公司的试验机ENT-1100测定时采用该方法)。

此外，补偿操作可以根据作为标准试样的熔融石英板的测定和上述试验机的内置软件而进行(由于内置软件的关系，该方法仅在使用同公司的试验机ENT-2100的测定的情况下可使用)。

〈利用扫描型探针显微镜的动态力模式(DFM)的表面粗糙度(Ra)和比表面积的测定〉

使用SII NanoTechnology制(现由Hitachi High-Tech Science管理)的扫描型探针显微镜SPI3800N，悬臂使用NT-μDT公司制的硅悬臂NSG10(芯片先端曲率半径10nm左右)，在测定范围纵横5μm×5μm、测定点纵横256×256、扫描频率1KHz的条件下进行测定，通过装置内置软件的自动计算，求出表面粗糙度(Ra)和表面积率。另外，测定是改变测定位置而在10个点进行，取平均值。

这里，表面粗糙度(平均面粗糙度，Ra)是将从基准面至指定面的高度(Z坐标)的偏差的绝对值进行平均而得的值。这里，基准面是具有全部测定点的Z坐标的平均值的面，指定面是连接全部测定点的Z坐标而成的面(以连接最接近3个点形成的三角形为单位面)。

此外，表面积率是指定面(测定面)的面积相对于基准面的面积(Z坐标恒定的平的平面)的比率。

〈红外线吸光度的测定〉

用Thermo Fisher Scientific公司制的傅立叶变换显微红外吸收分光装置的ATR模式(ATR配件：Ge结晶)，在650～1500cm^-1的波数范围进行测定，测定基于930cm^-1、1020cm^-1、1065cm^-1、1280cm^-1的各波数的ATR法的红外线吸光度。

这里，红外线吸光度α由α＝-LogT/100(T为样品的红外线透射率)表示。其中，各波数的红外线吸光度α_к设为进行从该650cm^-1～1500cm^-1的吸收光谱上的值分别减去以下基线值α_B的补偿而得的值。

波数930cm^-1的基线α_B930

＝α₁₃₃₀+(α₁₃₃₀-α₁₄₃₀)/100×(1330-930)

＝α₁₃₃₀+(α₁₃₃₀-α₁₄₃₀)×4

波数1020cm^-1的基线α_B1020

＝α₁₃₃₀+(α₁₃₃₀-α₁₄₃₀)/100×(1330-1020)

＝α₁₃₃₀+(α₁₃₃₀-α₁₄₃₀)×3.1

波数1065cm^-1的基线α_B1065

＝α₁₃₃₀+(α₁₃₃₀-α₁₄₃₀)/100×(1330-1065)

＝α₁₃₃₀+(α₁₃₃₀-α₁₄₃₀)×2.65

波数1280cm^-1的基线α_B1280

＝(α₁₂₆₀+α₁₃₀₀)/2

〈膜厚的测定〉

各层的膜厚优选例如基于在450～650nm的波长范围测定的透射光谱或反射光谱中体现的光学干涉图案和各层的折射率，通过公知的光学干涉法进行测定。但是，在各层的折射率的差异少的情况、或由于层界面的紊乱(凹凸)等而光学干涉图案变得不明确且难以测定的情况下，作为代替，也可以基于利用扫描型电子显微镜的带有硬涂层的高分子基板断面的观察，进行测定。不论是哪种情况，均是改变位置而在5个点以上进行测定，取平均值。另外，各层的折射率通过阿贝折射率计等进行测定。

〈临界压缩率的测定〉

通过以下要点进行给予层叠有氧化硅层的面成为凹的压入位移的3点弯曲试验，求出由下述式(1)定义的氧化硅层的临界压缩率K的值。

K＝(R-D/2)/R-(0.00215×d)

R＝((G/2)²-(δL)²)/(2×δL)…式(1)

在图6、7和9所示的3点弯曲试验的示意图中，D为带有硬涂层的高分子基板的整体厚度(mm)，d为氧化硅层的膜厚(μm)，G为3点弯曲试验装置中的端部2点间距离(mm)，δL和R分别表示在3点弯曲试验中氧化硅层从在中心支点位置利用切刀等预先划出的切入线(剥离开始线)开始剥离时的压入位移量(mm)以及受到3点弯曲变形的带有硬涂层的高分子基板的曲率半径(mm)。

对于试验尺寸，作为一个例子，可优选举出将试验片大小设为短边25mm、长边130mm，将3点弯曲试验装置的端部2支点间距离设为100mm的形式，但不限定于此。

在进行3点弯曲试验前，根据如图8的要点，在基于PE-CVD法的氧化硅层的层叠表面，在相对于长边几乎为中心的位置在与长边垂直的方向用切刀等形成切入线。

通过3点弯曲试验，调节试验片的位置以使压缩力对基于PE-CVD法的氧化硅层以向外的方向附加(增加)且使上述切入线与3点弯曲的中心支点(中心线)一致，并将试验片安装于3点弯曲试验装置。

在固定中心支点的状态下，对端部2支点施加外力，以恒定速度押试验片，从而进行试验片的3点弯曲试验。在达到某恒定的压入点时(压缩率达到恒定值时)，以上述切入线作为剥离的开始线，基于PE-CVD法的氧化硅层开始剥离。另外，在该实施例中，将试验片大小设为短边25mm、长边130mm，将3点弯曲试验装置的端部2点间距离设为100mm，将对端部2点外加外力产生的压入速度设为0.5mm/秒。

基于上述的剥离开始时的压入位移量(δL)，使用式(1)通过计算求出临界压缩率K的值。图9中示出用于说明计算方法的示意图。

在外加压入负荷后，在弯曲位移前的A0点在弯曲位移后移动至A1点时，中心支点与A0的距离为G/2，中心支点与A1的距离可近似为K×G/2，根据9所示的2个形的相似关系，G/2：K×G/2＝R：R-D/2。由此，以K＝(R-D/2)/R表示。

另一方面，根据三角形的勾股定理，R²＝(G/2)²+(R-δL)²，因此由(G/2)²-(δL)²)/(2×δL)表示。

另外，式(1)中，(0.00215×d)是基于PE-CVD法的氧化硅层的膜厚所涉及的补偿项。

压入位移量(δL)的测定是用基于PE-CVD法的氧化硅层的膜厚相同且从不同的位置取样的5片以上的试验片进行，取得其平均值。

〈外观评价〉

以目视观察具有基于PE-CVD法的氧化硅层的带有硬涂层的高分子基板的表面，确认裂纹的有无。

〈密合性〉

在具有基于PE-CVD法的氧化硅层的带有硬涂层的高分子基板的表面用切刀制作1mm间隔的100个的棋盘格，压接NICHIBAN制的粘合胶带(商品名“CELLO TAPE”)，在反复进行3次的垂直地强力剥离的操作后，以残留于基材上的棋盘格的数量进行评价。(按照JIS K5400)

〈总光线透射率和雾值(雾度值)的测定〉

使用日本电色工业株式会社制的雾度计NDH2000进行测定。另外，雾值(H)由H＝Td/Tt×100(Td：散射光线透射率，Tt：总光线透射率)表示。

〈耐摩性1〉

将具有基于PE-CVD法的氧化硅层的带有硬涂层的高分子基板的表面使用Taber公司制的CS-10F的摩耗轮，在试验前用Taber公司制的S-11研磨纸对摩耗轮表面进行25旋转的研磨后，以负荷500g进行1000旋转泰伯磨耗试验，测定泰伯磨耗试验前后的雾值(雾度值)的变化(△H)而评价(按照ASTM D1044)。

