本发明涉及包含聚乙烯的膜，特别是用于温室应用中的多层膜，和制备这类膜的方法。
背景技术：
温室通常为对提供植物在内部生长的有利环境的结构建筑物的称呼，其中通过来自温热的内表面的热温热的空气被其顶和壁保留在建筑物中。基于用于顶和壁的不同类型的覆盖材料，温室可分成玻璃温室、塑料温室等。由于低成本和适当的机械性能(抗撕裂性、伸长率等)，基于聚乙烯的膜是塑料温室用覆盖材料市场上流行的。然而，这类膜的一个长久问题是当暴露于大气环境的膜外表面的温度降至水蒸气的冷凝点以下时，会在膜内表面上形成水滴和雾，这会降低日光透射，因此导致温室中植物的延迟生长。因此，防滴落和防雾性能一直是待改进的温室膜的最所需性能之一。
一个常见解决方法是使用三层结构的共挤吹塑膜解决以上问题。芯层中加入的防雾和防滴落添加剂，受芯层与内表面层之间的含量梯度驱使，可迁移至暴露于温室内部的膜内表面以降低表面张力，从而避免膜内表面上有雾环境和水滴的形成，然后由水洗去。因此，这些添加剂的含量在膜中逐步降低，取决于膜中添加剂的起始水平，这导致仅有限时间，通常约6-8个月有效的防滴落和防雾性能。通常认为温室膜制造商难以基于现有三层结构开发具有超过该期限的使用寿命(例如1年或更久)的防滴落和防雾性能。
kr20140134186公开了基于聚乙烯的树脂组合物，更特别是基于聚乙烯的树脂组合物，其相对于基于聚乙烯的树脂组合物的总重量包含：(a)60-90％的乙烯和c3-c20α-烯烃的共聚物；和(b)10-40％的乙烯-乙酸乙烯酯的共聚物。乙烯和c3-c20α-烯烃的共聚物具有0.900-0.925g/cm3的密度，0.1-5的熔体流动速率(mi)和3-5的分子量分布(mn/mw)。乙烯-乙酸乙烯酯的共聚物具有20-35％的乙酸乙烯酯含量，5-15的熔体流动速率(mi)和3-5的分子量分布(mn/mw)。基于聚乙烯的树脂组合物具有0.7-2.0的熔体流动速率(mi)，3-5的分子量分布(mn/mw)和通过差示扫描量热法(dsc)测量在熔融温度下的双熔点。基于聚乙烯的树脂组合物可提供具有改进的透明度和机械强度的农用膜。
jp2014209903提供在两个聚烯烃基树脂层之间具有中间层的聚烯烃基农用膜。中间层为包含以下组分的层：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(注意乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的重量为100重量％)，其中基于乙酸乙烯酯的单体单元的含量为15-30重量％；和具有3-15μm的平均粒径的甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物颗粒。
kr20140048403涉及农业用膜组合物，更具体而言，涉及具有以下效果的农业用膜组合物：通过制造具有改进的机械强度、耐候性、耐热性、耐农用化学品性、全长度可加工性、透明度、热绝缘和在280-380nm波长下的近uv阻挡效应持续性(由此防止该农业用膜由于长时间暴露于紫外线而脱色、降解、氧化等，因此报告能够长时间使用)的农业用膜而提高作物收成并降低涂布劳动力和材料成本。
kr101439752公开了聚乙烯树脂组合物，以及用于农用膜的树脂组合物和包含它的农用膜，更具体而言，包含以下组分的聚乙烯树脂组合物：由乙烯和2-20个碳原子组成的α烯烃共聚物；和包含20-35％乙酸乙烯酯的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，以及用于农用膜的树脂组合物和包含它的农用膜。该公开报告了其组合物可通过应用聚乙烯树脂组合物而提供具有高透明度和高刚度的单层和多层农用膜。
jph11240112提供了防雾层压物，其具有包含树脂和无机化合物细粒的层(a-层)，和基于无机化合物细粒的层(b-层)。a-层为通过将亲水性树脂和无机化合物细粒的分散体干燥而形成的层，且b-层可以为通过将无机化合物细粒的分散体干燥而形成的层。a-层和/或b-层中所含的无机化合物细粒为金属氧化物细粒和/或金属氢氧化物细粒。
