多层片材和使用其得到的一体化片材以及其制造方法与流程

本发明涉及由至少两种以上的高分子化合物层构成的多层片材和使用其得到的一体化片材以及其制造方法，所述多层片材主要可以在活体内、附着有水分的环境下使用，且可以适合地用作防粘连材料等的支承体。

背景技术：

如果将因手术而损伤的正常组织彼此进行缝合，则这些组织被接合并自然痊愈。然而，在治愈过程中，有时原本分离的组织会彼此接合从而发生所谓的术后粘连。据信，在开腹手术中，如果将临床上不视作问题的粘连包括在内，则以90%以上的概率会发生这样的术后粘连，因此为了防止粘连而进行了各种对策。

例如，为了减少粘连的形成，提出了使用海藻酸钠水溶液、透明质酸钠水溶液之类的水溶性防粘连材料(专利文献1)。然而，专利文献1记载的防粘连剂虽然具有某种程度的效果，但由于其为水溶性，因此不仅会流出至需要防止粘连的部位以外而不会停留在必要的部位，甚至还有可能引发正常部位的粘连。

因此，已知在损伤组织上设置物理屏障从而不会使组织彼此粘连的方法。作为这样的物理屏障，可以举出聚丙烯树脂、硅酮树脂和聚四氟乙烯树脂等，其可以充分地具备作为屏障的功能，但它们的原材料(树脂)的问题在于生理活性较低、会残留在活体内而不被吸收。

为了解决该课题，已开发了使用作为活体吸收性材料的天然高分子化合物得到的防粘连材料。具体而言，提出了由透明质酸钠和羧甲基纤维素构成的防粘连材料(参照专利文献2)。然而，该提案中使用的这些原料由于吸水性高，因此问题在于因附着于手术器具的水分、患部组织以外的脏器的水分而发生粘合，在操作性方面存在困难。此外，研究并提出了三层结构的防粘连材料，其通过使用亲水性多糖类从而在表面润湿时表现出粘合性，生物适应性优异且满足润湿时的强度、折弯时的抗裂性(参照专利文献3)。然而，该提案中也同样存在在粘合于组织之前润湿时会发粘的问题。

进一步，针对润湿，提出了下述防粘连材料，其通过用脂肪族酯覆盖多糖类的表面，从而即使润湿也不会发粘(专利文献4)，由于其均为膜状因此柔软性不优异，与编织物、无纺布相比，在操作性方面存在困难。

此外，已知使用氧化纤维素得到的防粘连材料，但对于该防粘连材料，在血液的存在下使用由氧化纤维素形成的海绵、织物时，虽然柔软性优异且操作性优异，但其不具有止血效果并且存在促进粘连的情况。

另一方面，提出了包含疏水性纳米纤维结构的基材层和亲水性高分子化合物层的多层结构的防粘连材料(专利文献5)。然而，专利文献5所述的防粘连剂因具有纳米纤维结构而柔软性优异且操作性优异，但疏水性的基材层是纤维结构，具有良好的透水性，因此即使水分附着在任一层上，亲水性的高分子化合物层也会溶解而粘合，因此存在处理性不好的问题。

作为解决在以往的防粘连材料中可观察到的与润湿相伴的问题的方法，可以认为有效的是将具有止血效果、防粘连效果的活体内分解吸收性基材与补偿该基材中不足的强度等从而提高操作性的支承体进行一体化，但如上所述，用以往的方法无法获得充分的效果。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭57-167919号公报

专利文献2：日本特表2003-518167号公报

专利文献3：日本特许第5143396号公报

专利文献4：国际公开第11/081162号

专利文献5：日本特表2009-506861号公报。

技术实现要素：

发明要解决的问题

如上所述，当前使用或研究的防粘连材料缺乏操作性，或者在水分、血液的存在下使用受限。本发明的目的在于，提供解决了以往的防粘连材料中可观察到的涉及与润湿相伴的操作性、强度等方面的问题的防粘连材料。

解决问题的手段

本发明通过将缺乏操作性或者在水分、血液的存在下使用受限的活体内分解吸收性基材与支承体进行一体化而解决上述目的，所述支承体为满足以下要件(1)~(3)的多层片材。

(1)从水分附着于多层片材的最外层表面起至另一侧的最外层溶解为止需要一定的时间。

(2)使多层片材与基材进行一体化时，可以赋予如编织物、无纺布那样的操作性。

(3)使多层片材与基材进行一体化，将基材面例如作为防粘连材料而粘贴于组织后，多层片材迅速地脱离。

本发明人等进行了深入研究的结果是发现，通过制成如下多层片材，从而可以获得解决上述课题的多层片材，所述多层片材中层叠至少各1层以上的溶解性受控的由水难溶性高分子化合物构成的层(A)和由水溶性高分子化合物构成的纤维层(B)，最外层中的至少1层为上述由水难溶性高分子化合物构成的层(A)。

本发明的多层片材中，优选的是，上述由水难溶性高分子化合物构成的层(A)的厚度为0.1~1,000μm，上述由水溶性高分子化合物构成的纤维层(B)的厚度为10~10,000μm的范围。

本发明的多层片材中，上述由水溶性高分子化合物构成的纤维层(B)的纤维直径优选为0.001~100μm的范围。

本发明的多层片材中，上述由水难溶性高分子化合物构成的层(A)优选至少部分具有由水难溶性高分子化合物构成的膜结构。

本发明的多层片材中，形成上述由水难溶性高分子化合物构成的层(A)的水难溶性高分子化合物在95℃温度的水中的溶解度优选为在20℃温度的水中的溶解度的10倍以上。

本发明的多层片材中，构成上述由水溶性高分子化合物构成的纤维层(B)的化合物优选选自部分皂化聚乙烯醇、以及通过共聚、末端改性和后反应而导入有官能基的改性聚乙烯醇、普鲁兰多糖、透明质酸、海藻酸和它们的任意组合。

此外，本发明人等发现，通过使用满足以下(1)~(5)的要件的制造方法，可以获得上述多层片材：

(1)通过使高分子化合物溶解于至少部分含水的溶剂或有机溶剂中，从而制成高分子化合物溶液；

(2)将前述高分子化合物溶液作为原料而形成层时，使部分溶剂挥发；

(3)形成由水溶性高分子化合物构成的纤维层(B)后，在其上层叠由水难溶性高分子化合物构成的层(A)；

(4)在前述由水溶性高分子化合物构成的纤维层(B)上形成前述由水难溶性高分子化合物构成的层(A)时，前述由水溶性高分子化合物构成的纤维层(B)部分溶解；

(5)层叠前述由水难溶性高分子化合物构成的层(A)以使其成为最外层。

本发明的多层片材的制造方法中，由水难溶性高分子化合物构成的层(A)优选通过静电纺丝法形成于由水溶性高分子化合物构成的纤维层(B)上。

本发明的多层片材的制造方法中，通过静电纺丝法形成由水难溶性高分子化合物构成的层(A)时的喷嘴前端与捕集电极之间的距离优选为3~10cm的范围。

本发明的主旨如下所示。

(1)多层片材，其层叠各1层以上的由水难溶性高分子化合物构成的层(A)和由水溶性高分子化合物构成的纤维层(B)，最外层中的至少一侧为上述由水难溶性高分子化合物构成的层(A)，其中，向作为上述由水难溶性高分子化合物构成的层(A)的最外层的表面滴加水后，至另一侧的最外层溶解为止所需的时间为10秒~5分钟。

(2)如(1)所述的多层片材，其中，上述由水难溶性高分子化合物构成的层(A)具有部分缺损或者具有厚度不均匀的薄膜结构。

(3)如(1)或(2)所述的多层片材，其中，上述由水难溶性高分子化合物构成的层(A)的单位面积重量为1~200g/m²的范围。

(4)如(1)~(3)中任一项所述的多层片材，其中，构成上述由水难溶性高分子化合物构成的层(A)的化合物选自高皂化聚乙烯醇、完全皂化聚乙烯醇、羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟甲基纤维素和它们的任意组合。

(5)如(1)~(4)中任一项所述的多层片材，其中，拉伸强度为0.1~5.0N/mm。

(6)如(1)~(5)中任一项所述的多层片材，其中，上述由水难溶性高分子化合物构成的层(A)是通过将用静电纺丝法对构成该层的化合物溶液进行纺丝而得到的纤维捕集在上述由水溶性高分子化合物构成的纤维层(B)上而形成的，上述纺丝通过将喷出溶液的喷嘴前端与捕集电极之间的距离设定为3~10cm的范围来进行。

(7)一体化片材，将如(1)~(6)中任一项所述的多层片材与由水难溶性高分子化合物构成的基材(C)层叠一体化，上述由水难溶性高分子化合物构成的层(A)构成一侧的最外层，并且上述由水难溶性高分子化合物构成的基材(C)构成另一侧的最外层。

(8)多层片材的制造方法，其特征在于，其包括如下步骤：

第一步骤，通过捕集对水溶性高分子化合物的溶液进行纺丝而得到的纤维，从而形成由水溶性高分子化合物构成的纤维层(B)；和

第二步骤，通过将对水难溶性高分子化合物的溶液进行纺丝而得到的纤维捕集在上述由水溶性高分子化合物构成的纤维层(B)上，从而形成由水难溶性高分子化合物构成的层(A)，

在上述第二步骤中，捕集对水难溶性高分子化合物的溶液进行纺丝而得到的纤维时，由水溶性高分子化合物构成的纤维层(B)部分溶解。

(9)如(8)所述的多层片材的制造方法，其中，在上述第二步骤中，通过静电纺丝法进行纺丝。

(10)如(9)所述的多层片材的制造方法，其中，通过将喷出溶液的喷嘴前端与捕集电极之间的距离设定为3~10cm的范围来进行上述纺丝。

发明的效果

根据本发明，可以获得至少由下述层构成的多层片材：由水难溶性高分子化合物构成的层(A)与由水溶性高分子化合物构成的纤维层(B)，通过将活体内分解吸收性基材粘贴于所述多层片材并进行一体化，可以获得一体化片材。

