本发明涉及一种阻气膜及阻气膜的制造方法。本发明尤其涉及一种包含含有Si、N、H及O的无机层的阻气膜及其制造方法。
背景技术：
作为具有阻断水蒸气、氧气等功能的阻气膜，众所周知有无机层，尤其是包含氮化硅层或氢化氮化硅层的阻气膜，为了获得高阻隔性、抗氧化性等耐久性、弯曲性已进行很多研究。一般情况下，越是致密且较硬的膜，阻隔性越高，但容易破裂，因此难以兼备弯曲性。
为了提高弯曲性等专利文献1中提出了在无机层与有机材料基板的界面上形成界面混合层，并且，专利文献2中提出了在阻气层上层叠用于应力缓和的应力缓和层。专利文献3中记载了一种以氮化硅作为主成分的阻气膜且记载挠性优异的阻气膜的傅里叶变换红外吸收光谱的特征。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-203050号公报
专利文献2：日本特开2006-68992号公报
专利文献3：日本特开2011-63851号公报
发明的概要
发明要解决的技术课题
本发明的课题在于提供一种兼备阻隔性能及弯曲性的阻气膜、及兼备阻隔性能及弯曲性的阻气膜的制造方法。
用于解决技术课题的手段
本发明人等为了解决上述课题，在针对阻气膜中的氢化氮化硅层的形成进行详细研究的过程中，发现根据氢化氮化硅层的膜厚方向的组成的变化而使阻隔性能及弯曲性发生变化的倾向，进一步进行深入研究，发现提高阻隔性能及弯曲性的无机层的特征，从而完成了本发明。
即，本发明提供以下＜1＞至＜10＞。
＜1＞一种包含基材膜及无机层的阻气膜，其中，上述无机层含有Si、N、H及O，上述无机层在膜厚方向中央部中，以大于5nm的膜厚包含Si、N、H及O的比均匀且由以下式表示的O比率为10％以下的均匀区域，与上述无机层的任意一个接触或两个界面分别接触的区域为含氧区域，所述含氧区域中，由以下式表示的O比率从上述均匀区域侧向界面方向增加，且O比率的每单位膜厚的变化量为2％/nm～8％/nm，O比率：(O的数量/Si、N及O的总数)×100％。
＜2＞根据＜1＞所述的阻气膜，其中，与上述无机层的两个界面接触的区域分别为上述含氧区域。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的阻气膜，其中，上述含氧区域的膜厚均为4～15nm。
＜4＞根据＜1＞至＜3＞中任一项所述的阻气膜，其中，上述无机层的膜厚为15～65nm。
＜5＞根据＜1＞至＜3＞中任一项所述的阻气膜，其中，上述无机层的膜厚为20～40nm。
＜6＞根据＜1＞至＜5＞中任一项所述的阻气膜，其中，上述均匀区域的组成为SiNxHyOz，式中，0.8≤x≤1.1，0.7≤y≤0.9，且z＜0.1。
＜7＞根据＜6＞所述的阻气膜，其中，上述均匀区域的组成为SiNxHyOz，式中，0.9≤x≤1.0，0.8≤y≤0.9，z＜0.1。
＜8＞根据＜1＞至＜7＞中任一项所述的阻气膜，其中，上述无机层的密度为2.1～2.4g/cm3。
＜9＞根据＜1＞至＜8＞中任一项所述的阻气膜，其包含阻隔性层叠体，上述阻隔性层叠体包含上述无机层及至少1层以上的有机层。
＜10＞一种包含含有Si、N、H及O的无机层的阻气膜的制造方法，其中，包含对供给高频率而成为等离子体状态的硅烷、氨及氢进行蒸镀而形成上述无机层的步骤，将供给上述高频率的功率从0kW达到最大值的时间以及从供给上述高频率的功率的最大值达到0kW的时间中的任意一个以上设为1.5～7秒，且在设为1.5～7秒的上述任意一个以上的时间内使功率连续变化。
发明效果
通过本发明提供一种兼备阻隔性能及弯曲性的阻气膜。本发明的阻气膜的阻隔性能及弯曲性这两者均优异。本发明还提供一种兼备阻隔性能及弯曲性的阻气膜的制造方法。
附图说明
图1是表示针对实施例5的阻气膜的无机层，以XPS测定膜厚方向的Si、N、及O的各个比率的变化的结果的图。