如上文所讨论的，仍需要提供防滴落和防雾剂更好地向温室内表面层迁移以改进防滴落和防雾性能的温室膜。申请人发现该目的可通过应用至少5层的多层膜实现，从暴露于大气的表面向内，所述多层膜包含：外层中的聚乙烯，外部次层中的聚乙烯和乙烯-乙酸乙烯酯(eva)中的至少一种，以及芯层、内部次层和内层各自中的eva，其中芯层中eva的乙酸乙烯酯含量(va％)不低于内部次层中的，且内部次层中eva的va％不低于内层中的。本发明膜可借助涉及不同层中eva的va％和具体层中存在的聚乙烯的改进迁移而提高防滴落和防雾剂效力，因此可延长用基于聚乙烯的膜可实现的防滴落和防雾效果的使用寿命到至少12个月的水平。因此，本文所述本发明膜很适用作用于温室应用的常规三层结构的有前途备选物，由于其更好的防滴落和防雾性能。
发明概述
本发明的目的是提供包含聚乙烯的膜，特别是用于温室应用的多层膜，和制备这类膜的方法。
在一个实施方案中，本发明包括多层膜，所述多层膜包含外层、内层、在外层与内层之间的芯层、在外层与芯层之间的外部次层和在内层与芯层之间的内部次层，其中：(a)外层包含衍生自乙烯和一种或多种c3-c20α-烯烃共聚单体的第一聚乙烯，其中第一聚乙烯具有约0.900至约0.945g/cm3的密度，约0.1至约15g/10min的熔体指数(mi)，i2.16，约1.5至约5.5的分子量分布(mwd)，和约10至约100的熔体指数比(mir)，i21.6/i2.16；(b)外部次层包含第二聚乙烯和乙烯-乙酸乙烯酯(eva)中的至少一种；且(c)芯层、内部次层和内层各自包含eva，其中芯层中eva的乙酸乙烯酯含量(va％)不低于内部次层中的，且内部次层中eva的va％不低于内层中的。
在另一实施方案中，本发明涉及制备多层膜的方法，其包括步骤：(a)制备外层，所述外层包含衍生自乙烯和一种或多种c3-c20α-烯烃共聚单体的第一聚乙烯，其中第一聚乙烯具有约0.900至约0.945g/cm3的密度，约0.1至约15g/10min的mi，i2.16，约1.5至约5.5的mwd，和约10至约100的mir，i21.6/i2.16；(b)制备内层、在外层与内层之间的芯层，和在内层与芯层之间的内部次层，其中芯层、内部次层和内层各自包含eva，其中芯层中eva的va％不低于内部次层中的，且内部次层中eva的va％不低于内层中的；和(c)制备在外层与芯层之间的外部次层，其中外层包含第二聚乙烯和eva中的至少一种。
优选，本文所述的或者根据本文所述任何方法制备的多层膜为包含防滴落剂和防雾剂中至少一种的温室膜，且温室膜的滴落面积在覆层12个月以后以不多于约10％的整个覆层面积的量存在。
附图简述
图1描述实施例中本发明膜的膜结构的示意图。
发明详述
现在描述本发明的各个具体实施方案、版本，包括优选的实施方案和其中采用的定义。尽管以下详细描述给出了具体的优选实施方案，本领域技术人员理解这些实施方案仅为示例性的，且本发明可以以其它方式实践。关于“本发明”的任何提及可以指权利要求书定义的发明中的一个或多个，但未必是所有。标题的使用仅为了方便，且不限制本发明的范围。
如本文所用，“聚合物”可用于指均聚物、共聚物、互聚物、三元共聚物等。“聚合物”具有两个或更多个相同或不同的单体单元。“均聚物”为具有相同的单体单元的聚合物。“共聚物”为具有两个或更多个彼此不同的单体单元的聚合物。“三元共聚物”为具有三个彼此不同的单体单元的聚合物。用于描述单体单元的术语“不同”表示单体单元彼此不同的是至少一个原子或者在异构体方面不同。因此，如本文所用，共聚物的定义包括三元共聚物等。同样，如本文所用，聚合物的定义包括共聚物等。因此，如本文所用，术语“聚乙烯”、“乙烯聚合物”、“乙烯共聚物”和“基于乙烯的聚合物”意指包含至少50摩尔％乙烯单元(优选至少70摩尔％乙烯单元，更优选至少80摩尔％乙烯单元，甚至更优选至少90摩尔％乙烯单元，甚至更优选至少95摩尔％乙烯单元或100摩尔％乙烯单元(在均聚物的情况下))的聚合物或共聚物。此外，术语“聚乙烯组合物”意指包含一种或多种聚乙烯组分的组合物。
