涂覆基材和由其制造的制品的制作方法

本申请要求于2014年6月12日提交的PCT申请PCT/CN2014/079770的优先权。

技术领域

本发明涉及一种涂覆基材和由其制造的制品。

背景技术：

涂覆织物广泛用于诸如背包、帐篷以及外套之类的产品。此类织物可通过使用合适的粘合剂将聚乙烯对苯二甲酸酯(PET)或尼龙织物与热塑性片材一起层压来形成。此类应用中用的最广泛的热塑性片材包括由聚氯乙烯(PVC)或苯乙烯嵌段共聚物制造的那些。但是，PVC被认为是对环境不友好的而苯乙烯嵌段共聚物又耐候性差。对环境更友好的和更稳定的聚合替代物包括聚烯烃片材。但是，聚烯烃弹性体更难层压到织物基材上。所以将耐候性、环境友好性、应用和使用以及对基材粘合的便利性结合起来的系统。

技术实现要素：

本发明为一种涂覆基材以及由其制造的制品。

在一个实施例中，本提供了一种涂覆基材，其包含a)织物基材层；b)由第一组合物形成的粘合剂层，第一组合物包含热塑性弹性体和酸酐和/或羧酸官能化的、氯化的基于烯烃的聚合物，酸酐和/或羧酸官能化的、氯化的基于烯烃的聚合物具有以其总重量计1-20wt％的氯含量；以及c)由第二组合物形成的非极性的基于烯烃的层，第二组合物包含至少一种非极性的基于烯烃的聚合物。

在一个实施例中，本发明提供了一种涂覆基材，其包含：

a)织物基材层；

b)由第一组合物形成的粘合剂层，第一组合物包含热塑性弹性体和酸酐和/或羧酸官能化的、氯化的基于烯烃的聚合物，酸酐和/或羧酸官能化的、氯化的基于烯烃的聚合物具有以其总重量计10-35wt％的氯含量；以及

c)由第二组合物形成的非极性的基于烯烃的层，第二组合物包含至少一种非极性的基于烯烃的聚合物。

附图说明

图1显示本发明实例和比较实例的剥离强度；

图2显示第一组合物的布氏粘度，第一组合物包含热塑性弹性体和酸酐和/或羧酸官能化的、氯化的基于烯烃的聚合物，酸酐和/或羧酸官能化的、氯化的基于烯烃的聚合物具有以其总重量计10-35wt％的氯含量和所选本发明实例和比较实例的粘合剂层的非芳香的且非氯化的溶剂；并且

图3显示本发明实例1以及比较实例1和比较实例2的杨氏模量。

具体实施方式

本发明为涂覆基材以及由其制造的制品。

如本文所使用，术语“聚合物”是指通过将不管相同还是不同类型的单体聚合来制备的聚合化合物。因此，通用术语聚合物包含术语均聚物(用来指由唯一一种类型的单体制备的聚合物，同时应理解聚合物结构中可引入微量的杂质)和如下文中所定义的术语互聚物。微量的杂质(例如，催化剂残留物)可引入到聚合物中和/或内。

如本文所使用，术语“互聚物”是指通过将至少两种类型的单体聚合来制备的聚合物。通用术语互聚物包括共聚物(用来指由两种不同类型的单体制备的聚合物)和由多于两种类型的单体制备的聚合物。

如本文所使用，术语“基于烯烃的聚合物”是指包含主要量的聚合的烯烃单体(例如乙烯或丙烯(以聚合物重量计))，并任选地可含有至少一种共聚单体的聚合物。

如本文所使用，术语“基于乙烯的聚合物”是指包含主要量的聚合的乙烯单体(以聚合物的重量计)，并任选地可含有至少一种共聚单体的聚合物。

如本文所使用，术语“乙烯/α-烯烃互聚物”是指包含主要量的聚合的乙烯单体(以互聚物的重量计)和至少一种α-烯烃的互聚物。

如本文所使用，术语“乙烯/α-烯烃共聚物”是指包含作为仅有的两种单体类型的主要量的聚合的乙烯单体(以共聚物的重量计)和一种α-烯烃的共聚物。

如本文所使用，术语“基于丙烯的聚合物”是指包含主要量的聚合的丙烯单体(以聚合物的重量计)，并任选地可包含至少一种共聚单体的聚合物。

如本文所使用，术语“组合物”包括材料混合物，其包含组合物以及由组合物材料形成的反应产物和分解产物。

所使用的术语“共混物”或“聚合物共混物”是指两种或更多种聚合物的混合物。共混物可以是或可以不是混溶的(在分子水平上不是相分离的)。共混物可以是或可以不是相分离的。共混物可以含有或可以不含有一种或多种畴区构造，其由透射电子波谱法、光散射、x射线散射，以及本领域已知的任何其它方法所确定。可以通过在宏观水平上(例如，熔融共混树脂或配混)或微观水平上(例如，在相同反应器内同时形成)物理混合两种或更多种聚合物来实现共混物。