具体实施方式
以下，对本发明的内容进行详细说明。
本说明书中“～”是指包含在其前后所记载的数值作为下限值及上限值的意思来使用。并且，本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”的记载表示“丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的任一方或双方”的意思。“(甲基)丙烯酸”等也同样。
(阻气膜)
本发明涉及一种包含基材膜及无机层的阻气膜。阻气膜也可以包含阻隔性层叠体，该阻隔性层叠体在基材膜上包含至少1层上述无机层及至少1层有机层。
在塑料膜等的基材膜上层叠无机层、或层叠无机层和有机层的阻气膜已众所周知，通常，致密的无机层具有阻气功能(阻隔性)，有机层具有使表面平滑的功能和缓和应力的功能。
(无机层)
无机层越致密，或膜厚越厚，则阻隔性越高，但膜的应力会增大，因此有降低弯曲性的倾向。通过降低弯曲性，无机层会产生裂纹或产生无机层与有机层的剥离，因此降低阻气功能。本发明人等着眼于氢化氮化硅层的界面附近形成有检测出氧原子的区域，并且在该区域中发现，以由下式所表示的O比率(氧原子比率)的每单位膜厚的变化量成为2％/nm～8％/nm的方式，通过从界面向中央部减少O比率能够兼备以往作为权衡关系的高阻隔性能及弯曲性。
O比率：(O的数量/Si、N及O的总数)×100％
本说明书中，有时将与O比率的每单位膜厚的变化量为2％/nm～8％/nm的界面接触的区域称作含氧区域。界面为将膜厚方向设为法线方向的面，作为无机层的界面具有基材膜方向的界面及基材膜的相反侧方向的界面。基材膜的相反侧方向的界面也可以为与空气层的界面即阻气膜的表面。
可以仅在无机层的任意一个界面具有含氧区域，也可以在无机层的两个界面分别具有含氧区域。含氧区域的膜厚在任一界面为3～20nm即可，优选为4～15nm。基材膜方向的界面与基材膜的相反侧方向的界面的含氧区域的膜厚可以相同也可以不同。
另外，本说明书中，膜厚以层或薄膜的截面的使用透射型电子显微镜(TE M)的摄影图像来测定的平均膜厚来表示。其中，含氧区域的膜厚由结合进行蚀刻的同时测定的XPS的结果而计算出的值来表示。即，使用TEM无法测定含氧区域的膜厚，因此根据XPS分布来确定。具体而言，将蚀刻速度设为恒定，可以通过蚀刻无机层所需时间及用TEM进行测定的膜厚来计算。
不拘泥于特定理论，但认为通过如上述层中的O比率的变化而使层内密度变化，即应力变化。认为O比率的急剧变化会使应力产生很大变化，另一方面认为，O比率过于平稳的变化导致为了获得阻隔性能而使无机层膜厚增加，由于整个膜厚变厚，导致应力增大。本发明人等发现，通过上述范围的O比率的变化量可明显缓和应力。
上述O的数量、Si的数量及N的数量分别设为通过X射线光电子能谱分析(XPS)测定而检测出的硅原子(Si)、氮原子(N)、氧原子(O)的数量。膜厚方向的O比率的变化量可通过以下计算出，即将无机层从界面进行蚀刻的同时进行XPS测定，在蚀刻之前通过透射型电子显微镜(TEM)进一步测定无机层的膜厚。
本发明人等进一步发现，在氢化氮化硅层的膜厚方向中央部，通过将O比率较低的区域以大于5nm的膜厚来维持，能够维持高阻气功能。具体而言，Si、N、H及O的比均匀，并且通过将O比率设为10％以下，更优选为5％以下的区域来提高阻气功能。本说明书中，有时将上述Si、N、H及O的比均匀的O比率较低的区域称为均匀区域。均匀区域的膜厚也优选为6nm以上、7nm以上、8nm以上、9nm以上或10nm以上。
本说明书中，Si、N、H及O的比均匀是指O比率以及由以下式表示的Si比率及N比率的变化均在5％以内。
Si比率：(Si的数量/Si、N及O的总数)×100％
N比率：(N的数量/Si、N及O的总数)×100％