如本文所用，当聚合物称为包含单体时，该单体以单体的聚合形式或者以单体的衍化形式存在于聚合物中。
如本文所用，当陈述聚合物包含一定百分数(重量％)的单体时，该单体百分数基于聚合物中单体单元的总量。
就本发明及其权利要求书而言，具有0.910-0.940g/cm3的密度的乙烯聚合物称为“低密度聚乙烯”(ldpe)；具有0.890-0.930g/cm3，通常0.910-0.930g/cm3的密度并且为线性的且不含实质量的长链支链的乙烯聚合物称为“线性低密度聚乙烯”(lldpe)，并且可以在气相反应器、高压管式反应器和/或淤浆反应器中用常规齐格勒-纳塔催化剂、钒催化剂或者用金属茂催化剂，和/或在溶液反应器中用任何所公开的催化剂制备(“线性”意指聚乙烯不具有或者仅具有少数长链支链，通常称为0.97或以上，优选0.98或以上的g'vis)；且具有大于0.940g/cm3的密度的乙烯聚合物称为“高密度聚乙烯”(hdpe)。
如本文所用，“芯层”、“外层”、“外部次层”、“内层”和“内部次层”仅是为了方便而使用的标识，并且除非本文中另外说明，应当不解释为关于各个层、它们的相对位置或者层压结构的限制。
如本文所用，“第一”聚乙烯和“第二”聚乙烯仅是为了方便而使用的标识，并且除非本文中另外说明，应当不解释为对各种聚乙烯、其相对顺序或者所用聚乙烯的数量的限制。
如本文所用，外部次层“基本不含”eva指外部次层基本没有eva，或者包含例如基于外部次层的总重量小于约1重量％的量的eva。
如本文所用，“覆层”指将膜作为顶和壁应用于温室条件下的结构以在指定时间以后测试膜性能。
聚乙烯
在本发明一个方面中，可用于本文所述多层膜的聚乙烯包括乙烯均聚物、乙烯共聚物及其组合物。除乙烯外，有用的共聚物还包含一种或多种共聚单体，并且可以为无规共聚物、统计共聚物、嵌段共聚物和/或其组合物。制备聚乙烯的方法不是关键的，如它可通过淤浆、溶液、气相、高压或其它合适的方法，以及通过使用适于聚乙烯聚合的催化剂体系，例如齐格勒-纳塔类催化剂、铬催化剂、金属茂类催化剂、其它合适的催化剂体系或其组合，或者通过自由基聚合而制备。在一个优选实施方案中，聚乙烯通过美国专利nos.6,342,566；6,384,142；和5,741,563；以及wo03/040201和wo97/19991中所述催化剂、活化剂和方法制备。这类催化剂是本领域中熟知的，并且描述于例如zieglercatalysts(gerhardfink，rolfmülhaupt和hansh.brintzinger编辑，springer-verlag1995)；resconi等人；和i，iimetallocene-basedpolyolefins(wiley&sons2000)中。
用于本发明中的聚乙烯包括由exxonmobilchemicalcompanyinhoustontexas出售的那些，包括hdpe、lldpe和ldpe；和以enabletm、exacttm、exceedtm、escorenetm、exxcotm、escortm、paxontm和optematm商品名出售的那些。
用于本发明中的优选乙烯均聚物和共聚物通常具有一种或多种以下性能：
1.通过尺寸排阻色谱法测量，20,000克/摩尔或更多、20,000-2,000,000克/摩尔，优选30,000-1,000,000，优选40,000-200,000，优选50,000-750,000的mw；和/或
2.基于astmd3418-03测量，30℃至150℃，优选30℃至140℃，优选50℃至140℃，更优选60℃至135℃的tm；和/或
3.基于astmd3418-03测量，5％至80％，优选10％至70％，更优选20％至60％，优选至少30％，或者至少40％，或者至少50％的结晶度；和/或
4.基于astmd3418-03测量，300j/g或更小，优选1-260j/g，优选5-240j/g，优选10-200j/g的熔化热；和/或
5.基于astmd3418-03测量，15℃至130℃，优选20℃至120℃，更优选25℃至110℃，优选60℃至125℃的结晶温度(tc)；和/或