术语“包含”、“包括”、“具有”或它们的派生词并不意图排除存在任何另外的组分、步骤或过程，无论它们是否具体公开过都是如此。为了避免任何疑问，通过使用术语“包含”所要求保护的所有组合物都可以包括任何另外的添加剂、佐剂，或不管聚合的还是未聚合的化合物，有相反说明的情况下除外。相比之下，术语“基本上由...组成”是从任何随后列举的范围中排除任何其它的组分、步骤或过程，对操作性不是必须的那些除外。术语“由...组成”排除了没有具体描述或列出的任何组分、步骤或过程。

“层”和类似术语意思是展开或覆盖在表面上的化合物、聚合物或组合物的单一厚度或涂层。

“非纺织织物”和类似术语意思是从纤维制造的织物或类似材料，其通过化学、机械、热或溶剂处理结合在一起。所述术语用来表示既不是纺织的也不是针织的织物，比如毡布。

“纺粘织物”和类似术语意思是通过将挤出的纺丝以均匀无规的方式沉积在收集带上然后将纤维粘结所制造的织物或类似材料。

“非极性的基于烯烃的层”意思是由至少一种非极性的基于烯烃的聚合物形成的层。非极性的基于烯烃的聚合物包含大部分wt％的衍生自烯烃(例如，乙烯或丙烯)的单体单元和非极性组分。如本文所使用，术语“极性成分”是指包含至少一个杂原子(例如，氧、硫、氮)的化学基团。

在第一实施例中，本发明提供了一种涂覆基材，其包含a)织物基材层；b)由第一组合物形成的粘合剂层，第一组合物包含热塑性弹性体和酸酐和/或羧酸官能化的、氯化的基于烯烃的聚合物，酸酐和/或羧酸官能化的、氯化的基于烯烃的聚合物具有以其总重量计10-35wt％的氯含量；以及c)由第二组合物形成的非极性的基于烯烃的层，第二组合物包含至少一种非极性的基于烯烃的聚合物。

在第二实施例中，本发明提供了一种涂覆基材，其包含a)织物基材层；b)由第一组合物形成的粘合剂层，第一组合物包含热塑性弹性体和酸酐和/或羧酸官能化的、氯化的基于烯烃的聚合物，酸酐和/或羧酸官能化的、氯化的基于烯烃的聚合物以基于酸酐和/或羧酸官能化的、氯化的基于烯烃的聚合物和热塑性弹性体的总重量计1-20wt％的氯含量；以及c)由第二组合物形成的非极性的基于烯烃的层，第二组合物包含至少一种非极性的基于烯烃的聚合物。

织物层

织物基材层可包含任何天然和/或合成材料。合成材料包括，例如，基于聚烯烃(例如，聚乙烯、聚丙烯等)、尼龙、聚酯、聚氨酯(例如，弹力纤维材料)，及其共混物或组合的各种合成品。天然材料包括，例如，棉、丝绸，或其共混物。在一个特定实施例中，织物基材层为非纺织、纺粘材料。在替代实施例中，织物基材层为纺织材料。在一个实施例中，织物基材层包含重量为100到500，更典型地150到400，以及还更典型地200到350克每平方米(g/m²)的材料。在一个实施例中，织物基材层由聚酯、聚乙烯或聚丙烯制备。在一个特定实施例中，织物可经受诸如电晕表面处理或浸渗之类的预-层压处理。

粘合剂层

粘合剂层由包含热塑性弹性体和酸酐和/或羧酸官能化的、氯化的基于烯烃的聚合物的组合物形成，酸酐和/或羧酸官能化的、氯化的基于烯烃的聚合物具有以酸酐和/或羧酸官能化的、氯化的基于烯烃的聚合物和热塑性弹性体的总重量计1-20wt％，或以其总重量计10-35wt％的氯含量。

热塑性弹性体

可用任何热塑性弹性体来形成第一组合物。如本文所使用，术语热塑性弹性体意思是具有热塑性和弹性体两种特征的材料。典型的热塑性弹性体包括苯乙烯嵌段共聚物、聚烯烃(或基于烯烃的聚合物)共混物、弹性体掺合物、热塑性聚氨酯、热塑性共聚酯、热塑性聚酰胺，以及官能化的聚烯烃。示范性的官能化的聚烯烃包括，例如，马来酸酐官能化的聚烯烃。