测定是对相同式样的3个试验片进行，取其平均值作为样品的性能值。另外，试验中使用的摩耗轮是在确认将市售的浮法玻璃(玻璃板)通过与上述同样的方法进行1000旋转的泰伯磨耗试验时的雾值的变化(△H)为0.6～1.0％的范围后，进行实施的，偏离该范围的摩耗轮不用于试验。

〈耐摩性2〉

将具有基于PE-CVD法的氧化硅层的带有硬涂层的高分子基板的表面使用Taber公司制CS-10F的摩耗轮，在试验前用Taber公司制的ST-11研磨石对摩耗轮表面进行25旋转的研磨后，以负荷500g进行1000旋转泰伯磨耗试验，测定泰伯磨耗试验左右的雾值(雾度值)的变化(△H)而进行评价(按照ASTM D1044)。

测定是对相同式样的3个试验片进行，取得其平均值作为样品的性能值。另外，试验中使用的摩耗轮是在确认将市售的浮法玻璃(玻璃板)通过与上述同样的方法进行1000旋转的泰伯磨耗试验时的雾值的变化(△H)为0.6～1.0％的范围后，进行实施的，偏离该范围的摩耗轮不用于试验。

〈耐沸水性〉

将剪切成60mm×120mm的大小的带有硬涂层的高分子基板的试验片浸渍于100℃的沸水中，在保持3小时后从沸水中取出，除去所附着的水分，在室温环境下放置2小时后，进行具有基于PE-CVD法的氧化硅层的带有硬涂层的高分子基板的表面的外观变化的确认和密合性的试验。

对于外观，确认层的剥离或裂纹的产生、色相、雾度(雾)的变化等的有无。

对于密合性，通过按照JIS K5400的棋盘格胶带法进行试验，将用切刀以1mm间隔形成10×10的缝隙的格子形成为棋盘格状后，贴附固着具有规定的粘接力的胶带(例如NICHIBAN制的CELLO TAPE(商标))后以剥离的形式进行。

另外，将刚试验实施完后的结果(层的剥离、翘起的状态)设为“初期结果”，将实施试验完经过7天后的结果设为“经时结果”。本发明的带有硬涂层的高分子基板中，以“初期结果”和“经时结果”均良好为要求事项。另外，试验片的大小为上述以外也可实施。

〈耐水性〉

将剪切成60mm×120mm的大小的带有硬涂层的高分子基板的试验片在50℃的恒温水槽中连续浸渍200小时，去除所附着的水分，在室温环境下放置12小时后，进行具有基于PE-CVD法的氧化硅层的带有硬涂层的高分子基板的表面的外观变化的确认和密合性的试验。

对于外观和密合性，与上述耐沸水性同样地进行评价。在本发明的带有硬涂层的高分子基板中，以“初期结果”和“经时结果”均良好为要求事项。

〈耐热性〉

将剪切成60mm×120mm的大小的带有硬涂层的高分子基板的试验片在恒温槽中保持于110℃，对1000小时后的具有基于PE-CVD法的氧化硅层的带有硬涂层的高分子基板的表面的外观变化和密合性进行评价。

〈促进耐候性〉

使用Suga Test Instruments株式会社制的Super xenon weather meter SX-75，在UV照射强度180W/m²、黑色面板温度63℃、120分钟中降雨18分钟的条件下进行8000小时暴露试验，取出试验片，将具有基于PE-CVD法的氧化硅层的带有硬涂层的高分子基板的表面用渗透有中性洗剂的海绵轻轻擦拭清洗后，对外观和密合性、试验前后的色差(ΔE)和雾度变化(ΔH)进行评价。

另外，在暴露试验中每1000小时将试验片取出，用渗透有中性洗剂的海绵轻轻擦拭清洗表面。色差(△E)的测定使用日本电色工业株式会社制的分光式色彩计SE-2000进行。

[带有硬涂层的高分子基板的制作所涉及的前体材料的调整]

〈粘接层的前体材料液的制备方法〉

在具备回流冷却器和搅拌装置且经氮置换的烧瓶中，将乙基甲基丙烯酸酯(以下记为EMA)79.9重量份、甲基丙烯酸环己酯(以下记为CHMA)33.6重量份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯(以下记为HEMA)13.0重量份、甲基异丁基酮126.6重量份(以下记为MIBK)和2-丁醇(以下记为2-BuOH)63.3重量份添加混合。在混合物中将氮气通气15分钟而脱氧后，在氮气气流下升温至70℃，添加偶氮双异丁腈(以下记为AIBN)0.33重量份，在氮气气流中，在以70℃搅拌5小时搅拌下使其反应。进一步添加AIBN0.08重量份，升温至80℃并使其反应3小时，得到不挥发成分浓度为39.6重量％的丙烯酸共聚物溶液。丙烯酸共聚物的重均分子量由GPC的测定(柱；Shodex GPCA-804，洗脱液；氯仿)可知以聚苯乙烯换算为125000。

接下来，在上述丙烯酸共聚物溶液100重量份中添加MIBK43.2重量份、2-BuOH21.6重量份、1-甲氧基-2-丙醇83.5重量份而混合，以Tinuvin 400(Ciba Specialty Chemicals株式会社制的三嗪系紫外线吸收剂)5.3重量份、以及相对于丙烯酸树脂溶液中的丙烯酸共聚物的羟基1当量的异氰酸酯基为1.0当量的方式添加VESTANAT B1358/100(Degussa Japan株式会社制的聚异氰酸酯化合物前体)10.6重量份，进一步添加二甲基二新癸酸锡(DMDNT)0.015重量份，在25℃搅拌1小时，调制以丙烯酸共聚树脂为主成分的粘接层的前体材料液。

〈基底固化层的前体材料液的制备方法〉

〈调制例1〉

将水分散型胶体二氧化硅分散液(催化剂化成工业株式会社制的Cataloid SN-30，粒径约17nm，固体成分浓度30重量％)80重量份以冰水浴冷却条件下添加于甲基三甲氧基硅烷127重量份。将该混合液在25℃搅拌一个半小时后，将在60℃搅拌4小时的反应液进行冰水冷却，在其中将乙酸24重量份和作为固化催化剂的乙酸钠2重量份在冰水冷却下混合，得到基底固化层形成用的前体材料组合物(1)。另外，该前体材料组合物(1)的熟成度为0.832。

〈调制例2〉

在水分散型胶体二氧化硅分散液(催化剂化成工业株式会社制的Cataloid SN-30，粒径约17nm，固体成分浓度30重量％)80重量份中添加乙酸12重量份而搅拌，在该分散液中以冰水浴冷却下添加甲基三甲氧基硅烷127重量份。将该混合液在30℃搅拌一个半小时后，将在60℃搅拌8小时的反应液进行冰水冷却，在其中将作为固化催化剂的乙酸钠2重量份在冰水冷却下混合，得到基底固化层形成用的前体材料组合物(2)。另外，该前体材料组合物(2)的熟成度为0.847。

〈调制例3〉

在水分散型胶体二氧化硅分散液(催化剂化成工业株式会社制的Cataloid SN-30，粒径约17nm，固体成分浓度30重量％)100重量份中添加浓盐酸(12M)0.1重量份并充分搅拌。将该分散液冷却至10℃，在其中滴加甲基三甲氧基硅烷161重量份。在添加完甲基三甲氧基硅烷后立即因反应热反应液的温度开始上升，在开始添加甲基三甲氧基硅烷数分钟后升温至60℃。到达60℃后，一边以冰水浴冷却一边使反应液温度缓缓地下降。在反应液的温度成为35℃的阶段维持该温度而搅拌3小时，在其中混合作为固化催化剂的胆碱的45重量％甲醇溶液0.8重量份、作为pH调节剂的乙酸5重量份后，均匀搅拌而得到基底固化层形成用的前体材料组合物(3)。另外，该前体材料组合物(3)的熟成度为0.808。