6.基于astmd648在注塑曲杆上以66psi负载(455kpa)测量，30℃至120℃，优选40℃至100℃，更优选50℃至80℃的热变形温度；和/或7.10或更大，优选20或更大，优选30或更大，优选40或更大，优选100或更小，优选25-75的肖氏硬度(d标)(基于astmd2240测量)；和/或
8.通过从100中减去％结晶度而测定，至少50％，优选至少60％，优选至少70％，更优选50％至95％，或者70％或更少，优选60％或更少，优选50％或更少的％无定形含量。
聚乙烯可以为乙烯均聚物，例如hdpe。在一个实施方案中，乙烯均聚物具有至多40，优选1.5-20，或者1.8-10，或者1.9-5，或者2.0-4的分子量分布(mw/mn)或(mwd)。在另一实施方案中，聚乙烯的1％割线挠曲模量(基于astmd790测定，其中试样几何在astmd790，“moldingmaterials(thermoplasticsandthermosets)”部分下具体描述，且支撑跨距为2英寸(5.08cm))落入200-1000mpa，在另一实施方案中，300-800mpa，在又一实施方案中，400-750mpa的范围中，其中理想的聚合物可显示出任何挠曲模量上限与任何挠曲模量下限的任何组合。优选的乙烯均聚物的mi在一个实施方案中为0.05-800dg/min，在另一实施方案中为0.1-100dg/min，基于astmd1238(190℃，2.16kg)测量。
在一个优选实施方案中，聚乙烯包含小于20摩尔％丙烯单元(优选小于15摩尔％，优选小于10摩尔％，优选小于5摩尔％，优选0摩尔％丙烯单元)。
在本发明另一实施方案中，用于本文中的聚乙烯通过用具有双(正c3-4烷基环戊二烯基)铪化合物作为过渡金属组分的催化剂使乙烯和任选α-烯烃聚合而制备，其中过渡金属组分优选包含约95摩尔％至约99摩尔％铪化合物，如美国专利no.9,956,088中进一步描述。
在本发明另一实施方案中，聚乙烯为乙烯和选自c3-c20α-烯烃，通常c3-c10α-烯烃的一种或多种共聚单体的无规或嵌段乙烯共聚物。优选，共聚单体在一个实施方案中以共聚物的0.1重量％至50重量％的量存在，在另一实施方案中以，0.5重量％至30重量％的量存在，在又一实施方案中，以1重量％至15重量％的量存在，在又一实施方案中，以0.1重量％至5重量％存在，其中理想的共聚物包含以本文所述任何重量％上限与任何重量％下限的任何组合的乙烯和c3-c20α-烯烃衍生单元。优选，乙烯共聚物在一个实施方案中，具有大于8,000克/摩尔，在另一实施方案中，大于10,000克/摩尔，在又一实施方案中，大于12,000克/摩尔，在又一实施方案中，大于20,000克/摩尔，且在又一实施方案中，小于1,000,000克/摩尔，在又一实施方案中，小于800,000克/摩尔的重均分子量，其中理想的共聚物可包含本文所述任何分子量上限与任何分子量下限。
在另一实施方案中，乙烯共聚物包含乙烯和一种或多种其它单体，所述其它单体选自c3-c20线性、支化或环状单体，在一些实施方案中，为c3-c12线性或支化α-烯烃，优选丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯、4-甲基-戊烯-1、3-甲基戊烯-1、3,5,5-三甲基-己烯-1等。该单体可以以基于乙烯共聚物的总重量至多50重量％，优选至多40重量％，更优选0.5重量％至30重量％，更优选2重量％至30重量％，更优选5重量％至20重量％存在。