在一个特定实施例中，热塑性弹性体为苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物，其具有等于或小于35wt％的苯乙烯含量，并进一步具有等于或小于10Mpa的杨氏模量，只要热塑性弹性体具有等于或小于10Mpa的杨氏模量即可。等于或小于10MPa的所有个别值和子范围都包括在本文中并公开于本文中；例如，热塑性弹性体的杨氏模量可等于或小于10MPa，或者作为替代，等于或小于9MPa，或者作为替代，等于或小于8MPa，或者作为替代，等于或小于6MPa，或者作为替代，等于或小于4MPa。在一个特定实施例中，热塑性弹性体的杨氏模量不小于0.5MPa。苯乙烯含量以重量计等于或小于35％的所有个别值和子范围都包括在本文中并公开于本文中。例如，苯乙烯含量的上限可为35wt％，或者作为替代，30wt％，或者作为替代，25wt％。

适合本发明的苯乙烯嵌段共聚物的实例在以下授权专利和专利申请公开物中做了描述：EP 0 712 892 Bl、WO 2004/041538 Al、USP 6,582,829Bl、US2004/0087235 Al、US2004/0122408 Al、US2004/0122409A1，以及USP 4,789,699、5,093,422和5,332,613，它们的公开内容通过引用并入本文。

一般来说，适合本发明的氢化苯乙烯嵌段共聚物具有至少两个单烯基芳烃嵌段，优选两个聚苯乙烯嵌段，其被包含小于20％残留烯属不饱和部分的饱和共轭二烯嵌段，优选饱和聚丁二烯嵌段分开。优选的苯乙烯嵌段共聚物具有线性结构，但是在一些实施例中，支化或放射状聚合物或官能化的嵌段共聚物可制造有用的化合物。

典型地，聚苯乙烯-饱和聚丁二烯-聚苯乙烯和聚苯乙烯-饱和聚异戊二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物包含具有5,000到35,000的数均分子量的聚苯乙烯端部-嵌段和具有20,000到170,000的数均分子量的饱和聚丁二烯或饱和聚异戊二烯中间嵌段。饱和聚丁二烯嵌段优选具有35-55％的1,2-构型，并且饱和聚异戊二烯嵌段优选具有大于85％的1,4-构型。

苯乙烯嵌段共聚物的总数均分子量优选从30,000到250,000，如果该共聚物具有线性结构的话。此类嵌段共聚物典型地具有以重量计10％到30％，更典型地以重量计10％到以重量计20％的平均聚苯乙烯含量。

可用于本发明某些实施例的SEBS(S为苯乙烯，E为乙烯，B为丁烯)和SEPS(P为丙烯)嵌段共聚物可从科腾聚合物(Kraton Polymers)、旭化成(Asahi Kasei)以及Kuraray America购得。

在另一个实施例中，热塑性弹性体为在177℃具有8-20Pa-sec的布氏粘度的基于烯烃的聚合物(例如，基于乙烯的聚合物或基于丙烯的聚合物)。8-20Pa-sec的所有个别值和子范围都包括在本文中并公开于本文中；例如，布氏粘度可具有从8、10、12、14、16，或19Pa-sec的下限到9、11、13、15、17，或20Pa-sec的上限。例如，布氏粘度可从8-20Pa-sec，或者作为替代，8-14Pa-sec，或者作为替代，14-20Pa-sec，或者作为替代，10-18Pa-sec。

酸酐和/或羧酸官能化的、氯化的基于烯烃的聚合物

如本文所使用，术语酸酐和/或羧酸官能化的、氯化的基于烯烃的聚合物是指氯化的基于烯烃的聚合物，在其中或在其上马来酸酐和/或羧酸官能团被接枝到基于烯烃的聚合物上；或包含一种或多种含有氯的共聚单体的基于烯烃的聚合物，和其随后被马来酸酐和/或羧酸官能团官能化。例如在美国专利8,450,430和7,763,692中描述了接枝反应，它们的公开内容通过引用并入本文。可选地，官能团可存在于共聚物(即，羧酸官能团)中，其与烯烃单体共聚以形成基于烯烃的聚合物。

在一个实施例中，酸酐和/或羧酸官能化的、氯化的基于烯烃的聚合物由氯化的基于烯烃的聚合物形成，在其上马来酸酐和/或羧酸官能团被接枝到基于烯烃的聚合物上。

第一组合物使用酸酐和/或羧酸官能化的、氯化的基于烯烃的聚合物形成，酸酐和/或羧酸官能化的、氯化的基于烯烃的聚合物具有以其总重量计10-35wt％的氯含量。10-35wt％的氯的所有个别值和子范围都包括在本文中并公开于本文中；例如，氯含量可具有从10、14、18、22、26、30或34wt％的下限到12、16、20、24、28、32、或35wt％的上限。例如，氯含量可从10-35wt％，或者作为替代，10-20wt％，或者作为替代，20-35wt％，或者作为替代，18-32wt％，或者作为替代，15-30wt％。