〈调制例4〉

在水分散型胶体二氧化硅分散液(催化剂化成工业株式会社制的Cataloid SN-30，粒径约17nm，固体成分浓度30重量％)80重量份中添加乙酸12重量份而搅拌，在该分散液中以冰水浴在冷却下添加甲基三甲氧基硅烷127重量份。将该混合液在30℃搅拌一个半小时后，将在40℃搅拌1小时的反应液进行冰水冷却，在其中将作为固化催化剂的乙酸钠2重量份在冰水冷却下混合，得到基底固化层形成用的前体材料组合物(4)。另外，该前体材料组合物(4)的熟成度为0.787。

〈调制例5〉

在水分散型胶体二氧化硅分散液(催化剂化成工业株式会社制的Cataloid SN-30，粒径约17nm，固体成分浓度30重量％)80重量份中添加乙酸12重量份而搅拌，在该分散液中以冰水浴在冷却下添加甲基三甲氧基硅烷127重量份。将该混合液在30℃搅拌一个半小时后，将在60℃搅拌18小时的反应液进行冰水冷却，在其中将作为固化催化剂的乙酸钠2重量份在冰水冷却下混合，得到基底固化层形成用的前体材料组合物(5)。另外，该前体材料组合物(5)的熟成度为0.872。

〈调制例6〉

将氧化钛浆料(住友大阪水泥株式会社制的PCTR-2020，固体成分浓度20重量％)56g以2-丙醇848g稀释。将该浆料使用珠磨机进行分散处理。实施了该分散处理的浆料的激光衍射法粒度分布测定中的累积50％粒径和累积90％粒径分别为44nm和75nm。

接着，在水分散型胶体二氧化硅分散液(催化剂化成工业株式会社制的Cataloid SN-30，粒径约17nm，固体成分浓度30重量％)100重量份中添加浓盐酸(12M)0.1重量份并充分搅拌。将该分散液冷却至10℃，在其中滴加甲基三甲氧基硅烷161重量份。在添加完甲基三甲氧基硅烷后立刻因反应热反应液的温度开始上升，在开始添加甲基三甲氧基硅烷数分钟后升温至60℃。到达60℃后，一边以冰水浴冷却一边使反应液温度缓缓地下降。在反应液的温度成为35℃的阶段维持该温度而搅拌5小时，在其中混合作为固化催化剂的胆碱的45重量％甲醇溶液0.8重量份、作为pH调节剂的乙酸5重量份后，均匀地搅拌而调制有机硅化合物的水解缩合物的溶液。

在实施了上述分散处理的氧化钛浆料181重量份中通过滴定法将有机硅化合物的部分缩合物的溶液267重量份缓缓地混合，充分地搅拌而得到包含有机硅化合物的水解缩合物作为主成分的基底固化层的前体材料液。

另外，该前体材料组合物(6)的熟成度为0.815。

[带有硬涂层的高分子基板的制作]

〈实施例1〉

将聚碳酸酯树脂(帝人株式会社Pan Light L1250Z)投入至注射挤压成型装置，得到4mm厚度、50mm见方的透明的聚碳酸酯树脂板。

将该聚碳酸酯树脂板作为基板，在其两面浸渍涂布上述粘接层的前体材料液，风干后，在120℃进行1小时热固化，将膜厚约8μm的粘接层形成于聚碳酸酯基板的两面。

进而，继续浸渍涂布上述基底固化层的前体材料组合物(1)，风干后，在120℃进行1小时热固化，将膜厚约4μm的基底固化层层叠形成于两面。

使在面形成有粘接层和基底固化层的聚碳酸酯树脂基板与图1所示的电容耦合型的PE-CVD装置的平行平板电极的高频电功率外加侧的电极面没有间隙地密合的状态下安装(图中30)，进行1小时真空排气。到达真空压力为0.03Pa。

接着，通过带有质量流量控制器的配管，将氩气(纯度99.9％以上)以1200sccm导入体系内，将13.56MHz、1.0KW的高频电功率在内部具有冷却配管的平行平板电极间外加，使平行平板电极间的空间产生等离子体。在该状态下将高频电功率外加合计600秒而对基底固化层的单面实施等离子体轰击处理。

另外，在该等离子体轰击处理后不层叠基于PE-CVD法的氧化硅层而取出至装置外，将实施了等离子体轰击处理的基底固化层表面的红外吸光度、以及利用扫描型探针显微镜的测定结果示于表1。

上述等离子体轰击处理后，停止氩气的导入，接下来，进行基于PE-CVD法的氧化硅层的形成工序。

具体而言，将1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷(纯度99.99％以上。以下记为D4H)10sccm和氧(纯度99.9％以上)300sccm通过带有质量流量控制器的别的配管导入至体系内，将13.56MHz、1.5KW的高频电功率介由匹配箱在平行平板电极间外加，使平行平板电极间的空间产生等离子体。

以D4H流量10sccm、氧流量300sccm的条件下，外加1.5KW的高频电功率60秒后，该状态下用40秒使D4H流量连续地(“连续地”是指时间恒定比例的意思)增加至95sccm，使氧流量连续地增加至1350sccm，高频电功率连续地下降至1.0KW。

这里，从开始形成基于PE-CVD法的氧化硅层至开始30秒后的平均沉积速率为0.8nm/sec。

以D4H流量95sccm、氧流量1350sccm的条件下，外加1.0KW的高频电功率合计720秒后，在保持1.0KW的高频电功率的状态下用30秒使D4H流量连续地下降至0sccm后，停止高频电功率的外加。另外，对于氧流量，固定在1350sccm直至停止高频电功率外加。

将如此完成了基于PE-CVD法的氧化硅层的形成的基板在平行平板电极上冷却5分钟，装置内恢复至大气压后将其取出至装置外，得到作为目标的带有硬涂层的高分子基板。

另外，基于PE-CVD法的氧化硅层的膜厚约为6.6μm。此外，通过等离子体轰击处理工序和基于PE-CVD法的氧化硅层的层叠工序，层叠有基于PE-CVD法的氧化硅层的一侧的基板表面的最高温度约成为110℃。

将该带有硬涂层的高分子基板的性能评价结果及其各层的物性示于表1。对于以下的实施例、参考例和比较例，也与实施例1同样地，将各个例中得到的带有硬涂层的高分子基板的性能评价结果及其各层的物性示于表1。另外，表中的基底固化层的物性值是在对该层实施等离子体轰击处理后，在即将层叠形成基于PE-CVD法的氧化硅层之前的阶段的物性值。

〈实施例2〉

在实施例1中使用基底固化层的前体材料组合物(2)代替基底固化层的前体材料组合物(1)，除此以外，与实施例1同样地形成带有硬涂层的高分子基板。

〈实施例3〉

在实施例1中使用基底固化层的前体材料组合物(3)代替基底固化层的前体材料组合物(1)，除此以外，与实施例1同样地形成带有硬涂层的高分子基板。

〈实施例4〉

在实施例1中使用基底固化层的前体材料组合物(6)代替基底固化层的前体材料组合物(1)，除此以外，与实施例1同样地形成带有硬涂层的高分子基板。

〈实施例5〉

在实施例4中将等离子体轰击处理的处理时间设为120秒，除此以外，与实施例4同样地形成带有硬涂层的高分子基板。

〈实施例6〉

在实施例4中根据以下要点形成基于PE-CVD法的氧化硅层，除此以外，与实施例4同样地形成带有硬涂层的高分子基板。

即，以D4H流量10sccm、氧流量300sccm的条件下，外加1.5KW的高频电功率60秒后，该状态下用40秒使D4H流量连续地增加至95sccm，使氧流量连续地增加至1700sccm，使高频电功率连续地下降至1.0KW。