均匀区域的组成表示为SiNxHyOz时，优选为0.8≤x≤1.1、0.7≤y≤0.9、且z＜0.1，更优选为0.9≤x≤1.0、0.8≤y≤0.9、且z＜0.1。
上述均匀区域的组成设为通过RBS(卢瑟福背散射法)及HFS(氢前方散射)测定而获得。另外，含氢膜的组成分析也可以通过GD-OES(Glowdischar ge optical emission spectrometer：辉光放电发光分析装置)来测定。
[密度]
无机层的密度优选为2.1～2.4g/cm3。低密度的无机层的阻隔性能较低，相反密度过高则弯曲性降低，这是因为产生基于应力的剥离或裂纹。
本说明书中示出的无机层的密度通过XRR(X射线反射率)来确定。通过XRR测定的密度的计算也可以通过使用软件模拟来进行。XRR测定可以通过例如ATX(Rigaku CorpOration制造)来进行。模拟可以使用例如分析软件G XRR(Rigaku Corporation制造)来进行。无机层假设为单一层。即，密度是指包含均匀区域、含氧区域及中间区域的无机层密度的平均值。
只要是可以形成目标薄膜的方法，则可以以任意方法来形成无机层。例如有蒸镀法、溅射法、离子电镀法等物理气相沉积法(PVD)、各种化学气相沉积法(CVD)、电镀和溶胶凝胶法等液相沉积法，优选等离子体CVD法。含有Si、N、H及O的无机层作为原料气体，例如可以通过使用硅烷(SiH4)、氨(NH3)及氢(H2)的等离子体CVD法来形成。等离子体CVD法中，通过供给直流(DC)、高频率(RF)、微波等使原料气体处于等离子体状态而在基板上蒸镀。
可以通过调整气体流量比、压力及功率等来对无机层的含氧区域的O比率进行控制。尤其可以通过改变等离子体CVD法中功率的上升速度、及/或下降速度来控制O比率的变化量。即上升至等离子体CVD设定功率的时间越长则形成O比率的变化量越小的界面。利用每次进行通断等离子体的单片式CVD制作无机层的情况下，通常，真空排气后，在1秒以内从0kW上升至为了形成用于形成无机层的RF的功率的设定值(最大值)(例如2.5kW)。相对于此，可以通过以大于1秒的时间连续地使功率上升来形成氧原子比率的变化量为2％/nm～8％/nm的区域。连续地使功率从0kW上升至最大值的时间例如在设定功率为2.5kW的情况下，优选为1.5秒以上的时间，更优选为1.5～7秒，进一步优选为1.5～6秒。基于功率的上升时间、及/或下降时间的控制并不局限在一个例子，不仅依赖于气体流量比和压力还依赖于电极的大小和电极间距离等设备的形状，因此只要找到用于获得适合每个设备的O比率的变化量的条件即可。
使用卷对卷方式制作无机层的情况下，通常在传送方向上分布有等离子体。尤其，与中央附近相比在电极的端部电场扩散，因此成为与利用相对低功率进行处理的情况相同的效果。而且，通过该等离子体分布及基材的传送速度(对应于成膜时间)来确定O比率的变化量。因此，为了形成所希望的O比率的变化量，优选调整等离子体分布及传送速度。等离子体分布可以通过例如气体流量、压力、及电极间距离来调整。在电极中央附近具有气体导入部的情况下，气体流量越大则越能够扩散等离子体分布。并且，越降低压力则等离子体气体的平均自由行程越长，因此等离子体分布越扩散。若也加大电极间距离，则等离子体分布会扩散。如此在卷对卷方式中，也能够通过成膜条件和设备形状来找到用于获得适合每个设备的O比率的变化量的条件。
无机层的膜厚每1层为15～65nm即可，优选为20～40nm。无机层也可以包含在膜厚方向上均匀区域及含氧区域以外的区域。例如均匀区域与含氧区域之间也可以包含中间区域。
(基材膜)