用作本发明中所用乙烯共聚物的共聚单体的优选线性α-烯烃包括c3-c8α-烯烃，更优选1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，甚至更优选1-己烯。优选的支化α-烯烃包括4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、3,5,5-三甲基-1-己烯和5-乙基-1-壬烯。优选的含芳族基团单体包含至多30个碳原子。合适的含芳族基团单体包含至少一个芳族结构，优选1-3个，更优选苯基、茚基、芴基或萘基结构部分。含芳族基团单体进一步包含至少一个可聚合双键，使得在聚合以后，芳族结构从聚合物骨架上悬垂。含芳族基团单体可进一步用一个或多个烃基(包括但不限于c1-c10烷基)取代。另外，两个相邻取代可结合以形成环结构。优选的含芳族基团单体包含至少一个附于可聚合烯属结构部分上的芳族结构。特别优选的芳族单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-烷基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、烯丙基苯、和茚，尤其是苯乙烯、对甲基苯乙烯、4-苯基-1-丁烯和烯丙基苯。
用于本发明中的优选二烯烃单体包括具有至少2个不饱和键的任何烃结构，优选c4-c30，其中至少两个不饱和键容易通过有规立构或无规立构催化剂结合到聚合物中。进一步优选二烯烃单体选自α,ω-二烯单体(即二-乙烯基单体)。更优选，二烯烃单体为线性二-乙烯基单体，最优选包含4-30个碳原子的那些。优选的二烯的实例包括丁二烯、戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯、十一碳二烯、十二碳二烯、十三碳二烯、十四碳二烯、十五碳二烯、十六碳二烯、十七碳二烯、十八碳二烯、十九碳二烯、二十碳二烯、二十一碳二烯、二十二碳二烯、二十三碳二烯、二十四碳二烯、二十五碳二烯、二十六碳二烯、二十七碳二烯、二十八碳二烯、二十九碳二烯、三十碳二烯，特别优选的二烯包括1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、1,8-壬二烯、1,9-癸二烯、1,10-十一碳二烯、1,11-十二碳二烯、1,12-十三碳二烯、1,13-十四碳二烯和低分子量聚丁二烯(mw小于1000克/摩尔)。优选的环状二烯包括环戊二烯、乙烯基降冰片烯、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、二乙烯基苯、二环戊二烯或者在各个环位置上具有或不具有取代基的含有二烯烃的较高级环。
在一个优选实施方案中，一种或多种二烯以基于聚乙烯的总重量至多10重量％，优选0.00001重量％至2重量％，优选0.002重量％至1重量％，甚至更优选0.003重量％至0.5重量％存在于聚乙烯中。在一些实施方案中，二烯以500ppm、400ppm或300ppm的上限至50ppm、100ppm或150ppm的下限的量加入聚合中。
本文有用的优选乙烯共聚物优选为包含基于该共聚物的重量至少50重量％乙烯且具有至多50重量％，优选1重量％至35重量％，甚至更优选1重量％至6重量％c3-c20共聚单体(优选c4-c8共聚单体，优选己烯或辛烯)的共聚物。优选，这些聚合物为金属茂聚乙烯(mpe)。
有用的mpe均聚物或共聚物可在溶液、淤浆、高压或气相中使用单-或双-环戊二烯基过渡金属催化剂与铝氧烷和/或非配位阴离子活化剂组合制备。催化剂和活化剂可以为负载型或非负载型的并且环戊二烯基环可以为取代或未取代的。用该催化剂/活化剂组合制备的几种商品以商品名exceedtm聚乙烯或enabletm聚乙烯由exxonmobilchemicalcompanyinhouston，texas市购。
在一类实施方案中，本发明多层膜在外层中包含衍生自乙烯和一种或多种c3-c20α-烯烃共聚单体的第一聚乙烯(作为本文中定义的聚乙烯)，其中第一聚乙烯具有约0.900至约0.945g/cm3的密度，约0.1至约15g/10min的mi，i2.16，约1.5至约5.5的mwd，和约10至约100的mir，i21.6/i2.16。在各个实施方案中，第一聚乙烯可具有一种或多种以下性能：
(a)约0.900-0.945g/cm3，或者约0.915至约0.940g/cm3的密度(根据astmd-4703制备的试样，和根据astmd-1505测量)；
(b)约0.1至约15g/10min，或者约0.1至约10g/10min，或者约0.1至约5g/10min的mi(i2.16，astmd-1238，2.16kg，190℃)；