以D4H流量95sccm、氧流量1700sccm的条件下外加1.0KW的高频电功率合计840秒后，在保持1.0KW的高频电功率的状态下用30秒使D4H流量连续地下降至0sccm后，停止高频电功率的外加。另外，对于氧流量，固定在1700sccm直至停止高频电功率外加。

将如此完成了基于PE-CVD法的氧化硅层的形成的基板在平行平板电极上冷却5分钟，装置内恢复至大气压后将其取出至装置外，得到作为目标的带有硬涂层的高分子基板。

另外，基于PE-CVD法的氧化硅层的膜厚约为8.3μm。此外，通过等离子体轰击处理工序和基于PE-CVD法的氧化硅层的层叠工序，层叠有基于PE-CVD法的氧化硅层的一侧的基板表面的最高温度约为115℃。

〈实施例7〉

在实施例4中根据以下要点形成基于PE-CVD法的氧化硅层，除此以外，与实施例4同样地形成带有硬涂层的高分子基板。

即，以D4H流量10sccm、氧流量300sccm的条件下外加1.5KW的高频电功率60秒后，该状态下用40秒使D4H流量连续地增加至70sccm，使氧流量连续地增加至1500sccm，高频电功率连续地下降至1.0KW。

以D4H流量70sccm、氧流量1500sccm的条件下外加1.0KW的高频电功率合计800秒后，在保持1.0KW的高频电功率的状态下用30秒使D4H流量连续地下降至0sccm后，停止高频电功率的外加。另外，对于氧流量，固定在1500sccm直至停止高频电功率外加。

将如此完成了基于PE-CVD法的氧化硅层的形成的基板在平行平板电极上冷却5分钟，装置内恢复至大气压后将其取出至装置外，得到作为目标的带有硬涂层的高分子基板。

另外，基于PE-CVD法的氧化硅层的膜厚约为5.5μm。此外，通过等离子体轰击处理工序和基于PE-CVD法的氧化硅层的层叠工序，层叠有基于PE-CVD法的氧化硅层的一侧的基板表面的最高温度约为115℃。

〈实施例8〉

在实施例4中根据以下要点形成基于PE-CVD法的氧化硅层，除此以外，与实施例4同样地形成带有硬涂层的高分子基板。

即，以D4H流量10sccm、氧流量300sccm的条件下外加1.5KW的高频电功率60秒后，该状态下用40秒使D4H流量连续地增加至95sccm，使氧流量连续地增加至1700sccm，高频电功率连续地下降至1.0KW。

以D4H流量95sccm、氧流量1700sccm的条件下外加1.0KW的高频电功率合计500后，在保持1.0KW的高频电功率的状态下用60秒使D4H流量连续地下降至70sccm，使氧流量连续地下降至1250sccm。

以D4H流量70sccm、氧流量1250sccm的条件下外加1.0KW的高频电功率160秒后，在保持1.0KW的高频电功率的状态下用30秒使D4H流量连续地下降至0sccm后，停止高频电功率的外加。另外，对于氧流量，固定在1250sccm直至停止高频电功率外加。

将如此完成了基于PE-CVD法的氧化硅层的形成的基板在平行平板电极上冷却5分钟，装置内恢复至大气压后将其取出至装置外，得到作为目标的带有硬涂层的高分子基板。

另外，基于PE-CVD法的氧化硅层的膜厚约为6.5μm。此外，通过等离子体轰击处理工序和基于PE-CVD法的氧化硅层的层叠工序，层叠有基于PE-CVD法的氧化硅层的一侧的基板表面的最高温度约为110℃。

〈实施例9〉

在实施例8中根据以下要点形成基于PE-CVD法的氧化硅层，除此以外，与实施例8同样地形成带有硬涂层的高分子基板。

即，以D4H流量10sccm、氧流量300sccm的条件下外加1.5KW的高频电功率60秒后，该状态下用40秒使D4H流量连续地增加至95sccm，使氧流量连续地增加至1700sccm，高频电功率连续地下降至1.1KW。

以D4H流量95sccm、氧流量1700sccm的条件下外加1.1KW的高频电功率合计450秒后，在保持1.1KW的高频电功率的状态下用60秒使D4H流量连续地下降至70sccm，使氧流量连续地下降至1250sccm。

以D4H流量70sccm、氧流量1250sccm的条件下外加1.1KW的高频电功率160秒后，在保持1.1KW的高频电功率的状态下用30秒使D4H流量连续地下降至0sccm后，停止高频电功率的外加。另外，对于氧流量，固定在1250sccm直至停止高频电功率外加。

将如此完成了基于PE-CVD法的氧化硅层的形成的基板在平行平板电极上冷却5分钟，装置内恢复至大气压后将其取出至装置外，得到作为目标的带有硬涂层的高分子基板。

另外，基于PE-CVD法的氧化硅层的膜厚约为6.0μm。此外，通过等离子体轰击处理工序和基于PE-CVD法的氧化硅层的层叠工序，层叠有基于PE-CVD法的氧化硅层的一侧的基板表面的最高温度约为115℃。

〈实施例10〉

在实施例8中根据以下要点形成基于PE-CVD法的氧化硅层，除此以外，与实施例8同样地形成带有硬涂层的高分子基板。

即，以D4H流量10sccm、氧流量300sccm的条件下外加1.5KW的高频电功率60秒后，该状态下用40秒使D4H流量连续地增加至95sccm，使氧流量连续地增加至1700sccm，高频电功率连续地下降至0.8KW。

以D4H流量95sccm、氧流量1700sccm的条件下外加0.8KW的高频电功率合计500秒后，在保持0.8KW的高频电功率的状态下用60秒使D4H流量连续地下降至70sccm，使氧流量连续地下降至1250sccm。

以D4H流量70sccm、氧流量1250sccm的条件下外加0.8KW的高频电功率160秒后，在保持0.8KW的高频电功率的状态下用30秒使D4H流量连续地下降至0sccm后，停止高频电功率的外加。另外，对于氧流量，固定在1250sccm直至停止高频电功率外加。

将如此完成了基于PE-CVD法的氧化硅层的形成的基板在平行平板电极上冷却5分钟，装置内恢复至大气压后将其取出至装置外，得到作为目标的带有硬涂层的高分子基板。

另外，基于PE-CVD法的氧化硅层的膜厚约为6.6μm。此外，通过等离子体轰击处理工序和基于PE-CVD法的氧化硅层的层叠工序，层叠有基于PE-CVD法的氧化硅层的一侧的基板表面的最高温度约为100℃。

〈实施例11〉

在实施例8中根据以下要点形成基于PE-CVD法的氧化硅层，除此以外，与实施例8同样地形成带有硬涂层的高分子基板。

即，以D4H流量10sccm、氧流量300sccm的条件下外加1.5KW的高频电功率60秒后，该状态下用40秒使D4H流量连续地增加至95sccm，使氧流量连续地增加至1700sccm，高频电功率连续地下降至1.1KW。

以D4H流量95sccm、氧流量1700sccm的条件下外加1.1KW的高频电功率合计290秒后，在保持1.1KW的高频电功率的状态下用60秒使D4H流量连续地下降至70sccm，使氧流量连续地下降至1250sccm。

以D4H流量70sccm、氧流量1250sccm的条件下外加1.1KW的高频电功率160秒后，在保持1.1KW的高频电功率的状态下用30秒使D4H流量连续地下降至0sccm后，停止高频电功率的外加。另外，对于氧流量，固定在1250sccm直至停止高频电功率外加。