可选地，第一组合物使用酸酐和/或羧酸官能化的、氯化的基于烯烃的聚合物形成，酸酐和/或羧酸官能化的、氯化的基于烯烃的聚合物具有以酸酐和/或羧酸官能化的、氯化的基于烯烃的聚合物和热塑性弹性体的总重量计1-20wt％的氯含量。1-20wt％的氯的所有个别值和子范围都包括在本文中并公开于本文中；例如，氯含量可具有从1、5、10，或15wt％的下限到2、7、12、17，或20wt％的上限。例如，氯含量可从1-20wt％，或者作为替代，1-10wt％，或者作为替代，10-20wt％，或者作为替代，1-5wt％。

在一个特定实施例中，酸酐和/或羧酸官能化的、氯化的基于烯烃的聚合物为马来酸酐接枝的氯化的基于烯烃的聚合物。在又一个具体实施例中，酸酐和/或羧酸官能化的、氯化的基于烯烃的聚合物为马来酸酐接枝的氯化的基于烯烃的聚合物，其具有以酸酐官能化的、氯化的基于烯烃的聚合物的重量计0.75-3wt％的马来酸酐含量。从0.75-3wt％的所有个别值和子范围都包括在本文中并公开于本文中；例如，马来酸酐含量可具有从0.75、1、1.5、2、2.5或2.75wt％的下限到0.9、1.35、1.8、2.25、2.8或3wt％的上限。例如，马来酸酐含量可从0.75-3.00wt％，或者作为替代，0.75-1.75wt％，或者作为替代，1.75-3wt％，或者作为替代，1.00-2.00wt％。在另一个实施例中，酸酐和/或羧酸官能化的、氯化的基于烯烃的聚合物为马来酸酐接枝的氯化的基于烯烃的聚合物，其具有25,000-125,000g/mole的重均分子量，Mw。从25,000到125,000的所有个别值和子范围都包括在本文中并公开于本文中；例如，Mw可具有从25000、50000、75000，或100000g/mole的下限到50000、75000、100000，或125000的上限。例如，Mw可从25000到125000，或者作为替代，从25000到75000，或者作为替代，从75000到125000，或者作为替代，从50000到100000。

氯化乙烯聚合物的实例包括由共聚物制备的那些，其包含乙烯和至少一种选自由C₃-C₁₀α-单-烯烃组成的群组的烯属不饱和单体。

也包括氯化接枝共聚物。可被本发明组合物采用的合适的氯化乙烯共聚物的具体实例包括乙烯与丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-戊烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯或辛烯的共聚物。共聚物可以是二元共聚物、三元聚合物，或更高等级的共聚物。在一个特定实施例中，氯化聚乙烯为氯化的基于烯烃的聚合物。

溶剂

在一个特定实施例中，粘合剂层由第一组合物形成，第一组合物包含热塑性弹性体和具有必需氯含量的酸酐和/或羧酸官能化的、氯化的基于烯烃的聚合物的溶剂溶液，其中所述溶剂为非-芳香的且非氯化的溶剂。任何非-芳香的且非-氯化的溶剂可用于形成粘合剂层的溶剂溶液。示范性的非-芳香的且非-氯化的溶剂包括甲基环己烷、乙基环己烷、甲基乙基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯，以及它们中的两个或更多个的任意组合。

非极性的基于烯烃的层

非极性的基于烯烃的层由包含至少一种非极性的基于烯烃的聚合物的组合物形成。至少一种非极性的基于烯烃的聚合物中的每一种包含等于或大于50wt％的衍生自烯烃单体的单元和非极性组分。

在一个实施例中，非极性的基于烯烃的聚合物包含丙烯/α-烯烃共聚物，优选丙烯/乙烯共聚物，和以下中的至少一种：(i)苯乙烯嵌段共聚物，(ii)均匀支化的乙烯/α-烯烃共聚物，(iii)烯烃嵌段共聚物，和(iv)无规聚丙烯共聚物。在某些实施例中，非极性的基于烯烃的层包含丙烯/α-烯烃共聚物和(i)-(iv)中的至少两种、三种或所有四种组分。所述至少一种非极性的基于烯烃的聚合物可包含单独的丙烯/α-烯烃共聚物或者两种或更多种丙烯/α-烯烃共聚物的共混物。同样地，(i)苯乙烯嵌段共聚物、(ii)均匀支化的乙烯/α-烯烃共聚物、(iii)烯烃嵌段共聚物，以及(iv)无规聚丙烯共聚物中的每一种可以纯的形式或作为两种或更多种共聚物的共混物存在。所述至少一种非极性的基于烯烃的聚合物还包含一种或多种任选的添加剂，例如加工助剂、增量剂、阻断剂、颜料和/或染料、抗氧化物、UV-稳定剂和/或吸收剂、阻燃剂、填充剂(例如滑石、碳酸钙)等等。