(c)约10至约100，或者约15至约90，或者约25至约80的mir(i21.6(190℃，21.6kg)/i2.16(190℃，2.16kg))；
(d)大于约50％，或者大于约60％，或者大于约75％，或者大于约85％的组成分布宽度指数(“cdbi”)。cdbi可使用分离树脂试样的各个级分的技术测定。优选的技术为wild等人，j.poly.sci.，poly.phys.编辑，第20卷，第441页(1982)所述的temperaturerisingelutionfraction(“tref”)，将其结合到本文中用于美国实践；
(e)约1.5至约5.5的mwd；mwd使用装配有示差折光率(“dri”)检测器的凝胶渗透色谱(“gpc”)测量；和/或
(f)约0.5至约1.0，或者约0.7至约0.97的支化指数。支化指数为聚合物的支链量的指示，并且定义为g'＝[rg]2br/[rg]2lin。“rg”表示回转半径，并且使用装配有多角度激光散射(“malls”)检测器、粘度检测器和示差折光率检测器的waters150凝胶渗透色谱测量。“[rg]br”为支化聚合物试样的回转半径，且“[rg]lin”为线性聚合物试样的回转半径。
第一聚乙烯不受任何特定制备方法限制，并且可使用本领域中已知的任何方法形成。例如，第一聚乙烯可使用气相、溶液或淤浆方法形成。
在一个实施方案中，第一聚乙烯在齐格勒-纳塔催化剂的存在下形成。在另一实施方案中，第一聚乙烯在金属茂催化剂的存在下形成。例如，第一聚乙烯可以为在溶液、淤浆、高压或气相中使用单-或双-环戊二烯基过渡金属催化剂与铝氧烷和/或非配位阴离子活化剂组合制备的mpe。催化剂和活化剂可以为负载型或非负载型的，并且环戊二烯基环可以为取代或未取代的。用作第一聚乙烯的mpe包括由exxonmobilchemicalcompanyinhouston，texas市购的那些，例如以商品名enabletm或exceedtm出售的那些。
根据另一实施方案，本文所述多层膜在外部次层中包含第二聚乙烯和eva中的至少一种。在一个优选实施方案中，外部次层中的第二聚乙烯为衍生自乙烯和一种或多种c3-c20α-烯烃共聚单体的聚乙烯，其中第二聚乙烯具有约0.900至约0.945g/cm3的密度，约0.1至约15g/10min的mi，i2.16，约1.5至约5.5的mwd，和约10至约100的mir，i21.6/i2.16。在各个实施方案中，第二聚乙烯可具有如上文关于第一聚乙烯所定义的一种或多种性能或者可如上文关于第一聚乙烯所定义的那样制备。优选，外部次层中的第二聚乙烯具有比外层中的第一聚乙烯更高的密度。
在又一实施方案中，本文所述多层膜在芯层、内部次层和内层各自中包含eva，优选在外部次层中包含第二聚乙烯和eva中的至少一种。eva可以为乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物，其具有约0.2至约20g/10min、约0.2至约9g/10min、约0.2至约3g/10min，或者约0.2至约1g/10min的mi，i2.16。eva可具有约5％至约30％、约5％至约20％，或者约5％至约10％的乙酸乙烯酯含量(va％)。特别是，芯层中eva的乙酸乙烯酯含量(va％)不低于内部次层中的，且内部次层中eva的va％不低于内层中的。优选，内部次层中eva的va％高于内层中的。用于本发明中的eva共聚物可包括由exxonmobilchemicalcompanyinhouston，texas市购的那些，例如escorenetmultrafl系列树脂。
多层膜的外层可包含本发明所述第一聚乙烯，该第一聚乙烯任选以与一种或多种其它聚合物(例如本文中定义的聚乙烯)的共混物形式，该共混物称为聚乙烯组合物。特别是，本文所述聚乙烯组合物可以为多于一种类型聚乙烯的物理共混物或原位共混物，或者聚乙烯与不同于聚乙烯的聚合物的组合物，其中聚乙烯组分为主要组分，例如为组合物总重量的大于50重量％。优选，聚乙烯组合物为两种具有不同mi的聚乙烯的共混物。在一个优选实施方案中，第一聚乙烯以基于外层的总重量至少约60重量％，优选约60重量％至约95重量％、约70重量％至约90重量％，或者约80重量％至约90重量％的量存在。