将如此完成了基于PE-CVD法的氧化硅层的形成的基板在平行平板电极上冷却5分钟，装置内恢复至大气压后将其取出至装置外，得到作为目标的带有硬涂层的高分子基板。

另外，基于PE-CVD法的氧化硅层的膜厚约为4.3μm。此外，通过等离子体轰击处理工序和基于PE-CVD法的氧化硅层的层叠工序，层叠有基于PE-CVD法的氧化硅层的一侧的基板表面的最高温度约为105℃。

〈参考例1〉

在实施例4中将等离子体轰击处理时的处理时间设为2000秒，除此以外，与实施例4同样地制作带有硬涂层的高分子基板。

然而，该带有硬涂层的高分子基板在等离子体轰击处理中基板表面温度大于150℃，观察到由热变形所致的大的形状变形，外观变得不良，因此评定为不良结果，未实施带有硬涂层的高分子基板的性能评价。

〈比较例1〉

在实施例1中使用基底固化层的前体材料组合物(4)代替基底固化层的前体材料组合物(1)，除此以外，与实施例1同样地形成带有硬涂层的高分子基板。

另外，该例中在基底固化层部分地产生裂纹，因此对于带有硬涂层的高分子基板，未实施一部分评价项目。

〈比较例2〉

在实施例1中使用基底固化层的前体材料组合物(5)代替基底固化层的前体材料组合物(1)，除此以外，与实施例1同样地形成带有硬涂层的高分子基板。

〈比较例3〉

在实施例4中未实施等离子体轰击处理而进行基于PE-CVD法的氧化硅层的形成，除此以外，与实施例4同样地制作带有硬涂层的高分子基板。

〈比较例4〉

在实施例4中将等离子体轰击处理以高频投入电功率0.5KW，将处理时间设为60秒，除此以外，与实施例4同样地制作带有硬涂层的高分子基板。

〈比较例5〉

在实施例4中根据以下要点进行基底固化层的形成，除此以外，与实施例4同样地制作带有硬涂层的高分子基板。

即，以D4H流量10sccm、氧流量300sccm的条件下外加1.5KW的高频电功率60秒后，该状态下用40秒使D4H流量连续地增加至47sccm，使氧流量连续地增加至670sccm，高频电功率连续地下降至1.0KW。

以D4H流量47sccm、氧流量670sccm的条件下外加1.0KW的高频电功率合计1400秒后，在保持1.0KW的高频电功率的状态下用30秒使D4H流量连续地下降至0sccm后，停止高频电功率的外加。另外，对于氧流量，固定在670sccm直至停止高频电功率外加。

将如此完成了基于PE-CVD法的氧化硅层的形成的基板在平行平板电极上冷却5分钟，装置内恢复至大气压后将其取出至装置外，得到作为目标的带有硬涂层的高分子基板。

另外，基于PE-CVD法的氧化硅层的膜厚约为5.2μm。此外，通过等离子体轰击处理工序和基于PE-CVD法的氧化硅层的层叠工序，层叠有基于PE-CVD法的氧化硅层的一侧的基板表面的最高温度约为125℃。

〈比较例6〉

在实施例4中根据以下要点进行基底固化层的形成，除此以外，与实施例4同样地制作带有硬涂层的高分子基板。

即，以D4H流量10sccm、氧流量300sccm的条件下外加1.5KW的高频电功率60秒后，该状态下用40秒使D4H流量连续地增加至47sccm，使氧流量连续地增加至1330sccm，高频电功率连续地下降至1.0KW。

以D4H流量47sccm、氧流量1330sccm的条件下外加1.0KW的高频电功率合计1250秒后，在保持1.0KW的高频电功率的状态下用30秒使D4H流量连续地下降至0sccm后，停止高频电功率的外加。另外，对于氧流量，固定在1330sccm直至停止高频电功率外加。

将如此完成了基于PE-CVD法的氧化硅层的形成的基板在平行平板电极上冷却5分钟，装置内恢复至大气压后将其取出至装置外，得到作为目标的带有硬涂层的高分子基板。

另外，基于PE-CVD法的氧化硅层的膜厚约为5.8μm。此外，通过等离子体轰击处理工序和基于PE-CVD法的氧化硅层的层叠工序，层叠有基于PE-CVD法的氧化硅层的一侧的基板表面的最高温度为120℃。

〈比较例7〉

在实施例4中根据以下要点进行基底固化层的形成，除此以外，与实施例4同样地制作带有硬涂层的高分子基板。

即，以D4H流量10sccm、氧流量300sccm的条件下外加1.5KW的高频电功率60秒后，该状态下用40秒使D4H流量连续地增加至47sccm，使氧流量连续地增加至2000sccm，高频电功率连续地下降至1.0KW。

以D4H流量47sccm、氧流量2000sccm的条件下外加1.0KW的高频电功率合计1200秒后，在保持1.0KW的高频电功率的状态下用30秒使D4H流量连续地下降至0sccm后，停止高频电功率的外加。另外，对于氧流量，固定在2000sccm直至停止高频电功率外加。

将如此完成了基于PE-CVD法的氧化硅层的形成的基板在平行平板电极上冷却5分钟，装置内恢复至大气压后将其取出至装置外，得到作为目标的带有硬涂层的高分子基板。

另外，基于PE-CVD法的氧化硅层的膜厚约为5.9μm。此外，通过等离子体轰击处理工序和基于PE-CVD法的氧化硅层的层叠工序，层叠有基于PE-CVD法的氧化硅层的一侧的基板表面的最高温度为110℃。

〈比较例8〉

在实施例4中根据以下要点进行基底固化层的形成，除此以外，与实施例4同样地制作带有硬涂层的高分子基板。

即，以D4H流量10sccm、氧流量300sccm的条件下外加1.5KW的高频电功率60秒后，该状态下用40秒使D4H流量连续地增加至70sccm，使氧流量连续地增加至900sccm，高频电功率连续地下降至1.0KW。

以D4H流量70sccm、氧流量900sccm的条件下外加1.0KW的高频电功率合计1050秒后，在保持1.0KW的高频电功率的状态下用30秒使D4H流量连续地下降至0sccm后，停止高频电功率的外加。另外，对于氧流量，固定在900sccm直至停止高频电功率外加。

将如此完成了基于PE-CVD法的氧化硅层的形成的基板在平行平板电极上冷却5分钟，装置内恢复至大气压后将其取出至装置外，得到作为目标的带有硬涂层的高分子基板。

另外，基于PE-CVD法的氧化硅层的膜厚约为5.6μm。此外，通过等离子体轰击处理工序和基于PE-CVD法的氧化硅层的层叠工序，层叠有基于PE-CVD法的氧化硅层的一侧的基板表面的最高温度约为125℃。

〈比较例9〉

在实施例4中根据以下要点进行基底固化层的形成，除此以外，与实施例4同样地制作带有硬涂层的高分子基板。

即，以D4H流量10sccm、氧流量300sccm的条件下外加1.5KW的高频电功率60秒后，该状态下用40秒使D4H流量连续地增加至70sccm，使氧流量连续地增加至3000sccm，高频电功率连续地下降至1.0KW。

以D4H流量70sccm、氧流量3000sccm的条件下外加1.0KW的高频电功率合计800秒后，在保持1.0KW的高频电功率的状态下用30秒使D4H流量连续地下降至0sccm后，停止高频电功率的外加。另外，对于氧流量，固定在3000sccm直至停止高频电功率外加。

将如此完成了基于PE-CVD法的氧化硅层的形成的基板在平行平板电极上冷却5分钟，装置内恢复至大气压后将其取出至装置外，得到作为目标的带有硬涂层的高分子基板。

另外，基于PE-CVD法的氧化硅层的膜厚约为6.5μm。此外，通过等离子体轰击处理工序和基于PE-CVD法的氧化硅层的层叠工序，层叠有基于PE-CVD法的氧化硅层的一侧的基板表面的最高温度为95℃。