阻气膜通常作为基材膜而使用塑料膜。所使用的塑料膜只要是能够保持阻隔性层叠体的薄膜，则对材质、厚度等没有特别限制，可以根据使用目的等进行适当地选择。作为塑料膜具体可以举出，聚酯树脂、甲基丙烯酸树脂、甲基丙烯酸-马来酸共聚物、聚苯乙烯树脂、透明氟树脂、聚酰亚胺、氟化聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、纤维素酰化物树脂、聚氨酯树脂、聚醚醚酮树脂、聚碳酸酯树脂、脂环式聚烯烃树脂、聚芳酯树脂、聚醚砜树脂、聚砜树脂、环烯烃共聚物、芴环改性聚碳酸酯树脂、脂环改性聚碳酸酯树脂、芴环改性聚酯树脂、丙烯酰化合物等热可塑性树脂。
基材膜的膜厚优选为10μm～250μm，更优选为20μm～130μm。
(阻隔性层叠体)
阻气膜也可以为包含阻隔性层叠体，该阻隔性层叠体包含至少1层的上述无机层及至少1层的有机层。阻隔性层叠体也可以交替地层叠2层以上的有机层及2层以上的无机层。并且，也可以包含有机层及无机层以外的其他结构层。阻隔性层叠体的膜厚优选为0.5μm～10μm，更优选为1μm～5μm。
(有机层)
有机层优选可通过包含聚合性化合物的聚合性组合物的固化而形成。
(聚合性化合物)
上述聚合性化合物优选为在末端或侧链具有烯属不饱和键的化合物、及/或在末端或侧链具有环氧基或氧杂环丁烷基的化合物。作为聚合性化合物，尤其优选在末端或侧链具有烯属不饱和键的化合物。作为在末端或侧链具有烯属不饱和键的化合物的例子，可以举出(甲基)丙烯酸酯系化合物、丙烯酰胺系化合物、苯乙烯系化合物、马来酸酐等，优选(甲基)丙烯酸酯系化合物，尤其优选丙烯酸酯系化合物。
作为(甲基)丙烯酸酯系化合物，优选(甲基)丙烯酸酯、氨酯(甲基)丙烯酸酯或聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯等。
作为苯乙烯系化合物，优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、二乙烯苯、4-羟基苯乙烯、4-羧基苯乙烯等。
作为(甲基)丙烯酸酯系化合物，具体而言可以使用例如日本特开2013-43382号公报的0024～0036段落或日本特开2013-43384号公报的0036～0048段落中记载的化合物。并且，也可以使用WO2013/047524中记载的具有芴骨架的多官能丙烯酸单体。
(聚合引发剂)
用于形成有机层的聚合性组合物也可以含有聚合引发剂。使用聚合引发剂的情况下，其含量优选为与聚合有关的化合物的总量的0.1摩尔％以上，更优选为0.5～5摩尔％。通过设为这样的组成，可以适当地控制经由活性成分生成反应的聚合反应。作为聚合引发剂的例子可以举出由Ciba Specialty Chemicals co.,Ltd出售的Irgacure系列(例如Irgacure 651、Irgacure 754、Irgacure 184、Irgacure 2959、Irgacure 907、Irgacure 369、Irgacure 379、Irgacure 819等)、Darocur系列(例如Darocur TPO、Darocur 1173等)、Quantacure PDO、由Lamberti公司出售的Ezacure系列(例如Ezacure TZM、Ezacure TZT、Ezacur e KTO46等)等。
(硅烷偶联剂)
用于形成有机层的聚合性组合物也可以包含硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，优选具有：与硅键合的甲氧基、乙氧基、乙酰氧基等可水解的反应基一同具有选自环氧基、乙烯基、氨基、卤代基、巯基、(甲基)丙烯酰基中的一个以上的反应性基的取代基作为与同一硅键合的取代基。硅烷偶联剂尤其优选具有(甲基)丙烯酰基。作为硅烷偶联剂的具体例可以举出WO2013/146069中记载的以通式(1)表示的硅烷偶联剂及WO2013/027786中记载的以通式(I)表示的硅烷偶联剂等。
硅烷偶联剂在聚合性组合物的固体成分(挥发成分挥发后的残留成分)中所占的比例优选0.1～30质量％，更优选1～20质量％。