至少一种非极性的基于烯烃的聚合物典型地包含至少30，更典型地至少40，还更典型地至少50重量百分比(wt％)的丙烯/α-烯烃共聚物。至少一种极性的基于烯烃的聚合物中的丙烯/α-烯烃共聚物的最大量典型地不超过90wt％，更典型地不超过80wt％，还更典型地不超过70wt％。非极性的基于烯烃的层在组成上可与顶部表层相同，除了归因于泡沫法的气体和副产物之外。

(i)苯乙烯嵌段共聚物、(ii)均匀支化的、线性的乙烯/α-烯烃共聚物、(iii)烯烃嵌段共聚物，以及(iv)无规聚丙烯共聚物在至少一种极性的基于烯烃的聚合物中的总量典型地为至少10wt％，更典型地至少20wt％，还更典型地至少30wt％。(i)苯乙烯嵌段共聚物、(ii)均匀支化的乙烯/α-烯烃共聚物、(iii)烯烃嵌段共聚物，以及(iv)无规聚丙烯共聚物在非极性的基于烯烃的层中的最大总量典型地不超过70wt％，更典型地不超过60wt％，还更典型地不超过50wt％。

在某些实施例中，丙烯/α-烯烃共聚物的特征在于具有基本上全同立构的丙烯序列。“基本上全同立构的丙烯序列”意思是所述序列具有的通过¹³C NMR测量的全同立构三元组(mm)大于0.85；在替代实施例中，大于0.90；在又一个替代实施例中，大于0.92；并且在另一个替代实施例中，大于0.93。全同立构三元组在本领域是已知的，并在例如美国专利5,504,172和国际公开号WO 00/01745中进行了描述，它是指按照由¹³C NMR光谱测量的共聚物分子链中三单元组单元的全同立构序列。

丙烯/α-烯烃共聚物可具有范围为0.1-25g/10min的熔体流动速率(MFR)，其按照ASTM D-1238(在230℃/2.16Kg)测定。从0.1-25g/10min的所有个别值和子范围都包括在此范围中并公开于此范围中；例如，MFR可具有从0.1g/10min、0.2g/10min，或0.5g/10min的下限到25g/10min、15g/10min、10g/10min、8g/10min，或5g/10min的上限。例如，丙烯/α-烯烃共聚物可具有范围为0.1-10g/10min的MFR；或者丙烯/α-烯烃共聚物可具有范围为0.2-10g/10min的MFR。在进一步的实施例中，丙烯/α-烯烃为丙烯/乙烯共聚物。

在具体实施例中，丙烯/α-烯烃共聚物具有0.85-0.89g/cc的密度。从0.85-0.89g/cc的所有个别值和子范围都包括在本文中并公开于本文中；例如，密度可具有从0.85、0.86、0.87或0.88g/cc的下限到0.855、0.865、0.875、0.885或0.89g/cc的上限。例如，密度可从0.85-0.89g/cc，或者作为替代，从0.85到0.87g/cc，或者作为替代，从0.87到0.89g/cc，或者作为替代，从0.86到0.888g/cc。在进一步的实施例中，丙烯/α-烯烃为丙烯/乙烯共聚物。

丙烯/α-烯烃共聚物包含衍生自丙烯和一种或多种α-烯烃共聚单体的单元。用来制造丙烯/α-烯烃共聚物的示范性的共聚单体为C₂和C₄到C₁₀的α-烯烃；例如，C₂、C₄、C₆和C₈α-烯烃。丙烯/α-烯烃共聚物包含1-30wt％的一种或多种衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元。

丙烯/α-烯烃共聚物具有的由重均分子量除以数均分子量(M_w/M_n)定义的分子量分布(MWD)为3.5或更小；或3.0或更小；或1.8到3.0。在进一步的实施例中，丙烯/α-烯烃为丙烯/乙烯共聚物。

此类丙烯/α-烯烃共聚物在美国专利6,960,635和6,525,157中被进一步描述。此类丙烯/α-烯烃共聚物可从陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)商购，商品名为VERSIFY，或从美国埃克森美孚化工(ExxonMobil Chemical Company)商购，商品名为VISTAMAXX。