本文所述第二聚乙烯和eva中的至少一种可以任选以与一种或多种其它聚合物(例如本文定义的聚乙烯)共混以形成组合物(例如上文定义的聚乙烯组合物)形式存在于多层膜的外部次层中，以形成。优选，第二聚乙烯和eva中的至少一种以基于外部次层的总重量至少约30重量％，例如30重量％、35重量％、40重量％、45重量％、50重量％、55重量％、60重量％、65重量％，或者70重量％，至75重量％、80重量％、85重量％、90重量％、95重量％，或者100重量％之间的任何量存在。在其中第二聚乙烯为衍生自乙烯和一种或多种c3-c20α-烯烃共聚单体的聚乙烯，且具有约0.900至约0.945g/cm3的密度，约0.1至约15g/10min的mi，i2.16，约1.5至约5.5的mwd，和约10至约100的mir，i21.6/i2.16的优选实施方案中，外部次层基本不含eva。
在一个优选实施方案中，在芯层、内部次层和内层中的至少一个中，本文所述eva以分别基于芯层、内部次层和内层的总重量至少约70重量％，例如约70重量％至约95重量％、约75重量％至约90重量％，或者约80重量％至约85重量％的量存在。
在一类实施方案中，除如上所述聚乙烯外，本发明多层膜可在外层、外部次层、芯层、内部次层和内层中的任一个中进一步包含其它聚合物，包括但不限于其它聚烯烃、极性聚合物和阳离子聚合物。
添加剂
可将一种或多种常规添加剂结合到本文所述多层膜中，包括例如稳定剂、抗氧化剂、加工助剂、着色剂或颜料等。尤其是，本发明多层膜可进一步包含适于农业应用的添加剂，包括但不限于防滴落剂、防雾剂、uv稳定剂、保温剂、抗真菌剂、光扩散剂或改良剂、及其组合。
在一个优选实施方案中，本文所述多层膜的外层、外部次层、芯层、内部次层和内层各自进一步包含防滴落剂。优选，防滴落剂的量分别基于芯层、内部次层和内层的总重量，从芯层至内部次层以及至内层为递减次序。在另一优选实施方案中，内层、内部次层和芯层各自进一步包含防雾剂。其它添加剂，例如uv稳定剂和保温剂(例如水滑石)也可用于多层膜的任何层或各个层中。
用于多层膜的任何添加剂可单独地提供，或者在预混母料中与相同或不同类型的其它添加剂一起提供，其中添加剂的目标浓度通过将各个净添加剂组分以合适的量结合以制备最终组合物而达到。
膜结构
本发明多层膜可进一步包含其它层，所述其它层可以为通常包含在多层膜结构中的任何层。例如，其它层可由以下组分制备：
1.聚烯烃。优选的聚烯烃包括c2-c40烯烃，优选c2-c20烯烃的均聚物或共聚物，优选α-烯烃和其它烯烃或α-烯烃的共聚物(就本发明而言，乙烯定义为α-烯烃)。优选，均聚乙烯、均聚丙烯、与乙烯和/或丁烯共聚的丙烯，与丙烯、丁烯或己烯中的一种或多种以及任选二烯共聚的乙烯。优选的实例包括热塑性聚合物，例如超低密度聚乙烯、非常低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、等规聚丙烯、高度等规聚丙烯、间规聚丙烯、丙烯和乙烯和/或丁烯和/或己烯的无规共聚物，弹性体，例如乙烯丙烯橡胶、乙烯丙烯二烯单体橡胶、氯丁橡胶，以及热塑性聚合物和弹性体的组合物，例如热塑性弹性体和橡胶增韧塑料。
2.极性聚合物。优选的极性聚合物包括酯、酰胺、乙酸酯、酐的均聚物和共聚物，c2-c20烯烃(例如乙烯和/或丙烯和/或丁烯)与一种或多种极性单体(例如乙酸酯、酐、酯、醇和/或聚丙烯酸酯类(acrylics))的共聚物。优选的实例包括聚酯、聚酰胺、乙烯乙酸乙烯酯共聚物和聚氯乙烯。
3.阳离子聚合物。优选的阳离子聚合物包括孪位二取代烯烃、α-杂原子烯烃和/或苯乙烯型单体的聚合物或共聚物。优选的孪位二取代烯烃包括异丁烯、异戊烯、异庚烯、异己烯、异辛烯、异癸烯和异十二碳烯。优选的α-杂原子烯烃包括乙烯基醚和乙烯基咔唑，优选的苯乙烯型单体包括苯乙烯、烷基苯乙烯、对-烷基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯和溴-对-甲基苯乙烯。阳离子聚合物的优选实例包括丁基橡胶、与对-甲基苯乙烯、聚苯乙烯和聚-α-甲基苯乙烯共聚的异丁烯。