本发明的多层片材至少由下述层构成：由水难溶性高分子化合物构成的层(A)与由水溶性高分子化合物构成的纤维层(B)，因此具有对水而言的两方面的溶解性，并且具有柔软性、形状记忆性等。因此，将本发明的多层片材用作活体内分解吸收性基材的支承体时，经一体化的基材的处理性提高。进一步，对于在最外层的由水难溶性高分子化合物构成的层(A)上的水分附着而言显示出一定的耐水性，因此即使在活体内、附着有水分的环境下也可以使用，由于另一侧的最外层经过一定时间后会被溶解，因此还可以从一体化时的基材上脱离。由此，本发明的多层片材可以适合地用作需要一定的耐水性和处理性的防粘连材料的支承体。

本说明书包括作为本申请的优先权基础的日本特愿2014-072603号的说明书、权利要求书和附图中记载的内容。

附图说明

图1是示出本发明的多层片材的结构的一例的立体图。

图2是示出本发明的一体化片材的结构的一例的立体图。

图3是实施例1中得到的由水溶性高分子化合物构成的纤维层(B)的表面照片(1000倍)。

图4是实施例1中得到的由水难溶性高分子化合物构成的层(A)的表面照片(1000倍)。

图5是实施例1中得到的多层片材的截面照片(100倍)。

图6是示出本发明的多层片材中的喷嘴前端-捕集电极的距离、由水难溶性高分子化合物构成的层(A)的厚度、多层片材的耐水性之间的关系的图。

具体实施方式

本发明的多层片材层叠有至少各1层以上的由水难溶性高分子化合物构成的层(A)和由水溶性高分子化合物构成的纤维层(B)，最外层中的至少一侧为上述由水难溶性高分子化合物构成的层(A)，其特征在于，向上述最外层的由水难溶性高分子化合物构成的层(A)的表面滴加水后，至另一侧的最外层溶解为止所需的时间在10秒~5分钟的范围内。

上述时间是基于与JIS L 1907(2010)的滴加法类似的方法而测定的。具体而言，与JIS L 1907(2010)的滴加法同样地，以试验片的表面至滴管的前端的高度达到10mm的方式进行调整。从滴管滴加1滴(约0.04ml)水，将水滴到达试验片的最外层(A)的表面时作为起始时间，水浸透最外层(A)、其下层、进一步浸透直至作为最下层的另一侧的最外层，进而将另一侧的最外层溶解时作为终止时间，测定从起始时间至终止时间所需的时间。在此所述的溶解是指构成层的高分子化合物在水中溶出20%、或者无法维持层的形状而崩解，从最外层(A)侧、截面侧的多个方面进行目视确认来判断是否溶解。“构成层的高分子化合物在水中溶出20%”是指：在前述溶解时间的测定中，由于水浸透至最外层的部分的试验片的颜色会从白色变成透明，因此从滴管滴加1滴水后，从试验片的正上方观察水滴，变成透明的部分的面积相对于水滴的圆面积的比例达到20%。

根据本发明的多层片材的优选方式，上述由水难溶性高分子化合物构成的层(A)的一部分由具有纳米量级或亚微米量级的厚度的不连续膜或者部分具有缺损部分的形成为层状的膜构成。

根据本发明的多层片材的优选方式，上述由水难溶性高分子化合物构成的层(A)的单位面积重量为1~200g/m²的范围，上述由水溶性高分子化合物构成的纤维层(B)的单位面积重量为5~500g/m²的范围。

根据本发明的多层片材的优选方式，构成上述由水难溶性高分子化合物构成的层(A)的化合物选自高皂化聚乙烯醇、完全皂化聚乙烯醇、羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟甲基纤维素和它们的任意组合。

根据本发明的多层片材的优选方式，拉伸强度为0.1~5.0N/mm。

此外，本发明的一体化片材中，将上述多层片材与由水难溶性高分子化合物构成的基材(C)层叠一体化，由水难溶性高分子化合物构成的层(A)构成一侧的最外层，且由水难溶性高分子化合物构成的基材(C)构成另一侧的最外层。

如上所述，本发明的多层片材中，自水分附着于上述最外层的由水难溶性高分子化合物构成的层(A)起，至另一侧的最外层溶解为止需要一定的时间。因此，如果将前述多层片材作为支承体，使其与由水难溶性高分子化合物构成的基材(C)进行层叠一体化，制成将前述由水难溶性高分子化合物构成的层(A)与前述由水难溶性高分子化合物构成的基材(C)分别作为最外层的一体化片材，则通过对基材赋予编织物、无纺布那样的性质，从而可以提高处理性。此外，通过在一体化片材中设有由水溶性高分子化合物构成的纤维层(B)，例如，可以将一体化片材的具有基材(C)的面作为防粘连材料而粘贴于创伤组织后，使作为支承体的多层片材迅速脱离。

作为对该作为支承体的多层片材所要求的功能性，可以举出(1)为了对一体化的防粘连材料赋予如持有纱布那样的手感而具有一定的单位面积重量；(2)为了不妨碍将一体化的防粘连材料卷团缩小、不妨碍防粘连材料追随于组织而具有柔软性；(3)具有能够将卷团的防粘连材料展开并复原的形状记忆性；(4)具有在腹腔镜手术中使用套针等夹具时不会破裂、能够用剪刀切开的程度的一定的强度；(5)为了将一体化的防粘连材料粘贴于目标组织上而不溶解于有可能在手术时接触到的水分、血液；(6)为了不在活体内引发炎症而具有生物适应性，为了不使脱离的支承体成为细菌的温床而使其活体内吸收分解性优异或从活体内向活体外的排出性优异；以及(7)为了不妨碍防粘连材料对组织进行止血、防止粘连而可以简单地使支承体从一体化的防粘连材料上脱离。本发明的多层片材优选满足这些要件。

本发明中，形成由水难溶性高分子化合物构成的层(A)的水难溶性高分子化合物是指具有如下性质的高分子化合物：在1个大气压的环境下，称量1g常温(20℃±5℃)的高分子化合物，浸渍于9g水中，经过充分的时间(例如至少24小时)后，所浸渍的高分子化合物之中的80质量%以上不会溶解。水难溶性高分子化合物包括在温度为95℃以上的高温水中能够溶解20质量%以上、且在缓慢冷却至常温时80质量%以上不会以固体成分的形式析出的高分子化合物。

此外，形成由水难溶性高分子化合物构成的层(A)的水难溶性高分子化合物在制备水溶液时，在95℃温度的水中的溶解性优选为在20℃温度的水中的溶解性的10倍以上。此时，所形成的由水难溶性高分子化合物构成的层(A)在高温水中比较容易溶解，在常温水中比较难以溶解。其中，对于形成由水难溶性高分子化合物构成的层(A)而言的优选方式是将水难溶性高分子化合物用高温水溶解后，缓慢冷却后水难溶性高分子化合物也不会在常温下析出。进一步，如后所述，为了实现对以由水难溶性高分子化合物构成的层(A)作为最外层的多层片材而言的透水性和保水性的平衡，优选的方式是由水难溶性高分子化合物构成的层(A)是不连续的膜或者部分具有缺损部分的层叠为层状的膜。

作为形成由水难溶性高分子化合物构成的层(A)的水难溶性高分子化合物，具体而言，可以举出高皂化聚乙烯醇(以下有时将聚乙烯醇记载为PVA)、完全皂化PVA、聚(N-丙酰基亚乙基亚胺)接枝-二甲基硅氧烷/γ-氨基丙基甲基硅氧烷共聚物等噁唑啉改性硅酮、玉米蛋白(玉米蛋白质的主要成分)、聚酯、聚乳酸、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯、聚乙烯醇丁缩醛、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚氨酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等合成高分子化合物；羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟甲基纤维素等纤维素类等半合成高分子化合物；直链淀粉、支链淀粉或作为其混合物的淀粉等多糖类；以及阿拉伯糖基木聚糖、葡糖醛酸木聚糖等木聚糖类；半乳聚糖类等果胶系多糖；木葡聚糖类、葡甘露聚糖等甘露聚糖类；软骨素、氨基葡萄糖等粘多糖类；糖原等动物性多糖类、和结冷胶等天然高分子化合物等。

这些水难溶性高分子化合物可以单独使用或者组合使用两种以上。上述各种水溶性高分子化合物之中，由于在制备水溶液时具有在95℃温度的水中的溶解性显著大于在20℃温度的水中的溶解性这一特征，因此，优选使用高皂化PVA、完全皂化PVA。

此外，本发明中，形成多层片材并将其作为防粘连材料的支承体时，为了使其在不剥离多层片材的情况下直接残留时也会在活体内被吸收、或者通过生理作用而被排出，优选水难溶性高分子化合物具有生物适应性。一直以来已知PVA、纤维素类作为生物适应性材料，通过控制皂化度、酯化度和聚合度可以调整溶解度和水溶液粘度，还具有通用性，故而优选使用。应予说明，本说明书中，具有“生物适应性”的材料是指几乎或者完全不对活体组织造成刺激、不良影响的材料。更具体而言，是指该材料不会产生或溶出对活体组织而言有害的物质，与该材料接触的活体组织不会将该材料判断为异物而表现出炎症、血液凝固等防御反应。

由水难溶性高分子化合物构成的层(A)中使用的PVA是通过将具有乙烯基酯单元作为主体的聚合物进行皂化而得到。作为用于形成乙烯基酯单元的乙烯基化合物单体，可以举出甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯和叔碳酸乙烯酯等，这些之中，从容易获得PVA的观点出发，优选使用乙酸乙烯酯。

由水难溶性高分子化合物构成的层(A)中使用的PVA的皂化度优选为92.5~100摩尔%，只要皂化度至少为40摩尔%以上，则PVA的热稳定性良好，难以热分解、凝胶化，因此也可以进行熔融纺丝。进一步，如果为前述的高皂化度，则构成由水难溶性高分子化合物构成的层(A)的高分子化合物变得难以在常温水中溶解，故而是更优选的方式。其中，如果为皂化度小于99.99摩尔%的PVA，则溶解性也不会降低，可以进行更稳定的熔融纺丝，因此，皂化度更优选为95~99.99摩尔%，特别优选的方式是98~99.98摩尔%。

由水难溶性高分子化合物构成的层(A)中使用的PVA的聚合度优选为150~10,000。如果聚合度为该范围，则制成水溶液时，在水中具有充分的溶解性，并且水挥发后的成形性变得良好。