〈比较例10〉

在实施例4中根据以下要点进行基底固化层的形成，除此以外，与实施例4同样地制作带有硬涂层的高分子基板。

即，以D4H流量10sccm、氧流量300sccm的条件下外加1.5KW的高频电功率60秒后，该状态下用40秒使D4H流量连续地增加至95sccm，使氧流量连续地增加至2700sccm，高频电功率连续地下降至1.0KW。

以D4H流量95sccm、氧流量2700sccm的条件下外加1.0KW的高频电功率合计550秒后，在保持1.0KW的高频电功率的状态下用30秒使D4H流量连续地下降至0sccm后，停止高频电功率的外加。另外，对于氧流量，固定在2700sccm直至停止高频电功率外加。

将如此完成了基于PE-CVD法的氧化硅层的形成的基板在平行平板电极上冷却5分钟，装置内恢复至大气压后将其取出至装置外，得到作为目标的带有硬涂层的高分子基板。

另外，基于PE-CVD法的氧化硅层的膜厚约为6.5μm。此外，通过等离子体轰击处理工序和基于PE-CVD法的氧化硅层的层叠工序，层叠有基于PE-CVD法的氧化硅层的一侧的基板表面的最高温度为100℃。

〈比较例11〉

在实施例8中根据以下要点形成基于PE-CVD法的氧化硅层，除此以外，与实施例8同样地形成带有硬涂层的高分子基板。

即，以D4H流量10sccm、氧流量300sccm的条件下外加1.5KW的高频电功率60秒后，该状态下用40秒使D4H流量连续地增加至95sccm，使氧流量连续地增加至1700sccm，高频电功率连续地下降至0.6KW。

以D4H流量95sccm、氧流量1700sccm的条件下外加0.6KW的高频电功率合计500秒后，在保持0.6KW的高频电功率的状态下以60秒使D4H流量连续地下降至70sccm，使氧流量连续地下降至1250sccm。

以D4H流量70sccm、氧流量1250sccm的条件下外加0.6KW的高频电功率160秒后，在保持0.6KW的高频电功率的状态下用30秒使D4H流量连续地下降至0sccm后，停止高频电功率的外加。另外，对于氧流量，固定在1250sccm直至停止高频电功率外加。

将如此完成了基于PE-CVD法的氧化硅层的形成的基板在平行平板电极上冷却5分钟，装置内恢复至大气压后将其取出至装置外，得到作为目标的带有硬涂层的高分子基板。

另外，基于PE-CVD法的氧化硅层的膜厚约为6.8μm。此外，通过等离子体轰击处理工序和基于PE-CVD法的氧化硅层的层叠工序，层叠有基于PE-CVD法的氧化硅层的一侧的基板表面的最高温度为95℃。

〈比较例12〉

在实施例8中根据以下要点形成基于PE-CVD法的氧化硅层，除此以外，与实施例8同样地形成带有硬涂层的高分子基板。

即，以D4H流量10sccm、氧流量300sccm的条件下外加1.5KW的高频电功率60秒后，该状态下用40秒使D4H流量连续地增加至95sccm，使氧流量连续地增加至1700sccm，高频电功率连续地下降至1.3KW。

以D4H流量95sccm、氧流量1700sccm的条件下外加1.3KW的高频电功率合计500秒后，在保持1.3KW的高频电功率的状态下用60秒使D4H流量连续地下降至70sccm，使氧流量连续地下降至1250sccm。

以D4H流量70sccm、氧流量1250sccm的条件下外加1.3KW的高频电功率160秒后，在保持1.3KW的高频电功率的状态下用30秒使D4H流量连续地下降至0sccm后，停止高频电功率的外加。另外，对于氧流量，固定在1250sccm直至停止高频电功率外加。

将如此完成了基于PE-CVD法的氧化硅层的形成的基板在平行平板电极上冷却5分钟，装置内恢复至大气压后将其取出至装置外，得到作为目标的带有硬涂层的高分子基板。

另外，基于PE-CVD法的氧化硅层的膜厚约为6.3μm。此外，通过等离子体轰击处理工序和基于PE-CVD法的氧化硅层的层叠工序，层叠有基于PE-CVD法的氧化硅层的一侧的基板表面的最高温度为135℃。

〈比较例13〉

在实施例8中，根据以下要点形成基于PE-CVD法的氧化硅层，除此以外，与实施例8同样地形成带有硬涂层的高分子基板。

即，以D4H流量10sccm、氧流量300sccm的条件下外加1.5KW的高频电功率60秒后，该状态下用40秒使D4H流量连续地增加至95sccm，使氧流量连续地增加至1700sccm，高频电功率连续地下降至1.0KW。

以D4H流量95sccm、氧流量1700sccm的条件下外加1.0KW的高频电功率合计110秒后，在保持1.0KW的高频电功率的状态下用60秒使D4H流量连续地下降至70sccm，使氧流量连续地下降至1250sccm。

以D4H流量70sccm、氧流量1250sccm的条件下外加1.0KW的高频电功率160秒后，在保持1.0KW的高频电功率的状态下用30秒使D4H流量连续地下降至0sccm后，停止高频电功率的外加。另外，对于氧流量，固定在1250sccm直至停止高频电功率外加。

将如此完成了基于PE-CVD法的氧化硅层的形成的基板在平行平板电极上冷却5分钟，装置内恢复至大气压后将其取出至装置外，得到作为目标的带有硬涂层的高分子基板。

另外，基于PE-CVD法的氧化硅层的膜厚约为2.8μm。此外，通过等离子体轰击处理工序和基于PE-CVD法的氧化硅层的层叠工序，层叠有基于PE-CVD法的氧化硅层的一侧的基板表面的最高温度约为90℃。

〈比较例14〉

在实施例8中根据以下要点形成基于PE-CVD法的氧化硅层，除此以外，与实施例8同样地形成带有硬涂层的高分子基板。

即，以D4H流量10sccm、氧流量300sccm的条件下外加1.5KW的高频电功率60秒后，该状态下用40秒使D4H流量连续地增加至95sccm，使氧流量连续地增加至1700sccm，高频电功率连续地下降至1.0KW。

以D4H流量95sccm、氧流量1700sccm的条件下外加1.0KW的高频电功率合计900秒后，在保持1.0KW的高频电功率的状态下用60秒使D4H流量连续地下降至70sccm，使氧流量连续地下降至1250sccm。

以D4H流量70sccm、氧流量1250sccm的条件下外加1.0KW的高频电功率160秒后，在保持1.0KW的高频电功率的状态下用30秒使D4H流量连续地下降至0sccm后，停止高频电功率的外加。另外，对于氧流量，固定在1250sccm直至停止高频电功率外加。

将如此完成了基于PE-CVD法的氧化硅层的形成的基板在平行平板电极上冷却5分钟，装置内恢复至大气压后将其取出至装置外，得到作为目标的带有硬涂层的高分子基板。

另外，基于PE-CVD法的氧化硅层的膜厚约为9.6μm。此外，通过等离子体轰击处理工序和基于PE-CVD法的氧化硅层的层叠工序，层叠有基于PE-CVD法的氧化硅层的一侧的基板表面的最高温度约为140℃。

〈比较例15〉

在实施例1中根据以下要点形成基于PE-CVD法的氧化硅层，除此以外，与实施例1同样地形成带有硬涂层的高分子基板。

即，以D4H流量20sccm、氧流量600sccm的条件下外加1.5KW的高频电功率30秒后，该状态下用40秒使D4H流量连续地增加至95sccm，使氧流量连续地增加至1700sccm，高频电功率连续地下降至1.0KW。