具体实施例

在一个特定实施例中，本发明提供了根据本文公开的任一实施例的涂覆基材，只是第一组合物进一步包含溶剂并且第一组合物包含1-99重量百分比的溶剂、0.1-20重量百分比的热塑性弹性体以及0.1-20重量百分比的酸酐和/或羧酸官能化的、氯化的基于烯烃的聚合物。1-99wt％的溶剂的所有个别值和子范围都包括在本文中并公开于本文中；例如第一组合物包含的溶剂可具有从1、20、40、60或80wt％的下限到10、30、50、70、90或99wt％的上限。第一组合物中溶剂的量可从1-99wt％，或者作为替代，1-70wt％，或者作为替代，60-99wt％，或者作为替代，70-95wt％。在各种实施例中，热塑性弹性体和酸酐和/或羧酸官能化的、氯化的基于烯烃的聚合物中的每一个可以0.1-20wt％的量存在于第一组合物中。从0.1-20wt％的所有个别值都包括在本文中并公开于本文中；例如，热塑性弹性体和酸酐和/或羧酸官能化的、氯化的基于烯烃的聚合物在溶剂溶液的量可具有从0.1、4、8、12、16或19wt％的下限到1、5、9、13、17或20wt％的上限。例如，热塑性弹性体和酸酐和/或羧酸官能化的、氯化的基于烯烃的聚合物在第一组合物中的量可从0.1-20wt％，或者作为替代，8-20wt％，或者作为替代，0.1-12wt％，或者作为替代，8-16wt％。

在另一个实施例中，本发明提供了根据本文公开的任一实施例的涂覆基材，只是第一组合物进一步包含非-芳香的非氯化的溶剂并且第一组合物具有室温测量(约26℃)的10-400cP的布氏粘度(溶液)。10-400cP的所有个别值和子范围都包括在本文中并公开于本文中。例如，布氏(溶液)粘度的范围可具有从10、20、30、40或50cP的下限到100、150、200、250、300、350或400cP的上限。例如，布氏(溶液)粘度可从20-350cP，或者作为替代，30-300cP，或者作为替代，40-250cP，或者作为替代，50-200cP。

在一个特定实施例中，本发明提供了根据本文公开的任一实施例的涂覆基材，只是织物基材层包含聚乙烯对苯二甲酸酯。

在一个特定实施例中，本发明提供了根据本文公开的任一实施例的涂覆基材，只是热塑性弹性体选自由以下组成的群组：i)苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物，其具有等于或小于30％的苯乙烯含量以及等于或小于10Mpa的杨氏模量；和ii)官能化的聚烯烃(或基于烯烃的聚合物)弹性体，其在177℃具有8-20Pa-sec的布氏粘度。

在一个特定实施例中，本发明提供了根据本文公开的任一实施例的涂覆基材，只是热塑性弹性体为马来酸酐官能化的聚烯烃。

在一个特定实施例中，本发明提供了根据本文公开的任一实施例的涂覆基材，只是酸酐和/或羧酸官能化的、氯化的基于烯烃的聚合物具有等于或大于16wt％的氯含量。

在一个特定实施例中，本发明提供了根据本文公开的任一实施例的涂覆基材，只是酸酐和/或羧酸官能化的、氯化的基于烯烃的聚合物为马来酸酐官能化的氯化的基于烯烃的聚合物，其具有1-3wt％的马来酸酐官能团量和16-30wt％的氯含量。

在一个特定实施例中，本发明提供了根据本文公开的任一实施例的涂覆基材，只是粘合剂层的溶剂选自由以下组成的群组：甲基环己烷、乙基环己烷、甲基乙基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯，及其组合。

在一个特定实施例中，本发明提供了根据本文公开的任一实施例的涂覆基材，只是粘合剂层的溶剂溶液不含有乙烯乙酸乙烯酯。

在一个特定实施例中，本发明提供了根据本文公开的任一实施例的涂覆基材，只是第一组合物包含等于或大于总共95重量百分比的热塑性弹性体和酸酐和/或羧酸官能化的、氯化的基于烯烃的聚合物。

在一个特定实施例中，本发明提供了根据本文公开的任一实施例的涂覆基材，只是至少一种极性的基于烯烃的聚合物为与(i)苯乙烯嵌段共聚物、(ii)均匀支化的乙烯/α-烯烃共聚物、(iii)烯烃嵌段共聚物和(iv)无规聚丙烯共聚物中的至少一种共混的丙烯/α-烯烃共聚物。

在一个特定实施例中，本发明提供了根据本文公开的任一实施例的涂覆基材，只是非极性的基于烯烃的层包含非极性的基于烯烃的聚合物，其表现出一个或两个以下特征：0.85-0.92g/cc的密度和0.1-80g/10min的熔体流动速率。从0.85-0.92g/cc的所有个别值和子范围都包括在本文中并公开于本文中；例如，密度可具有从0.85、0.87、0.89，或0.91g/cc的下限到0.86、0.88、0.90或0.92g/cc的上限。例如，密度可从0.85-0.92g/cc，或者作为替代，0.85-0.89g/cc，或者作为替代，0.89-0.92g/cc，或者作为替代，0.86-0.91g/cc。0.1-80g/10min的熔体流动速率的所有个别值和子范围都包括在本文中并公开于本文中；例如，熔体流动速率可具有从0.1、10、30、50或70的下限到5、25、35、55、75或80g/10min的上限。例如，熔体流动速率可从0.1-80g/10min，或者作为替代，0.1-50g/10min，或者作为替代，30-80g/10min，或者作为替代，20-60g/10min。