本发明的多层片材中，为了对由水难溶性高分子化合物构成的层(A)赋予耐水性、且使水挥发后的成形性进一步良好，PVA的聚合度更优选为300以上，进一步优选为500以上。此外，在PVA为高聚合度的情况下，在活体内不易被分解、吸收、代谢、排出，如果制成水溶液则达到高粘度，层形成效率也会降低，因此聚合度更优选为4,000以下，进一步优选为1,500以下。

如果为上述PVA或具有同样特征的水难溶性高分子化合物，则难以溶解于常温水，但溶解于95℃以上温度的热水中，并且缓慢冷却而达到常温以下后，如果为饱和溶解度以下的溶解量则不会析出，形成均匀的水溶液。

由水难溶性高分子化合物构成的层(A)优选至少部分具有由水难溶性高分子化合物构成的膜结构。优选方式是，由水难溶性高分子化合物构成的层(A)为纳米量级或亚微米量级的厚度不均匀的膜或者部分具有缺损的层叠为层状的膜。通过形成这样的结构，血液、水分附着于由水难溶性高分子化合物构成的层(A)的表面上时，构成由水难溶性高分子化合物构成的层(A)的水难溶性高分子化合物不会立即溶解，另一方面，尽管纳米量级或亚微米量级的厚度不均匀的膜或者部分具有缺损的膜不会立即使水透过，但一定时间后会使水透过，故而优选。

由水难溶性高分子化合物构成的层(A)只要在不会变得过厚而损害作为多层片材的质感的范围内，则层叠次数没有特别规定。此外，形成多个层时，可允许的是通过使上下层融合或溶接从而单层化。从兼顾耐水性和质感的观点出发，该多个层优选为数层(2~3层)至2万层。从在由水难溶性高分子化合物构成的层(A)上均匀地形成膜的观点出发，更优选为20层以上，进一步优选为100层以上。此外，从保持多层片材的良好柔软性的观点出发，更优选为5,000层以内，进一步优选为1,000层以内。但是，如上所述，可以将这些多个层进行单层化。通过形成这样的结构，可以赋予附着于表面的水分难以溶解或难以通过由水难溶性高分子化合物构成的层(A)的效果，此外，可以使由水难溶性高分子化合物构成的层(A)的质感不会过度硬化。由水难溶性高分子化合物构成的层(A)也可以是均匀的完整膜，但优选不损害多层片材整体的柔软性。

此外，本发明的多层片材中，由水难溶性高分子化合物构成的层(A)可以由纤维结构而非膜结构构成。此时，由水难溶性高分子化合物构成的层(A)、由水溶性高分子化合物构成的纤维层(B)以外的层优选至少部分形成由水难溶性高分子化合物构成的膜，可以举出例如具有最外层为由水难溶性高分子化合物构成的层(A)、其内层为由水难溶性高分子化合物构成的膜、其更内层为由水溶性高分子化合物构成的纤维层(B)的结构。或者，在由水难溶性高分子化合物构成的层(A)和由水溶性高分子化合物构成的纤维层(B)这两层结构所构成的多层片材的情况中，由水难溶性高分子化合物构成的层(A)优选为水难以通过的致密的纤维结构。此外，由纤维结构构成的由水难溶性高分子化合物构成的层(A)的一部分可以含有膜。含有膜的方法在后述多层片材的制造方法的一例中进行说明。

由水难溶性高分子化合物构成的层(A)包含纤维时，该纤维可以是长纤维也可以是短纤维，从制成致密的纤维结构的观点出发，单纤维直径在不影响纺丝的范围内越细越优选。

形成本发明中使用的由水溶性高分子化合物构成的纤维层(B)的水溶性高分子化合物是指具有如下性质的高分子化合物：在1个大气压的环境下，称量1g常温(20℃±5℃)的高分子化合物，浸渍于9g水中，经过充分时间(例如至少24小时)后，经浸渍的高分子化合物之中的50质量%以上会溶解。

作为形成由水溶性高分子化合物构成的纤维层(B)的水溶性高分子化合物，可以举出低皂化PVA、部分皂化PVA、以及通过共聚、末端改性和后续反应而导入有官能基的改性PVA、聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、丁烯二醇-乙烯醇共聚树脂、聚丙烯酸钠、热塑性淀粉、淀粉衍生物、聚羟基烷酸酯、聚酯酰胺和特定的聚酯、乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-乙烯基吡咯烷酮共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、水溶性聚酯、水溶性聚氨酯、水溶性尼龙、水溶性环氧树脂等合成高分子化合物、普鲁兰多糖、透明质酸、硫酸软骨素、聚-γ-谷氨酸、改性玉米淀粉、β-葡聚糖、葡糖低聚糖、肝素、硫酸角质等粘多糖、纤维素、果胶、木聚糖、木质素、葡甘露聚糖、半乳糖醛酸、车前籽胶、罗望子籽胶、阿拉伯胶、黄蓍胶、大豆水溶性多糖、海藻酸、卡拉胶、昆布多糖、琼脂糖、褐藻糖胶等天然高分子化合物等。

这些水溶性高分子化合物可以单独使用或者组合使用两种以上。上述的各种水溶性高分子化合物之中，从可纺性良好且具有生物适应性的观点出发，优选使用部分皂化聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、普鲁兰多糖、透明质酸、海藻酸，特别优选使用普鲁兰多糖。

普鲁兰多糖通常从获取容易性和价格的观点出发是有利的，因此，可以有利地使用通过在含有淀粉分解物的培养基中培育短梗霉属等酵母而制造的普鲁兰多糖。例如可以适合地使用株式会社林原商事销售的普鲁兰多糖(商品名“Pullulan PI-20”和“Pullulan PF-20”等)。在不脱离本发明效果的范围内，也可以使用其它的普鲁兰多糖制品。此外，也可以根据需要使用以通过实施任意取代度的酯化等修饰等进行衍生化而得到的麦芽三糖作为重复单元的普鲁兰多糖。

对于普鲁兰多糖的重均分子量，从可以赋予良好的可纺性、可以形成片状覆膜的观点出发，优选为5,000~1,000,000道尔顿，重均分子量更优选为10,000~500,000道尔顿，进一步优选为50,000~350,000道尔顿。尽管还因所配合的其它成分而异，通过选择普鲁兰多糖的重均分子量、分子量分布，可以将由水溶性高分子化合物构成的层调整至期望的崩解速度。如果重均分子量过大，则水溶性高分子化合物的制造成本增加，并且制成水溶液时存在达到高粘度的倾向，纺丝生产率降低，而在上述范围内则不会发生这样的问题。

由水溶性高分子化合物构成的纤维层(B)通过用由水溶性高分子化合物构成的纤维来形成层，层的自由度提高，可以对多层片材赋予柔软性。此外，单纤维直径优选为0.001~100μm的范围。如果单纤维直径为0.001μm以上，则纺丝时可以稳定地进行制丝，如果单纤维直径为0.1μm以上，则纺丝时的稳定性增加。如果单纤维直径为100μm以下，则可以对多层片材赋予充分的柔软性、形状记忆性。构成由水溶性高分子化合物构成的纤维层(B)的纤维可以使用长纤维也可以使用短纤维。

由水难溶性高分子化合物构成的层(A)的单位面积重量优选为1~200g/m²的范围。由水难溶性高分子化合物构成的层(A)优选其自身就满足前述耐水性。为了提高多层片材的强度，单位面积重量更优选为5g/m²以上，特别优选为10g/m²以上。此外，对于由水难溶性高分子化合物构成的层(A)的单位面积重量，为了不损害多层片材的充分的柔软性、形状记忆性，更优选为100g/m²以下，特别优选为50g/m²以下。

此外，由水溶性高分子化合物构成的纤维层(B)的单位面积重量优选为5~500g/m²的范围。为了对多层片材赋予充分的柔软性、形状记忆性，由水溶性高分子化合物构成的纤维层(B)的单位面积重量更优选为10g/m²以上，特别优选为30g/m²以上。此外，对于由水溶性高分子化合物构成的纤维层(B)，如果在一定的厚度下进行高单位面积重量化，则会高密度化从而柔软性降低，如果在一定的密度下进行高单位面积重量化，则会变得蓬松，均会导致多层片材的处理性降低，因此单位面积重量更优选为300g/m²以下，特别优选为200g/m²以下。

对于本发明的多层片材的单位面积重量，多层片材的单位面积重量优选为10~1,000g/m²，为了兼顾柔软性、形状记忆性和处理性，单位面积重量更优选为15~400g/m²，特别优选为20~150g/m²。

由水难溶性高分子化合物构成的层(A)的厚度优选为0.1~1,000μm。为了赋予一定的耐水性，由水难溶性高分子化合物构成的层(A)优选均匀地形成层，厚度更优选为5μm以上，进一步优选为10μm以上。此外，随着由水难溶性高分子化合物构成的层(A)变厚，多层片材的柔软性、形状记忆性会降低，因此，厚度优选为500μm以下，更优选为100μm以下。

此外，由水溶性高分子化合物构成的纤维层(B)的厚度优选为10~10,000μm。为了对多层片材赋予充分的柔软性、形状记忆性，由水溶性高分子化合物构成的纤维层(B)的厚度更优选为50μm以上，进一步优选为100μm以上。此外，随着由水溶性高分子化合物构成的纤维层(B)变厚，多层片材也会变得蓬松，多层片材的处理性降低，因此，厚度更优选为5,000μm以下，进一步优选为1,000μm以下。

本发明的多层片材的厚度由上述由水难溶性高分子化合物构成的层(A)、由水溶性高分子化合物构成的纤维层(B)的厚度之和来求出，这些层在层叠时发生一体化，因此会小于单独制作各层时的厚度之和。此外，在多层片材中形成除此之外的中间层、另一侧的最外层时，它们的厚度与由水难溶性高分子化合物构成的层(A)和由水溶性高分子化合物构成的纤维层(B)的厚度的总和成为多层片材的厚度，这些层在层叠时发生一体化时，也与上述同样地也小于各层的单独厚度之和。多层片材的厚度优选为10~12,000μm。为了兼顾柔软性、形状记忆性，多层片材的厚度更优选为50~2,000μm，进一步优选为100~400μm。将多层片材用作支承体时，可以根据与支承体进行一体化的基材的使用用途，适当变更上述的由水难溶性高分子化合物构成的层(A)和由水溶性高分子化合物构成的纤维层(B)的厚度。