这里，从开始基于PE-CVD法的氧化硅层的形成至开始30秒后的平均沉积速率为1.7nm/sec。

以D4H流量95sccm、氧流量1350sccm的条件下外加1.0KW的高频电功率合计720秒后，在保持1.0KW的高频电功率的状态下用30秒使D4H流量连续地下降至0sccm后，停止高频电功率的外加。另外，对于氧流量，固定在1350sccm直至停止高频电功率外加。

将如此完成了基于PE-CVD法的氧化硅层的形成的基板在平行平板电极上冷却5分钟，装置内恢复至大气压后将其取出至装置外，得到作为目标的带有硬涂层的高分子基板。

另外，基于PE-CVD法的氧化硅层的膜厚约为6.6μm。此外，通过等离子体轰击处理工序和基于PE-CVD法的氧化硅层的层叠工序，层叠有基于PE-CVD法的氧化硅层的一侧的基板表面的最高温度约为110℃。

〈比较例16〉

在实施例4中根据以下要点进行基底固化层的形成，除此以外，与实施例4同样地制作带有硬涂层的高分子基板。

即，以D4H流量10sccm、氧流量300sccm的条件下外加1.5KW的高频电功率60秒后，该状态下用40秒使D4H流量连续地增加至95sccm，使氧流量连续地增加至2700sccm，高频电功率连续地下降至1.0KW。

以D4H流量95sccm、氧流量2700sccm的条件下外加1.0KW的高频电功率合计370秒后，在保持1.0KW的高频电功率的状态下用30秒使D4H流量连续地下降至0sccm后，停止高频电功率的外加。另外，对于氧流量，固定在2700sccm直至停止高频电功率外加。

将如此完成了基于PE-CVD法的氧化硅层的形成的基板在平行平板电极上冷却5分钟，装置内恢复至大气压后将其取出至装置外，得到作为目标的带有硬涂层的高分子基板。

另外，基于PE-CVD法的氧化硅层的膜厚约为4.4μm。此外，通过等离子体轰击处理工序和基于PE-CVD法的氧化硅层的层叠工序，层叠有基于PE-CVD法的氧化硅层的一侧的基板表面的最高温度为90℃。

〈比较例17〉

将上述专利文献1的实施例1中记载的带有硬涂层的高分子基板的性能评价结果及其各层的物性示于表1。另外，该专利文献1是由本申请人完成的，基于该数据进行表1的记载。

〈比较例18〉

将上述专利文献1的实施例2中记载的带有硬涂层的高分子基板的性能评价结果及其各层的物性示于表1。另外，该专利文献1是由本申请人完成的，基于该数据进行表1的记载。

〈比较例19〉

按照上述专利文献3的实施例1中记载的方法在聚碳酸酯树脂(帝人株式会社Pan Light L1250Z)注射挤压成型板(550×550×4mm)上形成2层基底层，通过接下来记载的方法进行等离子体聚合，层叠由硅、氧、碳和氢原子构成的被膜而得到层叠体。将带有硬涂层的高分子基板的评价结果及其各层的物性示于表1。

另外，上述专利文献3的实施例1中未进行等离子体轰击处理，因此基底固化层的物性是等离子体聚合实施前的物性。

在上述表1中，对于“外观变化”的评价，将剥离和裂纹均未产生的情况设为“A”，未产生剥离但产生了裂纹的情况设为“B”，将部分地产生剥离的情况设为“C”，将整体地产生裂纹的情况设为“D”。

此外，在上述表1中，对于除“外观变化”以外的评价，将良好的情况设为“A”，将不良的情况设为“D”。

〈实施例和比较例的评价〉

由上述表1可明确，在基底固化层的厚度为0.1～20μm，氧化硅层的膜厚为3.5～9.0μm的范围，氧化硅层的纳米压痕最大压入深度为150nm以下，且在3点弯曲试验中的氧化硅层的临界压缩率K为0.975以下时，可得到优选结果。与此相对，在不满足它们中的任一者时，无法得到优选结果。具体而言，由表1可明确以下方面。

(1)对于实施例1～4

实施例1～4与基于PE-CVD法的氧化硅层的形成条件相同，满足必须的构成条件，进而，基底固化层的熟成度、DFM表面粗糙度、红外吸收峰强度比(α₁₀₆₅/α₁₀₂₀)存在差异(对于实施例4，基底固化层的组成也略有不同)，基于PE-CVD法的氧化硅层的临界压缩率也略有不同。然而，这些各值均在本申请优选范围内，因此泰伯磨耗性、沸水性能、耐水性能、耐热性能均可得到良好的结果。此外，对于促进耐候性，也是良好结果，尤其是实施例4通过在基底固化层中添加作为无机紫外线吸收剂的氧化钛微粒，以高分子基板和粘接层的紫外线劣化为主要原因的带有硬涂层的高分子基板的色差(△E)与实施例1～3相比相对被抑制。

(2)对于实施例5

实施例5满足必须的构成条件，进而，基底固化层的等离子体轰击处理时间相对地短，除此以外，与实施例4同样地制作，但基底固化层的DFM表面粗糙度、红外吸收峰强度比(α₁₀₆₅/α₁₀₂₀)存在差异，基于PE-CVD法的氧化硅层的临界压缩率也略有不同。然而，这些各值均在本申请优选范围内，因此泰伯磨耗性、沸水性能、耐水性能、耐热性能均可得到良好的结果，对于促进耐候性，也可得到良好的结果。

(3)对于实施例6

实施例6满足必须的构成条件，且基于PE-CVD法的氧化硅层的膜厚接近本申请优选范围的上限，满足与基底固化层和基于PE-CVD法的氧化硅层相关的本申请优选范围的参数，因此泰伯磨耗性、沸水性能、耐水性能、耐热性能均可得到良好的结果，对于促进耐候性，也可得到良好的结果。

(4)对于实施例11

实施例11满足必须的构成条件，且基于PE-CVD法的氧化硅层的膜厚接近本申请优选范围的下限，满足与基底固化层和基于PE-CVD法的氧化硅层相关的本申请优选范围的参数，因此泰伯磨耗性、沸水性能、耐水性能、耐热性能均可得到良好的结果，对于促进耐候性，也可得到良好的结果。

(5)对于实施例7～10

实施例7～10满足必须的构成条件，进而，基底固化层的组成、熟成度、等离子体轰击处理条件相同，且熟成度、DFM表面粗糙度、红外吸收峰强度比(α₁₀₆₅/α₁₀₂₀)均在本申请优选范围内，基于PE-CVD法的氧化硅层的制作条件(成膜条件)不同，且临界压缩率、纳米压痕最大压入深度、压入硬度、DFM表面粗糙度、红外吸收峰强度比(α₉₃₀/α₁₀₂₀)、(α₁₂₈₀/α₁₀₂₀)也不同。然而，这些各值均在本申请优选范围内，因此泰伯磨耗性、沸水性能、耐水性能、耐热性能均可得到良好的结果，对于促进耐候性，也可得到良好的结果。

(6)对于参考例1

参考例1中基底固化层的熟成度、DFM表面粗糙度，红外吸收峰强度比(α₁₀₆₅/α₁₀₂₀)均在本申请优选范围内，但因使等离子体轰击处理时间显著增加，会导致基板的激烈的温度上升和热变形，基于PE-CVD法的氧化硅层的稳定成膜变难。未观察到由等离子体轰击处理时间的增加所致的带有硬涂层的高分子基板的性能下降，但从稳定制造的观点出发，表明需要在未达到热变形的范围内进行等离子体轰击处理。