在又一个实施例中，本发明提供了一种制品，其包含由根据本文公开的任一实施例的涂覆基材形成的至少一个组分。示范性的制品包括如背包、公文包、搬运箱，和帐篷之类的防水消费品和人工皮革。

在替代实施例中，织物基材层为非纺织的、聚合的纺粘材料。

在替代实施例中，第一组合物在室温(约26℃)具有10-400cP的布氏(溶液)粘度。

在又一个实施例中，织物基材层包含聚酰胺。

在替代实施例中，酸酐和/或羧酸官能化的、氯化的基于烯烃的聚合物具有以官能化的、氯化的基于烯烃的聚合物的重量计16-30wt％的氯含量。

在另一个实施例中，非极性的基于烯烃的层包含非极性的基于烯烃的聚合物，其表现出一个或两个以下特征：0.85-0.92g/cc的密度和0.1-80g/10min的熔体流动速率。

在另一个实施例中，粘合剂组合物包含1-99重量百分比的溶剂、0.1-20重量百分比的热塑性弹性体以及0.1-20重量百分比的酸酐和/或羧酸官能化的、氯化的基于烯烃的聚合物。

本公开进一步提供了粘合剂组合物，其中热塑性弹性体选自由以下组成的群组：i)苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物，其具有等于或小于35％的苯乙烯含量；和ii)基于烯烃的聚合物。

在另一个实施例中，热塑性弹性体为马来酸酐官能化的基于烯烃的聚合物。

在另一个实施例中，粘合剂层的第一组合物不含有乙烯乙酸乙烯酯。

本公开进一步提供了由根据本文公开的任一实施例的组合物形成的粘合剂。

实例

以下实例只是对本发明的具体实施例的说明，而不旨在对所附权利要求进行限制。

用来制备实例的材料

织物基材层：用于本研究的织物为黑色纺织聚酯织物，其可从Yaw Liamy Enterprise Co.，Ltd.(Materials International City Pin HU，深圳，中国)商购。

非极性的基于烯烃的层：该层由包含丙烯/乙烯共聚物的组合物形成，并且所述组合物具有0.87g/cc的密度和3.35g/10min的熔体流动速率。参见，例如，WO2011/008336，它的公开内容通过引用并入本文。

F-2P为马来酸酐接枝的、氯化的基于烯烃的聚合物，其具有75,000g/mole的Mw、1.6wt％的马来酸酐含量以及20wt％的氯含量，其可从日本东洋纺(Toyobo Co.,Ltd.)(北区，大阪，日本)商购。

KRATON G1652，热塑性弹性体，为基于苯乙烯和乙烯/丁烯(S-E/B-S)的线性三嵌段共聚物，其具有30％质量的结合的苯乙烯和5g/10min的熔体指数，I₅，所述线性三嵌段共聚物可从Kraton Polymers U.S,L.L.C.(休斯顿，德克萨斯，USA)商购。

AFFINITY GA 1000R，热塑性弹性体，为马来酸酐接枝的AFFINITY GA，其具有1.1wt％的马来酸酐含量以及13,000cP的熔体粘度，所述AFFINITY GA可从陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)(米德兰，密歇根，USA)商购。AFFINITY GA 1000R熔体粘度按照ASTM D3236来测量。

粘合剂层组合物的制备：

用于本发明实例的粘合剂层组合物通过在搅拌下将F-2P马来酸酐官能化的氯化的基于烯烃的聚合物和热塑性弹性体粒料(KRATON G1652或AFFINITY GA 1000R)溶于有机溶剂来制备。用于比较实例的粘合剂层组合物也溶于同样的溶剂。实际组分和比例在下文列出。所得粘合剂溶液被冷却至室温，并保持至少24小时以保证它对于室温储存是稳定的。

本发明实例1(IE-1)：将F-2P/KRATON G1652(20/80)共混物溶于甲基环己烷中，固体(即，聚合物)浓度为10wt％。

对于本发明实例2(IE-2)：将F-2P/AFFINITY GA1000R(20/80)共混物溶于甲基环己烷中，固体浓度为5wt％。

对于比较实例1(CE-1)：将KRATON G1652溶于甲基环己烷中，固体浓度为10wt％。

对于比较实例2(CE-2)：将F-2P溶于甲基环己烷中，固体浓度为10wt％。

对于比较实例3(CE-3)：将AFFINITYGA1000R溶于甲基环己烷中，固体浓度为10wt％。

层压

织物用制备的粘合剂层组合物(第一组合物)涂覆，然后将涂覆织物在120℃的烤箱中放置2分钟以除去有机溶剂。使用压塑机在115℃以4kN的压力将涂覆织物与非极性层层压12秒。