本发明的多层片材的拉伸强度优选为0.1~5.0N/mm。具有该拉伸强度时，多层片材具有充分的韧性，处于前述厚度范围内时，还可以从腹腔镜手术所使用的套针的孔中插入。在考虑到处理性和活体内分解性的情况下，拉伸强度更优选为0.3~4.7N/mm，进一步优选为0.5~4.5N/mm。

对于本发明的多层片材，向最外层(A)的表面滴加水分后，至另一侧的最外层溶解为止所需的时间为10秒~5分钟。通过使该时间为10秒以上，即使在水分、血液等的存在下也可以容易地处理多层片材。用作防粘连材料的支承体时，至粘贴于组织为止需要一定的时间，因此该时间更优选为30秒以上，特别优选为1分钟以上。另一方面，如果该时间为5分钟以下，则可以在粘贴于组织后迅速地除去多层片材。为了赋予长期的耐水性，可以通过将最外层(A)等由水不溶性高分子化合物构成的层进行高单位面积重量化、高密度化等方法来实现，此时，由于存在质感变硬的倾向，因此该时间优选为3分钟以下，特别优选为2分钟以下。

本发明的多层片材层叠至少各1层以上的由水难溶性高分子化合物构成的层(A)和由水溶性高分子化合物构成的纤维层(B)，最外层中的至少1层为由水难溶性高分子化合物构成的层(A)。多层片材为3层以上的结构时，优选的是，形成最外层的由水难溶性高分子化合物构成的层(A)、作为另一侧的最外层或中间层的由水溶性高分子化合物构成的纤维层(B)、其它层，且包括全部层在内均满足前述耐水性的要件。

作为由水难溶性高分子化合物构成的层(A)和由水溶性高分子化合物构成的纤维层(B)以外的层，只要在不损害通过水难溶性高分子化合物构成的层(A)和由水溶性高分子化合物构成的纤维层(B)实现的功能性、质感等的范围内，则可以适当使用水溶性高分子化合物、水难溶性高分子化合物、或者在水中不表现出溶解性的化合物。

本发明的多层片材中的由水难溶性高分子化合物构成的层(A)的质量比例优选为0.1~50质量%，特别优选为0.1~20质量%。另一方面，由水溶性高分子化合物构成的纤维层(B)所构成的水溶性层的比例优选为50~99.99质量%，特别优选为80~99.9质量%。

此外，在不损害多层片材中的由水难溶性高分子化合物构成的层(A)和由水溶性高分子化合物构成的纤维层(B)的功能性的上述质量比例得到满足的基础上，可以设有其它中间层、另一侧的最外层。

根据本发明，上述各层具有对水而言的两方面的溶解性，可以获得具有柔软性、形状记忆性等的多层片材。通过将该多层片材用作支承体，可以提高一体化的基材的操作性。此外，使多层片材的与由水难溶性高分子化合物构成的层(A)相对的层与基材进行一体化时，一体化片材的由水难溶性高分子化合物构成的层(A)侧显示出一定的耐水性，因此即使是在活体内、在附着有水分的环境下也可以使用。

另一方面，自水附着于由水难溶性高分子化合物构成的层(A)起，经过一定时间后，与基材接触的水溶性层会吸水而被溶解，因此多层片材还可以从基材上脱离。此外，通过使由水溶性高分子化合物构成的纤维层(B)等具有水溶解性的层从多层片材的截面吸水，多层片材也可以从基材上脱离。像这样，本发明的多层片材可以适合地用作需要操作性、耐水性和脱离性的防粘连材料的支承体，但其应用范围不限定于此。

本发明中的由水难溶性高分子化合物构成的层(A)、由水溶性高分子化合物构成的纤维层(B)、以及除此之外的层可以含有各种添加剂。作为添加剂的具体例，可以举出催化剂、抗着色剂、耐热剂、阻燃剂、润滑剂、防污剂、荧光增白剂、消光剂、着色剂、光泽改良剂、抗静电剂、芳香剂、消臭剂、抗菌剂、抗蜱剂、无机微粒、止血剂和增塑剂等。这些添加材料可以添加于形成层时的原料中，也可以在形成层后通过喷雾施用、涂覆等公知方法来施用。

本发明的多层片材可以通过包括如下步骤的方法来制造：第一步骤，通过捕集对水溶性高分子化合物的溶液进行纺丝而得到的纤维，从而形成由水溶性高分子化合物构成的纤维层(B)；和，第二步骤，通过将对水难溶性高分子化合物的溶液进行纺丝而得到的纤维捕集在前述由水溶性高分子化合物构成的纤维层(B)上，从而形成由水难溶性高分子化合物构成的层(A)。本发明的多层片材的制造方法的特征在于，在前述第二步骤中，捕集对水难溶性高分子化合物的溶液进行纺丝而得到的纤维时，由水溶性高分子化合物构成的纤维层(B)会部分溶解。

根据本发明的多层片材的制造方法的优选方式，在由水溶性高分子化合物构成的纤维层(B)上，通过静电纺丝(以下有时记为ESP)法形成由水难溶性高分子化合物构成的层(A)。如果为静电纺丝法，则即使以水难溶性高分子化合物的水溶液作为原料并层叠在由水溶性高分子化合物构成的纤维层上时，通过调整喷出量、电压和从喷出至层叠为止的距离，可以控制大气下的水挥发量。因此，通过在纤维层上飞散极微量的水，可以略微地溶解纤维层，可以形成由水溶性高分子化合物与水难溶性化合物的混合物构成的膜。只要是像这样在大气下使溶剂挥发来控制水分量并同时层叠聚合物层方法，则不限定于静电纺丝，可以适当地应用静电喷雾沉积法、离心纺丝(force spinning)法等。

作为由水溶性高分子化合物构成的纤维层(B)的制造方法，可以应用使用溶液、熔融液的静电纺丝法、静电喷雾沉积法、以及近年开发的利用离心力的离心纺丝法等。此外，通过使用水溶性热塑性高分子化合物的熔融纺丝法，也可以在制造长丝后制成编织物、纺织物，还可以使用熔喷法、纺粘法和针刺法等无纺布制造方法。

由水难溶性高分子化合物构成的层(A)或由水溶性高分子化合物构成的纤维层(B)的制造方法只要是能够由溶液、熔融液形成层的方法即可，此外，还可以使用由两种以上的水溶性热塑性树脂形成的复合纤维来形成层。

此外，多层片材中设有由水难溶性高分子化合物构成的层(A)、由水溶性高分子化合物构成的纤维层(B)以外的层时，该层可以通过与上述的由水难溶性高分子化合物构成的层(A)、由水溶性高分子化合物构成的纤维层(B)相同的方法来制造，也可以使用编织物、纺织物。

如果在由水溶性高分子化合物构成的纤维层(B)或水溶性高分子化合物中间层上形成由水难溶性高分子化合物构成的层(A)、其它中间层，则由水溶性高分子化合物构成的纤维层(B)发挥出使各层彼此粘合的作用，因此可以提高多层片材的处理性，可以补偿在仅有由水难溶性高分子化合物构成的层(A)的情况中不充分的搬运性。此外，不必担忧在搬运片上形成由水难溶性高分子化合物构成的层(A)形成时可能发生的由水难溶性高分子化合物构成的层(A)与搬运片之间的粘合，容易从搬运片上剥离多层片材，容易应用于生产线，故而优选。

作为形成由水难溶性高分子化合物构成的层(A)、其它中间层的方法，优选使用ESP法、静电喷雾沉积法等。这些方法中，使溶液、熔融液飞散并进行拉伸，同时在空气中使水分挥发或者使熔融液固化。通过控制水分量、熔融量，可以在不过度溶解水溶性高分子化合物层的情况下使液体一并层叠于该层上，由此，液体成分在气化或固化时可以在该层上形成微小的膜，可以提高多层片材的耐水性。

另一方面，在不溶解水溶性高分子化合物层的情况下形成由水难溶性高分子化合物构成的层(A)的膜时，尽管需要严密的溶液、熔融液的调整和制造环境，但作为膜的形成方法，从大量生产率的观点出发，优选使用旋涂法、喷雾法、辊涂法、模具涂布法和丝棒法等方法。

本发明中，可以将分别制作的层进行重叠，此时，层彼此之间的粘合性略差，因此在重叠时可以以不使其过度溶解的程度略微地施用水或含有粘合剂的水溶液。

此外，可以在由水难溶性高分子化合物构成的层(A)上形成由水溶性高分子化合物构成的纤维层(B)、其它中间层。此时，由水难溶性高分子化合物构成的层(A)难溶于水，因此在层叠由水溶性高分子化合物构成的纤维层(B)时，不会使由水难溶性高分子化合物构成的层(A)溶解。因此，可以在形成成为中间层或最外层的由水溶性高分子化合物构成的纤维层(B)、其它层后形成由水难溶性高分子化合物构成的层(A)。

在此，记载通过ESP法制作由水难溶性高分子化合物构成的层(A)和由水溶性高分子化合物构成的纤维层(B)时的具体例。使水溶性高分子化合物的水溶液飞散在用绝缘体覆盖并接地、或者实施了赋予与水溶液的电荷相反的电荷等的捕集电极上，形成由水溶性高分子化合物构成的纤维层(B)后，接着，使水难溶性高分子化合物的水溶液飞散，形成由水难溶性高分子化合物构成的层(A)，从而得到多层片材。

作为ESP条件，优选电压为15~100kV，纺丝时的注射器与捕集电极之间的角度为-30~60度，喷出量为3~100ml/hr，注射器的内径为10~10,000μm。此外，为了降低层的宽度方向的不均，可以使设有注射器的台以与捕集电极的宽度方向平行的方式前后移动，为了使水溶液容易飞散至捕集电极，还可以在注射器与捕集电极的周围设有赋予了与水溶液相反的电荷的电极等。