(有机层的制作方法)
通常在基材膜或无机层等的支撑体上将上述聚合性组合物涂布成层状来制作有机层即可。作为涂布方法可例示出浸涂法、气刀刮涂法、帘涂法、辊涂法、绕线棒涂布法、凹版涂布法、滑动式涂布法、或者美国专利第2681294号说明书中记载的使用料斗的挤压涂布法(也称为模涂法)，其中可以优选采用挤出模涂布法。
聚合性组合物可利用光(例如紫外线)、电子束、或热线进行固化即可，优选通过光进行固化。尤其优选将聚合性组合物以25℃以上的温度(例如30～130℃)加热并进行固化。通过加热促进聚合性组合物的自由运动，从而有效地固化，并且能够不对基材膜等造成损伤地成膜。
照射的光为基于高压汞灯或低压汞灯的紫外线即可。照射能优选0.1J/cm2以上，更优选0.5J/cm2以上。聚合性化合物因空气中的氧而受到聚合阻碍，因此优选降低聚合时的氧浓度或氧分压。通过氮取代法降低聚合时的氧浓度的情况下，氧浓度优选为2％以下，更优选为0.5％以下。通过减压法降低聚合时的氧分压的情况下，优选总压为1000Pa以下，更优选为100Pa以下。并且，尤其优选在100Pa以下的减压条件下照射0.5J/cm2以上的能量来进行紫外线聚合。
固化聚合性组合物之后的有机层中的聚合性化合物的聚合率优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，尤其优选为50质量％以上。在这里所谓的聚合率是指单体混合物中的所有聚合性基(例如丙烯酰基及甲基丙烯酰基)中反应的聚合性基的比率。聚合率可以通过红外线吸收法来定量。
有机层优选平滑且膜硬度较高。有机层的平滑性以1μm见方的平均粗糙度(Ra值)计优选小于3nm，更优选小于1nm。
有机层的表面要求没有粒子等异物及突起。因此有机层的成膜优选在洁净室内进行。洁净度优选为10000级以下，更优选为1000级以下。
有机层的硬度优选较高。有机层的硬度越高，则无机层平滑地成膜，作为其结果可知提高阻隔性能。有机层的硬度可以作为基于纳米压痕法的微小硬度来表示。有机层的微小硬度优选为100N/mm以上，更优选为150N/mm以上。
对于有机层的膜厚没有特别限定，但从脆性及光透过率的观点考虑优选为50nm～5000nm，更优选为200nm～3500nm。
(有机层与无机层的层叠)
有机层与无机层的层叠可以根据所希望的层结构通过将有机层与无机层依次重复成膜来进行。
(功能层)
阻气膜或阻隔性层叠体可以具有功能层。关于功能层在日本特开2006-289627号公报的段落号0036～0038中有详细记载。作为除了这些以外的功能层的例子可以举出消光剂层、保护层、耐溶剂层、抗静电层、平滑化层、粘附改善层、遮光层、防反射层、硬涂层、应力缓和层、防雾层、防污层、被印刷层、易粘接层或易滑性层等。
实施例
以下举出实施例对本发明进行进一步具体说明。以下实施例中所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理顺序等只要不脱离本发明的主旨，就可以进行适当的变更。因此，本发明的范围并不限定于以下所示的具体例。
[阻气膜的制作]
在75μm的聚对苯二甲酸二乙酯(Toray Industries,Inc.制造，S10)的单面上进行用于改善粘附的等离子体处理后，将包含聚合性化合物(化合物I)15质量％、聚合引发剂(Lamberti公司，Esacure KTO46)0.5质量％、及2-丁酮84.5质量％的聚合性组合物涂布成干燥膜厚为2000nm而获得膜。在含氧量为100ppm以下的氮气气氛下，通过对所获得的膜照射照射量成为0.5J/cm2的紫外线而使其固化，制作了第1有机层。在该第1有机层上，利用容量键合等离子体CVD法(以下，也简称为“等离子体CVD法”。)来制作第1无机层(氮化硅)。通过调整等离子体CVD法的气体流量比、压力、RF功率等主要成膜参数而形成了具有下表中记载的界面状态和组成的无机层。进一步在第1无机层表面上以与第1有机层相同的方法制作了第2有机层。