对于比较实例4，非极性层被直接层压到无粘合剂层的织物上。

在涂覆织物领域，通常使用图层重量代替图层厚度。对于这种情况，本发明实例和比较实例的图层重量都是10～20gsm(克每平方米)。

测试

将每个层压产品切成“3cm x15cm x 0.5mm”的矩形样本，并且剥离强度在INSTRON上以十字头速度为300mm/min的180度剥离测试进行测量。记录平均负载(kgf)并报告平均剥离强度(kgf/3cm；每个实例测试5个测试样品)。图1显示每个本发明实例和每个比较实例的剥离强度。

通过使用不同的粘合剂制备的层压样品的相应的剥离强度在图1中列出。从图1可以看出，本发明实例表现出增强的剥离强度。

图2显示本发明实例和比较实例粘合剂层组合物的布氏粘度(溶液粘度)。

除了剥离强度，涂覆织物的触感同样重要。为了有好的手感通常优选柔软且有弹性的涂覆织物。手感或触感是很主观的，但严重依赖于涂覆在织物上的粘合剂的弹性模量。图3提供了粘合剂固体(通过除掉有机溶剂来制备)的杨氏模量。如图1所示，CE-2具有与IE-1类似地剥离强度。但是，如图3所示，CE-2具有比IE-1高得多的弹性模量，这表示具有CE-2的相应的涂覆织物将会很硬并因此手感很差。所以氯化的基于烯烃的聚合物与本发明中柔软的热塑性弹性体结合能够获得良好平衡的剥离强度和涂覆织物手感。

测试方法

除非对具体材料另有说明，否则测试方法包括如下：

氯含量根据ASTM D3566-03来测量；

熔体流动速率(MFR)按照ASTM D-1238(230℃，2.16kg)测量。

熔体指数，I₂，按照ASTM D-1238在条件190℃/2.16kg下测量。

熔体指数，I₅，按照ASTM D-1238在条件190℃/5.0kg下测量。

密度按照ASTM D-792测量。

布氏粘度(溶液粘度)通过ASTM D 3236在室温下测量。

布氏粘度(熔体粘度)通过ASTM D 3236在177℃下测量。当与纯聚合物一起使用时，布氏粘度是指熔体粘度。

使用常规的GPC测量来测定聚合物的重均(Mw)和数均(Mn)分子量，同时测定MWD(＝Mw/Mn)。样品用高温GPC仪器(聚合物实验室公司(Polymer Laboratories Inc)，型号PL220)进行分析。

基于流体力学体积的概念，该方法采用了众所周知的通用校正方法，使用窄分子量分布的聚苯乙烯(PS)标样连同在140℃的系统温度操作的四个混合的A、20μm柱(PLgel Mixed A，来自Agilent(前身是聚合物实验室公司(Polymer Laboratory Inc.)))一起进行校正。在1,2,4-三氯苯溶剂中以“2mg/mL”的浓度制备样品。流速为1.0mL/min，注射量为100微升。

通过使用窄分子量分布的聚苯乙烯标样(来自聚合物实验室(Polymer Laboratories))结合它们的洗脱体积，来推导出分子量的确定值。等效的聚乙烯分子量通过使用适当的聚乙烯和聚苯乙烯的Mark-Houwink系数(如Williams和Ward在Journal of Polymer Science,PolymerLetters,Vol.6,(621)1968中所述的那样)来测定，得到下列公式：

M聚乙烯＝a*(M聚苯乙烯)^b。

在该公式中，a＝0.4316，b＝1.0。以常用的方式计算重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。例如，根据下列公式计算Mw：Mw＝Σwi Mi，其中wi和Mi分别是从GPC柱中洗脱的第i个馏分的重量分数和分子量。使用版本为3.0的Viscotek TriSEC软件来进行聚乙烯等效分子量的计算。

粘合剂薄膜的杨氏模量使用动态力学热分析(DMTA)测试在拉伸模式的DMA RSAIII(TA Instruments)上以0.5％的张力和6.28rad/s的频率进行测量。温度梯度设为从25C到80C，2C/min。样品尺寸为约12mm(长度)x 8mm(宽度)x 1mm(厚度)。

本发明可在不脱离其中精神或实质属性的情况下以其它形式实施，并且相应地，应当参考所附权利要求书而不是前面的说明来确定本发明的保护范围。