通过ESP法进行纺丝时的喷嘴前端与捕集电极之间的距离优选为3~10cm，特别优选为5~9cm，尤其优选为6~8cm。喷嘴前端与捕集电极之间的距离为3cm以上时，在喷嘴前端与捕集电极之间引起火花的可能性降低，可以防止ESP装置的故障。此外，喷嘴前端与捕集电极之间的距离为10cm以下时，可以在空气中在溶液、熔融液所包含的水分挥发或者熔融液固化之前捕集至捕集电极上的由水溶性高分子化合物构成的纤维层(B)上。形成由水难溶性高分子化合物构成的层(A)时，由水溶性高分子化合物构成的纤维层(B)被溶剂部分溶解，变得容易形成厚度为纳米量级或亚微米量级且部分具有缺损或者厚度不均匀的薄膜结构，容易通过该薄膜实现期望的耐水性。作为降低由水难溶性高分子化合物构成的层(A)的厚度的优点，可以举出可以减少原料使用量、可以缩短纺丝时间、以及可以赋予多层片材的充分柔软性。

在形成层的过程中，还可以变更纺丝条件。例如，通过降低电压，单纤维直径变粗、层的蓬松度变大，通过提高电压，纤维直径变细、层的蓬松度变小，因此可以在一定程度上控制从水分附着于由水难溶性高分子化合物构成的层(A)的表面起、至水分浸入下层为止的时间。此外，喷嘴的内径细时，前端的液滴变小，因此存在单纤维直径变细的倾向。只要满足前述耐水性的条件，就可以适当变更上述纺丝条件。

可以通过主要控制原料和纺丝条件来赋予满足前述条件的耐水性。具体而言，通过控制作为原料的水难溶性高分子化合物的分子量、聚合度、取代基、取代度和溶液浓度等，可以控制高分子化合物本身在常温水中的溶解度、纺丝时的可纺性等。此外，对于纺丝条件，例如在ESP法的情况中，有施加电压、喷出量、注射器与捕集电极之间的距离、角度、以及温湿度等，进一步还需要长度方向、宽度方向上的均匀化。

特别地，优选的方式是，在由水溶性高分子化合物构成的纤维层(B)上，通过ESP法使未完全挥发的水难溶性高分子化合物飞散，从而形成由水难溶性高分子化合物构成的层(A)。尽管在通常的ESP法中使完全挥发或几乎完全挥发的化合物飞散在由水溶性高分子化合物构成的纤维层(B)上，但如果将本发明的水难溶性高分子化合物用于溶质，则存在可纺性稍微降低的倾向。另一方面，如果将溶剂未完全挥发的水难溶性高分子化合物溶液层叠在由水溶性高分子化合物构成的纤维层(B)上，则可以形成包含许多部分含有纤维的层或者不存在纤维的膜状层的结构，可以对以由水难溶性高分子化合物构成的层(A)作为最外层的多层片材赋予充分的耐水性。为了形成这样的层，可以通过调整上述列举的纺丝条件来实现。

通过以上述ESP法为首的方法形成的由水难溶性高分子化合物构成的层(A)可以部分包含纤维。但是，由水难溶性高分子化合物构成的层(A)随着纤维量增加，透水性提高，因此多层片材的耐水性降低。本发明中，可以在满足耐水性的范围内增加纤维量。

作为在由水难溶性高分子化合物构成的层(A)中形成纤维的方法，可以举出用ESP法对溶剂完全挥发的水难溶性高分子化合物进行纺丝的方法，但这样的由水难溶性高分子化合物构成的层(A)中存在大量的空隙。尽管作为水难溶性高分子化合物的纤维本身难以溶解，但水透过纤维之间的可能性高。像这样，为了使由水难溶性高分子化合物构成的层(A)在具有纤维结构时表现出耐水性，可以考虑通过利用轧光等对由水难溶性高分子化合物构成的层(A)进行压缩从而使其高密度化来赋予耐水性，但如果过度高密度化，则由水难溶性高分子化合物构成的层(A)、多层片材的质感容易变硬。此外，可以在由水难溶性高分子化合物构成的层(A)上，使用水难溶性热塑性高分子化合物，使其热熔接在表面上从而制成膜状来赋予耐水性，但同样地容易发生质感的硬化、其它层的热分解等。尽管存在这样的问题，但只要在不妨碍对多层片材赋予充分的柔软性、形状记忆性的范围内，则可以实施用于赋予耐水性的加工。

形成各层时仅使用ESP法而得到多层片材的制造方法由于可以仅以水作为溶剂，因此对环境友好，故而是优选的方式。

图1是例示出本发明的多层片材的结构的立体图。图1中，多层片材为由水难溶性高分子化合物构成的层(A)和由水难溶性高分子化合物构成的纤维层(B)所构成。

图2是例示出本发明的一体化片材的结构的立体图。图2中，一体化片材的最外层为由水难溶性高分子化合物构成的层(A)和由水难溶性高分子化合物构成的基材(C)所构成，水溶性高分子化合物的纤维层(B)介于两者中间。

本发明的一体化片材是将多层片材与由水难溶性高分子化合物构成的基材(C)层叠一体化而得到的片材，优选的是，由水难溶性高分子化合物构成的层(A)与由水难溶性高分子化合物构成的基材(C)形成最外层。通过形成这样的构成，两侧的最外层成为由水难溶性高分子化合物构成的层，因此在水分、血液附着时也不会发粘，可以赋予充分的处理性。此外，将一体化的由水难溶性高分子化合物构成的基材(C)粘贴于创伤组织等目标部位后，通过从侧面施用水，由水溶性高分子化合物构成的纤维层容易溶解，因此可以迅速地除去多层片材的支承体。

作为构成本发明中使用的由水难溶性高分子化合物构成的基材(C)的化合物，可以举出多肽、聚氨基酸、多糖类、脂肪族聚酯、聚(酯-醚)、聚(酯-碳酸酯、聚原酸酯)、聚碳酸酯、聚(酰胺酯)、聚(α-氰基丙烯酸酯)和聚膦腈等。这些高分子化合物可以单独使用或者混合使用两种以上。

具体而言，可以使用白蛋白、纤维蛋白原、胶原蛋白、明胶或它们的衍生物等多肽；聚-L-谷氨酸、聚-L-亮氨酸、聚-L-赖氨酸或它们的衍生物等聚氨基酸；聚(β-羟基烷酸酯)、聚乙交酯、聚丙交酯、聚乳酸、Polyglactin、聚(α-苹果酸)、聚-ε-己内酯或它们的衍生物等脂肪族聚酯；聚(1,4-二氧杂环己烷-2-酮)、聚(1,4-二氧杂环庚烷-7-酮)或它们的衍生物等聚(酯-醚)；聚(丙交酯-co-乙交酯)、聚(乙交酯-co-1,3-二氧杂环己烷-2-酮)或它们的衍生物等聚(酯-碳酸酯)；聚(癸二酸酐)、聚[ω-(羧基苯氧基)烷基羧酸酐]或它们的衍生物等聚酸酐；聚(1,3-二氧杂环己烷-2-酮)或它们的衍生物等聚碳酸酯；聚酯肽或它们的衍生物等聚(酰胺酯)；聚(α-氰基丙烯酸乙酯)或它们的衍生物等聚(α-氰基丙烯酸酯)；聚膦腈或它们的衍生物等聚膦腈等。其中，优选使用脂肪族聚酯，更优选为具有良好生物适应性的聚乳酸。此外，也可以使用与由水难溶性高分子化合物构成的层(A)相同的高分子化合物。

由水难溶性高分子化合物构成的基材(C)优选为功能性基材。作为功能性基材，可以举出：具有生物适应性且具有能够在手术时成为组织间的物理屏障的防粘连功能的基材；具有止血成分、药效成分或抗菌成分的医药品、医疗用品等中使用的基材；具有药效成分或抗菌成分的化妆品等中使用的基材；具有抗静电成分或导电成分的电子信息材料中使用的基材等。此外，也可以应用于具有除这些以外的功能性的基材，其中，优选为具有防粘连功能的基材。根据目的，可以将由水难溶性高分子化合物构成的层(A)以外的层和基材作为最外层；可以使用多个多层片材从而使最外层的两层为多层片材，并以基材作为内层；可以使用多个基材从而使最外层的两层为基材，并以多层片材作为内层；可以使用多层片材与基材的任意组合。

防粘连材料的材料没有毒性且对人体无害，在创伤治疗期间会集中地位于体内的组织或脏器部位，并且发挥防止粘连形成的物理屏障的功能，治疗结束后在人体内被分解、吸收、代谢、然后排出。此时，前述分解时间可以通过调整基材层的表面积/体积的比例、所使用的高分子的组成、晶体结构的形成、高分子化合物层的厚度、以及交联的程度等来改变，特别优选为7日以上。

在形成由水难溶性高分子化合物构成的层(A)、由水溶性高分子化合物构成的纤维层(B)后、与由水难溶性高分子化合物构成的基材(C)进行一体化后，根据需要可以实施压缩、粘合处理。例如，通过进行轧光处理，可以减少由水溶性高分子化合物构成的纤维层(B)的表面起毛，或者可以变为纸状、膜状等的质感，并且，如果进行高密度化，则可以提高耐水性、摩擦、突刺耐久性、拉伸强度等。此外，通过进行压花处理，可以期待与轧光处理同等的效果，还可以期待相对于弯曲、应变的高强度化，通过在表面上形成凹凸等图案、印刷，可以容易地分辨多层片材、一体化片材的正反面。此外，图案的形成可以通过流延等方法来进行，正反面也可以形成不同的图案。

本发明的一体化片材的单位面积重量根据由上述的由水难溶性高分子化合物构成的层(A)、由水溶性高分子化合物构成的纤维层(B)、这些以外的中间层构成的多层片材与由水难溶性高分子化合物构成的基材(C)的单位面积重量之和来求出。然而，由水难溶性高分子化合物构成的基材(C)的单位面积重量相对于多层片材充分小，因此一体化片材的单位面积重量与多层片材同样地优选为10~1,000g/m²，为了兼顾柔软性、形状记忆性和处理性，更优选为15~400g/m²，特别优选为20~150g/m²。

本发明的一体化片材的厚度根据由上述的由水难溶性高分子化合物构成的层(A)、由水溶性高分子化合物构成的纤维层(B)、这些以外的中间层构成的多层片材与由水难溶性高分子化合物构成的基材(C)的厚度之和来求出，由于这些层在层叠时进行一体化，因此其小于单独制作各层时的厚度之和。此外，由水难溶性高分子化合物构成的基材(C)的厚度相对于多层片材充分小，因此，一体化片材的厚度与多层片材同样地优选为10~12,000μm。为了兼顾柔软性、形状记忆性，更优选为50~2,000μm，进一步优选为100~400μm。