(7)实施例1～4与比较例1～2的对比

实施例1～4和比较例1～2尽管基底固化层的等离子体轰击处理条件、基于PE-CVD法的氧化硅层的形成条件相同，但沸水性能、耐水性能、促进耐候性能不同，实施例1～4为良好结果，比较例1～2为不充分的结果。这里，实施例1～4的临界压缩率在本申请优选范围内，但比较例1～2偏离上述优选范围，不满足必须的构成条件。此外，实施例1～4的基底固化层的熟成度、DFM表面粗糙度、红外吸收峰强度比(α₁₀₆₅/α₁₀₂₀)在本申请优选范围内，与此相对，比较例1～2偏离上述优选范围。

(8)实施例1与比较例15的对比

实施例1和比较例15尽管基底固化层的熟成度相同，且等离子体轰击处理条件、基于PE-CVD法的氧化硅层的形成条件相同，但沸水性能、耐水性能、促进耐候性能不同，实施例1为良好结果，比较例15为不充分的结果。这里，实施例1的临界压缩率在本申请优选范围内，但比较例15偏离上述优选范围，不满足必须的构成条件。此外，实施例1的基于PE-CVD法的氧化硅层的初期沉积速率在本申请优选范围内，与此相对，比较例15偏离上述优选范围。

(9)实施例4～5与比较例3～4的对比

实施例4～5和比较例3～4尽管基底固化层的熟成度相同，且基于PE-CVD法的氧化硅层的形成条件相同，但沸水性能、耐水性能、促进耐候性能不同，实施例4、5为良好结果，比较例3、4为不充分的结果。这里，实施例4、5的临界压缩率在本申请优选范围内，但比较例3、4偏离上述优选范围，不满足必须的构成条件。此外，实施例4、5的基底固化层的DFM表面粗糙度、红外吸收峰强度比(α₁₀₆₅/α₁₀₂₀)在本申请优选范围内，与此相对，比较例3、4偏离上述优选范围。这些不同是由于基底固化层的等离子体轰击处理条件的不同导致的。

(10)实施例4与比较例5～8和12的对比

实施例4和比较例5～8和12尽管基底固化层的熟成度、等离子体轰击处理条件、基底固化层的DFM表面粗糙度、红外吸收峰强度比(α₁₀₆₅/_α1020)相同，但沸水性能、耐水性能、促进耐候性能不同，实施例4为良好结果，比较例5～8和12为不充分的结果。这里，实施例4的临界压缩率在本申请优选范围内，但比较例5～8和12偏离本申请优选范围内，不满足必须的构成条件。此外，实施例4的基于PE-CVD法的氧化硅层的红外吸收峰强度比(α₁₂₈₀/α₁₀₂₀)在本申请优选范围内，与此相对，进而，比较例5～8和12偏离本申请优选范围内。这些不同是由于基于PE-CVD法的氧化硅层的成膜条件的不同所致。

(11)实施例4与比较例9～11和16的对比

实施例4和比较例9～11和16尽管基底固化层的熟成度、等离子体轰击处理条件、基底固化层的DFM表面粗糙度、红外吸收峰强度比(α₁₀₆₅/α₁₀₂₀)相同，但耐热性能不同，实施例4为良好结果，比较例9～11和16为不充分的结果。这里，实施例4的临界压缩率在本申请优选范围内，但比较例9～11和16偏离本申请优选范围，不满足必须的构成条件。此外，实施例4的纳米压痕最大压入深度在本申请优选范围内，但比较例9～11和16偏离本申请优选范围，不满足必须的构成条件。此外，实施例4的基于PE-CVD法的氧化硅层的纳米压痕压入硬度、DFM表面粗糙度、红外吸收峰强度比(α₉₃₀/α₁₀₂₀)和(α₁₂₈₀/α₁₀₂₀)在本申请优选范围内，但比较例9的DFM表面粗糙度、红外吸收峰强度比(α₉₃₀/α₁₀₂₀)偏离本申请优选范围，比较例10和16的纳米压痕压入硬度、DFM表面粗糙度、红外吸收峰强度比(α₉₃₀/α₁₀₂₀)和(α₁₂₈₀/α₁₀₂₀)偏离本申请优选范围，比较例11的纳米压痕压入硬度、红外吸收峰强度比(α₁₂₈₀/α₁₀₂₀)偏离本申请优选范围。另外，这些不同是由于基于PE-CVD法的氧化硅层的成膜条件的不同。另外，比较例9～11的促进耐候性试验中的色差(△E)、雾值变化(△H)相对于实施例示出高的值，这些是由于基于PE-CVD法的氧化硅层的氧和/或水蒸气的气体透过性的不同。作为实例，实施例7、8的带有硬涂层的高分子基板(其中，在需要测定装置的方面，使用将高分子基板的厚度设为2mm而制作的样品)使用MOCON公司的PARMATRAN-W在40℃、100％RH下的水蒸气透射率的测定结果，分别为0.028g/(m²·day)、0.030g/(m²·day)，比较例9、10、11的带有硬涂层的高分子基板(其中，在需要测定装置的方面，使用将高分子基板的厚度设为2mm而制作的样品)分别为0.041g/(m²·day)、0.053g/(m²·day)、0.048g/(m²·day)。即，比较例9～11的气体透过性相对较高，因此高分子基板和/或粘接层的光氧化劣化的进行相对提前。

(12)比较例17～18与专利文献1的实施例1～2的对比

比较例17～18相当于专利文献1的实施例1～2，但沸水性能、耐水性能、促进耐候性能不充分。另外，比较例17～18的基底固化层的熟成度、表面粗糙度在本申请优选范围内，但基底固化层的红外吸收峰强度比(α₁₀₆₅/α₁₀₂₀)、基于PE-CVD法的氧化硅层的临界压缩率不满足必须的构成条件，而且，初期沉积速率偏离本申请优选范围。

(13)实施例11与比较例16的对比

实施例11和比较例16的基于PE-CVD法的氧化硅层的膜厚几乎相同，对于泰伯磨耗性，实施例11为良好、比较例16为不充分的结果。这是因为该不同与基于PE-CVD法的氧化硅层的纳米压痕最大压入深度、压入硬度相关，实施例11在本申请优选范围内，比较例16偏离本申请优选范围内，不满足必须的构成条件。

(14)比较例13与实施例8的对比

比较例13是在与实施例8类似条件下制作的，但与实施例8不同，泰伯磨耗性为不充分的结果。这是因为比较例13的基于PE-CVD法的氧化硅层的膜厚小于本申请优选范围，不满足必须的构成条件。

(15)比较例14与实施例8的对比

比较例14是在与实施例8类似条件下制作的，但与实施例8不同，沸水性能、耐水性能、促进耐候性能为不充分的结果。这是因为比较例14的基于PE-CVD法的氧化硅层的膜厚大于本申请优选范围，不满足必须的构成条件。

产业上的可利用性

本发明的带有硬涂层的高分子基板具有与无机玻璃同等优异的表面耐摩性，且兼具在严峻的使用环境下也可长期使用的高度的耐环境性，例如，可用于汽车窗材、建筑构件、太阳能电池的表面保护板等，是极其有用的。

符号说明

1 真空容器

2 电源

3 匹配箱

4 排气口

5 真空泵

6A 冷却介质

7 反应气体

10 阴极电极

14 屏蔽元件

20 阳极电极

30、31 被处理基板

40、41 气体导入头

40A、41A 吹出孔

40B、41B 流入孔

50 高分子基板

60 粘接层

70 基底固化层

80 基于PE-CVD法的氧化硅层

81 切入线(剥离开始线)

90 3点弯曲试验装置(压入负荷外加侧)

90A、90B 端部支点

100 3点弯曲试验装置(支点侧)

100A 中心支点

110 压入负荷的外加方向

120 切入加工用刀具

130 曲率中心