[化学式1]
上述等离子体CVD法中，作为原料气体使用了硅烷(SiH4)、氨(NH3)及氢(H2)。用于成膜的原料气体流量示于表中。在所有的实施例及比较例中，压力设定为50Pa，并设为与气体流量无关地自动进行压力调整的机构。
O比率的控制通过改变等离子体CVD装置的RF功率的上升速度及下降速度而分别在无机层的表面侧的界面及基材侧的界面双方形成了具有规定O比率的变化量的区域。表中的界面1是指无机层的表面侧(第2有机层侧)的含氧区域，界面2是指无机层的基材侧(聚对苯二甲酸二乙酯侧)的含氧区域。
[O比率的变化量的测定方法]
使用X射线光电子光谱分析仪(SHIMADZU CORPORATION制造ESCA-3400)通过Ar离子一边将阻气膜从第2有机层侧的面进行蚀刻一边进行X射线光电子光谱分析(XPS)测定，检测包含于无机层界面区域的原子。在测定中，在检测到硅原子的信号的时刻来判断已开始无机层的蚀刻。对于检测出的硅原子、氮原子及氧原子，由各自的原子数和总原子数计算出O比率。进一步从通过TEM(H-9000NAR，Hitachi,Ltd.制造)观察而获得的无机层的膜厚与蚀刻时间的关系计算出每单位膜厚的氧原子比率的变化量。
[均匀区域的Si、N、H及O的比率的测定]
通过RBS(卢瑟福背散射)及HFS(氢前方散射)测定(National Electro statics Corporation制造Pelletron 3SDH)，进行无机层的均匀区域中的组成分析，获得无机层中的Si、N、O、及H的比率。RBS测定及HFS测定中，为了获得检测灵敏度需要将无机层形成得较厚。因此，比在上述制作的阻气膜的无机层的膜厚方向中央部区域的厚度更厚，即为了本测定，在相同成膜条件下制作比上述阻气膜的均匀区域的厚度更厚的无机层，测定Si、N、O、及H的比率。
[密度测定]
通过XRR(X射线反射率)测定(Rigaku Corporation制造ATX)确定无机层的密度。在使用XRR测定结果的密度计算中，基板与有机层为单一的密度(1.3g/cm3)，无机层假设为单一的密度，通过模拟来计算(Rigaku Corpora tion制造的模拟软件GXRR)。
[弯曲性测试后的阻隔性能]
针对所获得的阻气膜，在进行次弯曲后进行了阻隔性能评价。阻隔性能评价通过称作钙腐蚀法(参考Asia Display/IDW’01pp.1435～1438)的通过金属钙的脱色评价水分进入的方法来实施。具体而言，在玻璃基板上蒸镀金属钙之后，用阻气膜密封，利用在温度25℃、湿度50％的环境下保管而获得的样品计算出水蒸气透过率。即透过阻气膜的水分与金属钙反应而生成氢氧化钙。金属钙成为氢氧化钙时会变得透明，因此可以通过测定金属钙的脱色面积，并根据下述反应式来计算出进入的水分量。
Ca+2H2O＝＞Ca(OH)2+H2
如上述由计算出的进入水分量、阻隔膜面积及保管时间计算出水蒸气透过率(g/m2·day)。另外，水分扩散并达到平衡为止需要时间(诱导时间)，因此根据在金属钙的脱色速度成为一定之后的脱色面积进行上述测定。
根据下述弯曲性测试后的水蒸气透过率的基准对阻隔性能进行了评价。
A：小于5×10-5
B：5×10-5以上且小于5×10-4
C：5×10-4以上
(单位为(g/m2·day))
将所获得的结果与阻气膜的制作条件一并示于表1～6中。并且，针对表1、2中的实施例5的阻气膜的无机层，在图1中示出以XPS测定膜厚方向的Si比率、N比率及O比率的各种变化的结果。
[表1]
O比率的变化量与阻隔性能
[表2]
制作条件
[表3]
无机层均匀区域的Si、N、H及O的比率与阻隔性能
[表4]
制作条件
[表5]
膜密度与阻隔性能
[表6]
制作条件