接着，对获得本发明的一体化片材的制造方法的一例进行说明。

本发明中的制造由水难溶性高分子化合物构成的基材(C)的方法没有特别限定，如果举例则如下所示。

(1)在塑料膜上形成具有由水难溶性高分子化合物构成的基材(C)与包含水溶性树脂的层的层叠膜，或者形成由水难溶性高分子化合物构成的基材(C)的单膜。此时，由水难溶性高分子化合物构成的基材(C)与包含水溶性树脂的层的层叠方法没有特别限定，可以举出旋涂法、喷涂法、辊涂法、模具涂布法、丝棒法、凹版涂布法、喷墨、丝网印刷等。

(2)将形成的层叠膜或单膜从塑料膜上剥离。

(3)将所得层叠膜或单膜与多层片材粘贴并固定，从而制成一体化片材。

此时，将膜与多层片材进行粘贴的方法没有特别限定，有如下方法：将水等吹洒于包含水溶性树脂的层与由水难溶性高分子化合物构成的基材(C)的层叠膜中的包含水溶性树脂的层的表面上、或者多层片材中的由水溶性高分子化合物构成的纤维层(B)的表面上从而使其溶解，使溶解的面与各自的包含水溶性树脂的层的表面侧接触从而溶接的方法；将水等喷洒于由水难溶性高分子化合物构成的基材(C)的单膜表面上后，使其与多层片材中的由水溶性高分子化合物构成的纤维层(B)的表面接触，使与由水难溶性高分子化合物构成的基材(C)接触的由水溶性高分子化合物构成的纤维层(B)的表面溶解从而粘合的方法等。

作为使由水难溶性高分子化合物构成的层(A)、由水溶性高分子化合物构成的纤维层(B)所构成的多层片材与由水难溶性高分子化合物构成的基材(C)进行一体化的方法，可以在多层片材的不同于由水难溶性高分子化合物构成的层(A)的另一侧的最外层上形成由水难溶性高分子化合物构成的基材(C)从而制成一体化片材，此外，还可以在形成由水难溶性高分子化合物构成的基材(C)后，用粘合剂等粘贴于多层片材上从而形成一体化片材。

本发明的多层片材如上所述地可以在活体内、附着有水分的环境下使用，可以优选地用作脏器表面、创伤部位的保护材料、覆盖材料和密封材料，一体化片材可以优选地用于防粘连材料、人工硬脑膜、止血材料和支架材料等医疗用品。此外，通过对多层片材、一体化片材层叠水溶性基材或水难溶性基材，可以对基材赋予并提高强度、耐水性等特性，因此也可以优选地用于化妆品、电子材料。

实施例

接着，举出实施例，针对本发明的多层片材和一体化片材更具体地进行说明。

1. 评价方法

实施例1~6和比较例1~4的多层片材的评价如以下的(1)~(6)所述，并且一体化片材的评价如以下的(7)所述。

(1)单位面积重量评价

各测定3个长×宽=15cm×15cm的由水溶性高分子化合物构成的纤维层(B)和多层片材的质量，将各自得到的值换算成平均1m²的值，将其平均值作为单位面积重量(g/m²)。由水难溶性高分子化合物构成的层(A)的单位面积重量通过从多层片材的单位面积重量(g/m²)中减去由水溶性高分子化合物构成的纤维层(B)的单位面积重量(g/m²)来算出。

(2)平均纤维直径评价

将由水难溶性高分子化合物构成的层(A)和由水溶性高分子化合物构成的纤维层(B)的表面作为观察面，通过扫描型电子显微镜(SEM，キーエンス公司制，VE-7800型)以1,000倍或5,000倍进行观察，随机地选择100根要观测的纤维，将测定纤维直径得到的值的平均值作为纤维直径(μm)。在基本不存在纤维的情况下，记作无法测量。

(3)厚度评价

将多层片材的截面作为观察面，通过扫描型电子纤维镜(SEM，キーエンス公司制，VE-7800型)以100倍或1,000倍进行观察，随机地选择10个要观测的各层厚度，将测定值的平均值作为厚度(μm)。

(4)耐水性评价

基于与JIS L 1907(2010)类似的方法进行评价。与滴加法同样地，以试验片的表面至滴管的前端的高度达到10mm的方式进行调整，从滴管滴加1滴水。将水滴到达试验片的最外层(A)的表面时作为起始时间，水浸透最外层(A)、其下层、进一步浸透直至作为最下层的另一侧的最外层，进而将另一侧的最外层溶解时作为终止时间，测定从起始时间至终止时间所需的时间。在此所述的溶解是指构成层的高分子化合物在水中溶出20%、或者无法维持层的形状而崩解，从最外层(A)侧、截面的多个方面进行目视确认，判断是否溶解。

(5)外观评价

对于多层片材的外观品质，通过5名熟练者进行感官评价，用3段判断法来评价表面品质和质感，将○和△作为合格。

表面品质 ○：良、△：合格、×：不合格

质感 ○：柔软、△：略硬、×：硬。

(6)拉伸强度

按照JIS L 1913(2010)“一般无纺布试验方法”的6.3“拉伸强度和伸长率”中的6.3.1“标准时”(其中，改变试验片尺寸、夹持间隔和拉伸速度)，通过以下的方法来测定拉伸强度。

针对多层片材的纵向(多层片材的长度方向)，采集3片长度200mm×宽度30mm的试验片。使用恒速伸长型拉伸试验机，以100mm的夹持间隔、200±10mm/分钟的拉伸速度对试验片实施拉伸试验，测定至断裂为止的最大载荷时的强度(N)，将平均值除以宽度30mm而得到的值作为拉伸强度(N/mm)。

(7)脱离性评价

以由水难溶性高分子化合物构成的基材(C)成为对象物体侧的方式粘贴一体化片材，从一体化片材的截面侧施用10ml水后，评价由水难溶性高分子化合物构成的基材(C)与多层片材是否脱离，将○记作合格。

脱离性 ○：迅速脱离、△：随着时间的经过而脱离、×：不会脱离。

2. 片材的制备和评价

[实施例1]

(1)由水溶性高分子化合物构成的纤维层(B)的纺丝

在80质量份水中，在20℃的室温下在搅拌的同时添加重均分子量为20万的普鲁兰多糖(林原商事公司)20质量份，得到浓度为20%的普鲁兰多糖水溶液。

使用カトーテック公司制造的ESP装置“NEU”，在氛围温度20℃、氛围湿度40%RH下，通过ESP法对普鲁兰多糖水溶液进行纺丝。此时，使用18Ga.(内径0.94mm)的非斜角针(non-beveled needle)作为喷嘴，使用在直径10cm、宽度30cm的旋转辊上粘贴市售的带硅酮的铝箔而得到的旋转辊作为捕集电极。旋转辊以1m/分钟进行旋转，喷出量为0.04cm³/分钟、施加电压为23.5kV、穿程速度为3.3cm/分钟、穿程宽度为21cm、喷嘴前端与捕集电极之间的距离为15cm。通过ESP法纺丝的普鲁兰多糖纤维被捕集成无纺布状，进行SEM观察时，确认形成了极细纤维。图3示出由水溶性高分子化合物构成的纤维层(B)的表面照片(1000倍)。

(2)由水难溶性高分子化合物构成的层(A)的纺丝

在94质量份水中，在25℃的室温下在搅拌的同时添加皂化度为99.0%以上的PVA(日本醋ビ・ポバール公司；型号JC-40)6质量份，在95℃的温度下进行搅拌从而使其溶解。缓慢冷却至20℃的温度从而得到浓度为6%的PVA水溶液。在普鲁兰多糖无纺布片上，通过ESP法对PVA水溶液进行纺丝，从而制作多层片材。此时，使用18Ga.(内径0.94mm)的非斜角针作为喷嘴，使用在直径10cm、宽度30cm的旋转辊上粘贴市售的带硅酮的铝箔而得到的旋转辊作为捕集电极。旋转辊以50cm/分钟进行旋转，喷出量为0.10cm³/分钟、施加电压为36.0kV、穿程速度为20cm/分钟、穿程宽度为15cm、喷嘴前端与捕集电极之间的距离为7cm。

通过ESP法纺丝得到的PVA纤维被捕集成无纺布状，进行SEM观察时，确认形成了膜和极少量的极细纤维。图4示出由水难溶性高分子化合物构成的层(A)的表面照片(1000倍)。图5示出多层片材的截面照片(100倍)。

(3)层叠有由水难溶性高分子化合物构成的基材(C)的一体化片材的制作

使用加温式均化器，将作为水溶性树脂的普鲁兰多糖(株式会社林原商事销售；型号PI-20)溶解于水，制作水溶性树脂乳液，用涂敷器法以干燥后的膜厚达到3μm的方式对PET膜的单面进行涂布。在热风干燥式干燥器内以90℃干燥20秒钟，在PET膜上制作包含水溶性树脂的层。

用金属棒(metaling bar)将在乙酸乙酯中溶解聚-DL-乳酸(PURAC公司；型号PURASORB PDL20)而得到的溶液以干燥后的膜厚达到150nm的方式涂布在上述包含水溶性树脂的层上，在热风干燥式干燥器内以80℃干燥20秒钟，从而在PET膜上制作层叠有包含水溶性树脂的层和由水难溶性高分子化合物构成的基材(C)的层叠膜。

将上述层叠膜从PET膜上剥离，通过喷雾以达到5g/m²的方式对包含水溶性树脂的层吹洒纯水后，迅速地粘贴在上述(2)中制造的多层片材的由水溶性高分子化合物构成的纤维层(B)上，从而制作一体化片材。

(4)评价结果

多层片材的评价结果如表1和表2所示，一体化片材的评价结果如表2所示。多层片材的耐水性、表面品质和质感良好，一体化片材的脱离性也良好。

[实施例2]

(1)由水溶性高分子化合物构成的纤维层(B)的纺丝

普鲁兰多糖无纺布的制造以与实施例1同样的方式实施。

(2)由水难溶性高分子化合物构成的层(A)的纺丝

在96质量份水中，在20℃的室温下在搅拌的同时添加皂化度为99.0%以上的PVA(日本醋ビ・ポバール公司；型号JC-40)15质量份，在95℃的温度下进行搅拌从而使其溶解。缓慢冷却至20℃从而得到浓度为6%的PVA水溶液。

以与实施例1同样的方式，通过ESP法在普鲁兰多糖无纺布片上对PVA水溶液进行纺丝，从而制作多层片材。此时，使用18Ga.(内径0.94mm)的非斜角针作为喷嘴，使用在直径10cm、宽度30cm的旋转辊上粘贴市售的带硅酮的铝箔而得到的旋转辊作为捕集电极。旋转辊以50cm/分钟进行旋转，喷出量为0.10cm³/分钟、施加电压为3.0kV、穿程速度为20cm/分钟、穿程宽度为5cm、喷嘴前端与捕集电极之间的距离为10cm。通过ESP法纺丝的PVA纤维被捕集成无纺布状，进行SEM观察时，确认形成了膜和极细纤维。

(3)层叠有由水难溶性高分子化合物构成的基材(C)的一体化片材的制作

以与实施例1同样的方式来制作一体化片材。

(4)评价结果

多层片材的评价结果如表1和表2所示，一体化片材的评价结果如表2所示。多层片材的耐水性、表面品质良好，但质感略硬。一体化片材的脱离性良好。

[实施例3]

(1)由水溶性高分子化合物构成的纤维层(B)的纺丝

普鲁兰多糖无纺布的制造以与实施例1同样的方式实施。

(2)由水难溶性高分子化合物构成的层(A)的纺丝

在90质量份水中，在20℃的室温下在搅拌的同时添加皂化度为98.0~99.0%的PVA(日本醋ビ・ポバール公司；型号JF-20)10质量份，在95℃的温度下进行搅拌从而使其溶解。缓慢冷却至20℃从而得到浓度为10%的PVA水溶液。

以与实施例1同样的方式，通过ESP法在普鲁兰多糖无纺布片上对PVA水溶液进行纺丝，从而制作多层片材。此时，使用18Ga.(内径0.94mm)的非斜角针作为喷嘴，使用在直径10cm、宽度30cm的旋转辊上粘贴市售的带硅酮的铝箔而得到的旋转辊作为捕集电极。旋转辊以50cm/分钟进行旋转，喷出量为0.10cm³/分钟、施加电压为32.0kV、穿程速度为20cm/分钟、穿程宽度为15cm、喷嘴前端与捕集电极之间的距离为7cm。通过ESP法纺丝的PVA纤维被捕集成无纺布状，进行SEM观察时，确认形成了膜和极细纤维。

(3)层叠有由水难溶性高分子化合物构成的基材(C)的一体化片材的制作

以与实施例1同样的方式来制作一体化片材。

(4)评价结果

多层片材的评价结果如表1和表2所示，一体化片材的评价结果如表2所示。多层片材的耐水性、表面品质和质感良好，一体化片材的脱离性也良好。

[实施例4]

(1)由水溶性高分子化合物构成的纤维层(B)的纺丝

普鲁兰多糖无纺布的制造以与实施例1同样的方式实施。

(2)由水难溶性高分子化合物构成的层(A)的纺丝

在80质量份水中，在20℃的室温下在搅拌的同时添加皂化度为95.5~97.5%的PVA(日本醋ビ・ポバール公司；型号JM-17)15质量份，在95℃的温度下进行搅拌从而使其溶解。缓慢冷却至20℃从而得到浓度为15%的PVA水溶液。

以与实施例1同样的方式，通过ESP法在普鲁兰多糖无纺布片上对PVA水溶液进行纺丝，从而制作多层片材。此时，使用18Ga.(内径0.94mm)的非斜角针作为喷嘴，使用在直径10cm、宽度30cm的旋转辊上粘贴市售的带硅酮的铝箔而得到的旋转辊作为捕集电极。旋转辊以50cm/分钟进行旋转，喷出量为0.10cm³/分钟、施加电压为28.0kV、穿程速度为20cm/分钟、穿程宽度为15cm、喷嘴前端与捕集电极之间的距离为7cm。通过ESP法纺丝的PVA纤维被捕集成无纺布状，进行SEM观察时，确认形成了膜和极细纤维。

(3)层叠有由水难溶性高分子化合物构成的基材(C)的一体化片材的制作

以与实施例1同样的方式来制作一体化片材。

(4)评价结果

多层片材的评价结果如表1和表2所示，一体化片材的评价结果如表2所示。多层片材的耐水性略低、质感略硬，但其它表面品质等评价良好。

[实施例5]

(1)由水溶性高分子化合物构成的纤维层(B)的纺丝

普鲁兰多糖无纺布的制造以与实施例1同样的方式实施。

(2)由水难溶性高分子化合物构成的层(A)的纺丝

在80质量份水中，在20℃的室温下在搅拌的同时添加皂化度为92.5~94.5%的PVA(日本醋ビ・ポバール公司；型号JT-13Y)20质量份，在95℃的温度下进行搅拌从而使其溶解。缓慢冷却至20℃从而得到浓度为20%的PVA水溶液。

以与实施例1同样的方式，通过ESP法在普鲁兰多糖无纺布片上对PVA水溶液进行纺丝，从而制作多层片材。此时，使用18Ga.(内径0.94mm)的非斜角针作为喷嘴，使用在直径10cm、宽度30cm的旋转辊上粘贴市售的带硅酮的铝箔而得到的旋转辊作为捕集电极。旋转辊以50cm/分钟进行旋转，喷出量为0.10cm³/分钟、施加电压为28.0kV、穿程速度为20cm/分钟、穿程宽度为15cm、喷嘴前端与捕集电极之间的距离为7cm。通过ESP法纺丝的PVA纤维被捕集成无纺布状，进行SEM观察时，确认形成了膜和极细纤维。

(3)层叠有由水难溶性高分子化合物构成的基材(C)的一体化片材的制作

以与实施例1同样的方式来制作一体化片材。

(4)评价结果

多层片材的评价结果如表1和表2所示，一体化片材的评价结果如表2所示。多层片材的耐水性略低、质感略硬，但其它表面品质等评价良好。

[实施例6]

(1)由水溶性高分子化合物构成的纤维层(B)的纺丝

在80质量份水中，在20℃的室温下在搅拌的同时添加皂化度为86.5~89.0%的PVA(日本合成化学(株)；型号GL-05)20质量份，在90℃的温度下进行搅拌从而使其溶解。缓慢冷却至20℃从而得到浓度为20%的PVA水溶液。

使用カトーテック公司制造的ESP装置“NEU”，在氛围温度20℃、氛围湿度40%RH下，通过ESP法对PVA水溶液进行纺丝。此时，使用18Ga.(内径0.94mm)的非斜角针作为喷嘴，使用在直径10cm、宽度30cm的旋转辊上粘贴市售的带硅酮的铝箔而得到的旋转辊作为捕集电极。旋转辊以1m/分钟进行旋转，喷出量为0.04cm³/分钟、施加电压为23.5kV、穿程速度为3.3cm/分钟、穿程宽度为21cm、喷嘴前端与捕集电极之间的距离为15cm。

通过ESP法纺丝的纤维被捕集成无纺布状，进行SEM观察时，确认形成了极细纤维。

(2)由水难溶性高分子化合物构成的层(A)的纺丝

在PVA无纺布片上，通过ESP法在与实施例1相同的条件下对实施例1所述的PVA水溶液进行纺丝，从而制作多层片材。通过ESP，PVA被捕集成无纺布状，进行SEM观察时，确认形成了膜和极少的极细纤维。

(3)层叠有由水难溶性高分子化合物构成的基材(C)的一体化片材的制作

以与实施例1同样的方式来制作一体化片材。

(4)评价结果

多层片材的评价结果如表1和表2所示，一体化片材的评价结果如表2所示。多层片材的耐水性、表面品质和质感良好，一体化片材的脱离性也良好。

[实施例7]

(1)由水溶性高分子化合物构成的纤维层(B)的纺丝

普鲁兰多糖无纺布的制造以与实施例1同样的方式实施。

(2)由水难溶性高分子化合物构成的层(A)的纺丝

在85质量份水中，在20℃的室温下在搅拌的同时添加皂化度为98.0~99.0%的PVA(日本醋ビ・ポバール公司；型号JF-10)15质量份，在95℃的温度下进行搅拌从而使其溶解。缓慢冷却至20℃从而得到浓度为15%的PVA水溶液。

以与实施例1同样的方式，通过ESP法在普鲁兰多糖无纺布片上对PVA水溶液进行纺丝，从而制作多层片材。此时，使用18Ga.(内径0.94mm)的非斜角针作为喷嘴，使用在直径10cm、宽度30cm的旋转辊上粘贴市售的带硅酮的铝箔而得到的旋转辊作为捕集电极。旋转辊以50cm/分钟进行旋转，喷出量为0.01cm³/分钟、施加电压为28.0kV、穿程速度为20cm/分钟、穿程宽度为15cm、喷嘴前端与捕集电极之间的距离为7cm。通过ESP法纺丝的PVA纤维被捕集成无纺布状，进行SEM观察时，确认形成了膜和极细纤维。

(3)层叠有由水难溶性高分子化合物构成的基材(C)的一体化片材的制作

以与实施例1同样的方式来制作一体化片材。

(4)评价结果

多层片材的评价结果如表1和表2所示，一体化片材的评价结果如表2所示。多层片材的耐水性良好，但质感硬。一体化片材的脱离性良好。

[实施例8]

(1)由水溶性高分子化合物构成的纤维层(B)的纺丝

普鲁兰多糖无纺布的制造以与实施例1同样的方式实施。

(2)由水难溶性高分子化合物构成的层(A)的纺丝

在73质量份中，在20℃的室温下在搅拌的同时添加皂化度为99.1%的PVA(日本醋ビ・ポバール公司；型号JF-05DH)27质量份，在95℃的温度下进行搅拌从而使其溶解。缓慢冷却至20℃从而得到浓度为27%的PVA水溶液。

以与实施例1同样的方式，通过ESP法在普鲁兰多糖无纺布片上对PVA水溶液进行纺丝，从而制作多层片材。此时，使用18Ga.(内径0.94mm)的非斜角针作为喷嘴，使用在直径10cm、宽度30cm的旋转辊上粘贴市售的带硅酮的铝箔而得到的旋转辊作为捕集电极。旋转辊以50cm/分钟进行旋转，喷出量为0.01cm³/分钟、施加电压为23.0kV、穿程速度为20cm/分钟、穿程宽度为15cm、喷嘴前端与捕集电极之间的距离为5.5cm。通过ESP法纺丝的PVA纤维被捕集成无纺布状，进行SEM观察时，确认形成了膜和极细纤维。

(3)层叠有由水难溶性高分子化合物构成的基材(C)的一体化片材的制作

以与实施例1同样的方式来制作一体化片材。

(4)评价结果

多层片材的评价结果如表1和表2所示，一体化片材的评价结果如表2所示。多层片材的耐水性略低、质感硬，但一体化片材的脱离性良好。

[实施例9]

(1)由水溶性高分子化合物构成的纤维层(B)的纺丝

普鲁兰多糖无纺布的制造以与实施例1同样的方式实施。

(2)由水难溶性高分子化合物构成的层(A)的纺丝

在78质量份水中，在20℃的室温下在搅拌的同时添加皂化度为99.1%的PVA(日本醋ビ・ポバール公司；型号JF-05DH)22质量份，在95℃的温度下进行搅拌从而使其溶解。缓慢冷却至20℃从而得到浓度为22%的PVA水溶液。

以与实施例1同样的方式，通过ESP法在普鲁兰多糖无纺布片上对PVA水溶液进行纺丝，从而制作多层片材。此时，使用18Ga.(内径0.94mm)的非斜角针作为喷嘴，使用在直径10cm、宽度30cm的旋转辊上粘贴市售的带硅酮的铝箔而得到的旋转辊作为捕集电极。旋转辊以50cm/分钟进行旋转，喷出量为0.01cm³/分钟、施加电压为36.0kV、穿程速度为20cm/分钟、穿程宽度为15cm、喷嘴前端与捕集电极之间的距离为15cm。通过ESP法纺丝的PVA纤维被捕集成无纺布状，进行SEM观察时，确认形成了极细纤维。

(3)层叠有由水难溶性高分子化合物构成的基材(C)的一体化片材的制作

以与实施例1同样的方式来制作一体化片材。

(4)评价结果

多层片材的评价结果如表1和表2所示，一体化片材的评价结果如表2所示。多层片材的耐水性略低，但质感、表面品质良好，一体化片材的脱离性也良好。

[比较例1]

(1)由水溶性高分子化合物构成的纤维层(B)的纺丝

普鲁兰多糖无纺布的制造以与实施例1同样的方式实施。

(2)层叠有由水难溶性高分子化合物构成的基材(C)的一体化片材的制作

将层叠膜的包含水溶性树脂的层粘贴于上述的由水溶性高分子化合物构成的纤维层(B)上，除此之外，以与实施例1同样的方式来制作一体化片材。

(3)评价结果

上述(1)中制作的普鲁兰多糖无纺布单独的评价结果如表1和表2所示，使用其得到的一体化片材的评价结果如表2所示。普鲁兰多糖无纺布没有耐水性，关于一体化片材的表面品质，因普鲁兰多糖无纺布的收缩而产生褶皱。

[比较例2]

(1)由水难溶性高分子化合物构成的层(A)的纺丝

使用カトーテック公司制造的ESP装置“NEU”，在氛围温度20℃、氛围湿度40%RH下，通过ESP法对实施例1所述的PVA水溶液进行纺丝。此时，使用18Ga.(内径0.94mm)的非斜角针作为喷嘴，使用在直径10cm、宽度30cm的旋转辊上粘贴市售的带硅酮的铝箔而得到的旋转辊作为捕集电极。旋转辊以50cm/分钟进行旋转，喷出量为0.10cm³/分钟、施加电压为36.0kV、穿程速度为20cm/分钟、穿程宽度为15cm、喷嘴前端与捕集电极之间的距离为7cm。通过ESP法纺丝的PVA纤维被捕集成无纺布状，进行SEM观察时，确认形成了膜和极少的极细纤维。

(2)层叠有由水难溶性高分子化合物构成的基材(C)的一体化片材的制作

将层叠膜的包含水溶性树脂的层粘贴于上述的由水难溶性高分子化合物构成的层(A)上，除此之外，以与实施例1同样的方式来制作一体化片材。

(3)评价结果

上述(1)中制作的无纺布状PVA纤维单独的评价结果如表1和表2所示，使用其得到的一体化片材的评价结果如表2所示。无纺布状PVA纤维的耐水性良好，但质感硬，一体化片材的脱离性不佳。

[比较例3]

(1)由水溶性高分子化合物构成的纤维层(B)的纺丝

在80质量份水中，在20℃的室温下在搅拌的同时添加皂化度为86.5~89.0%的PVA(日本合成化学公司；型号GL-05)20质量份，在90℃的温度下进行搅拌从而使其溶解。缓慢冷却至20℃从而得到浓度为20%的PVA水溶液。

在与实施例1(1)相同的条件下，通过ESP法用上述PVA水溶液代替普鲁兰多糖水溶液来进行纺丝。通过ESP法纺丝的PVA纤维被捕集成无纺布状，进行SEM观察时，确认形成了膜和极细纤维。

(2)层叠有由水难溶性高分子化合物构成的基材(C)的一体化片材的制作

将层叠膜的包含水溶性树脂的层粘贴于上述的由水溶性高分子化合物构成的纤维层(B)，除此之外，以与实施例1同样的方式来制作一体化片材。

(3)评价结果

上述(1)中制作的PVA无纺布单独的评价结果如表1和表2所示，使用其得到的一体化片材的评价结果如表2所示。PVA无纺布几乎不具有耐水性。

[比较例4]

(1)由水溶性高分子化合物构成的纤维层(B)的纺丝和轧光处理

使用实施例1所述的普鲁兰多糖无纺布，在温度90℃、线压力2t/cm、间隙0.23mm、加工速度0.5m/分钟的条件下，进行金属-金属辊的轧光处理。

(2)层叠有由水难溶性高分子化合物构成的基材(C)的一体化片材的制作

将层叠膜的包含水溶性树脂的层粘贴于上述的由水溶性高分子化合物构成的纤维层(B)上，除此之外，以与实施例1同样的方式来制作一体化片材。

(3)评价结果

上述(1)中制作的进行了轧光处理的普鲁兰多糖无纺布单独的评价结果如表1和表2所示，使用其得到的一体化片材的评价结果如表2所示。普鲁兰多糖无纺布的耐水性提高，但质感变为膜状，使其弯曲时产生裂纹。

[比较例5]

(1)由水溶性高分子化合物构成的纤维层(B)的纺丝

使喷嘴前端与捕集电极之间的距离为9cm，除此之外，以与实施例1同样的方式通过ESP法对普鲁兰多糖水溶液进行纺丝。通过ESP法纺丝的普鲁兰多糖纤维被捕集成无纺布状，进行SEM观察时，确认形成了膜和极少的极细纤维。

(2)层叠有由水难溶性高分子化合物构成的基材(C)的一体化片材的制作

将层叠膜的包含水溶性树脂的层粘贴于上述的由水溶性高分子化合物构成的纤维层(B)上，除此之外，以与实施例1同样的方式来制作一体化片材。

(3)评价结果

上述(1)中制作的普鲁兰多糖无纺布单独的评价结果如表1和表2所示，使用其得到的一体化片材的评价结果如表2所示。普鲁兰多糖无纺布没有耐水性，质感硬。一体化片材剥离性评价时，因吸水而导致普鲁兰多糖发粘，处理性差。

[比较例6]

(1)由水溶性高分子化合物构成的纤维层(B)的纺丝

普鲁兰多糖无纺布的制造以与实施例1同样的方式实施。

(2)由水难溶性高分子化合物构成的层(A)的纺丝

在73质量份水中，在20℃的室温下在搅拌的同时添加皂化度为99.1%的PVA(日本醋ビ・ポバール公司；型号JF-05DH)22质量份，在95℃的温度下进行搅拌从而使其溶解。缓慢冷却至20℃从而得到浓度为22%的PVA水溶液。

以与实施例1同样的方式，在普鲁兰多糖无纺布片上通过ESP法对PVA水溶液进行纺丝。此时，使用18Ga.(内径0.94mm)的非斜角针作为喷嘴，使用在直径10cm、宽度30cm的旋转辊上粘贴市售的带硅酮的铝箔而得到的旋转辊作为捕集电极。旋转辊以50cm/分钟进行旋转，喷出量为0.01cm³/分钟、施加电压为28.0kV、穿程速度为20cm/分钟、穿程宽度为15cm、喷嘴前端与捕集电极之间的距离为15cm。通过ESP法纺丝的PVA纤维被捕集成无纺布状，进行SEM观察时，确认形成了极细纤维。

(3)层叠有由水难溶性高分子化合物构成的基材(C)的一体化片材的制作

以与实施例1同样的方式来制作一体化片材。

(4)评价结果

多层片材的评价结果如表1和表2所示，一体化片材的评价结果如表2所示。多层片材的质感、表面品质良好，一体化片材的脱离性也良好，但多层片材的耐水性低。

3. 由水难溶性高分子化合物构成的层(A)的纺丝中的喷嘴前端与捕集电极之间的距离的研究

调查以与实施例1同样的方式在普鲁兰多糖无纺布上通过ESP法对PVA水溶液进行纺丝时的喷嘴前端-捕集电极的距离、由水难溶性高分子化合物构成的层(A)的厚度、以及多层片材的耐水性之间的关系。将其结果示于图6的图中。应予说明，作为PVA，与实施例1同样使用皂化度为99.0%以上的PVA(日本醋ビ・ポバール公司；型号JC-40)。通过将喷嘴前端与捕集电极之间的距离从10cm缩短至9cm以下，观察到由水难溶性高分子化合物构成的层(A)的主要形态从纳米纤维变化成膜的情形。如图6的表所示，可以推测的是，通过使喷嘴前端与捕集电极之间的距离为9cm，耐水性显著提高，由水难溶性高分子化合物构成的层(A)形成膜，因此即使厚度薄，也会表现出高耐水性。

本说明书中引用的所有刊物、专利和专利申请直接以参考的形式并入本说明书中。

附图标记说明

(A)：由水难溶性高分子化合物构成的层

(B)：由水溶性高分子化合物构成的纤维层

(C)：由水难溶性高分子化合物构成的基材。