4.其它。其它优选的层可以为纸、木、纸板、金属、金属箔(例如铝箔和锡箔)、金属化表面、玻璃(包括通过将氧化硅蒸发到膜表面上而应用的氧化硅(siox)涂层)、织物、纺粘纤维和非织造物(特别是聚丙烯纺粘纤维或非织造物)，和涂有油墨、染料、颜料的基质，等。
特别是，如果合适的话，多层膜还可包含含有材料如乙烯乙烯醇(evoh)、聚酰胺(pa)、聚偏二氯乙烯(pvdc)或铝的层以得到膜的屏障性能。
在本发明一个方面中，本文所述多层膜可以以刚性定向形式(本领域技术人员通常称为“预拉伸”)制备，并且可用于层压到无弹性材料，例如聚乙烯膜、双轴取向聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet))膜、双轴取向聚丙烯(bopp)膜，双轴取向聚酰胺(尼龙)膜、箔、纸、板或织物基质上，或者可进一步包含以上基质膜中的一种以形成层压物结构。
多层膜的厚度通常可以为10-200μm，并且主要由膜的意欲用途和性能决定。方便地，膜具有约10至约200μm、约50至约180μm，或者约80至约150μm的厚度。优选，外层、外部次层、芯层、内部次层与内层之间的厚度比可以为例如约1:1:1:1:1、约1:1:2:1:1、约1:1:3:1:1、约1:2:2:2:1、约1:2:3:2:1、约1:2:4:2:1，或者在本文所述值的任何组合的范围内变化。
本文所述多层膜可具有a/b/x/c/d结构，其中a为外层，d为内层，x表示在外层与内层之间的芯层，b为在外层与芯层之间的外部次层，且c为在内层与芯层之间的内部次层。这些层的组成符合本文所述的限制。在其中多层膜为包含防滴落剂和防雾剂中至少一种的温室膜的优选实施方案中，防滴落剂和防雾剂中的至少一种可在a至d的方向上迁移至面向温室内部的膜表面。
在一个优选实施方案中，多层膜为具有五层a/b/x/c/d结构的温室膜，其包含外层、内层、在外层与内层之间的芯层、在外层与芯层之间的外部次层和在内层与芯层之间的内部次层，其中(a)外层包含衍生自乙烯和一种或多种c3-c20α-烯烃共聚单体的第一聚乙烯，其中第一聚乙烯具有约0.900至约0.945g/cm3的密度，约0.1至约15g/10min的mi，i2.16，约1.5至约5.5的mwd，和约10至约100的mir，i21.6/i2.16，其中第一聚乙烯以基于外层的总重量至少约60重量％的量存在；(b)外部次层包含第二聚乙烯和乙烯-乙酸乙烯酯(eva)中的至少一种，其中外部次层中的第二聚乙烯和eva中的至少一种以基于外部次层的总重量至少约70重量％的量存在；(c)芯层、内部次层和内层各自包含eva，其中芯层、内部次层和内层各自中的eva以分别基于芯层、内部次层和内层的总重量至少约70重量％的量存在，其中芯层中eva的va％不低于内部次层中的，且内部次层中eva的va％高于内层中的；(d)外层、外部次层、芯层、内部次层和内层各自进一步包含防滴落剂，其中防滴落剂的量从芯层至内部次层以及至内层为递减次序；且(e)内层、内部次层和芯层各自进一步包含防雾剂。优选，外层为面向温室外部的层和内层为面向温室内部的层。
优选，以上多层膜的外层、外部次层、芯层、内部次层与内层之间的厚度比为约1:1:1:1:1。优选，外部次层中的第二聚乙烯为衍生自乙烯和一种或多种c3-c20α-烯烃共聚单体的聚乙烯，其中第二聚乙烯具有约0.900至约0.945g/cm3的密度，约0.1至约15g/10min的mi，i2.16，约1.5至约5.5的mwd，和约10至约100的mir，i21.6/i2.16，其中第二聚乙烯具有比外层中的第一聚乙烯更高的密度，其中外部次层基本不含eva。
膜性能和应用
在其中本发明多层膜为包含防滴落剂和防雾剂中至少一种的温室膜的优选实施方案中，温室膜的滴落面积在覆层12个月，16个月，或者甚至20个月以后为不多于约10％、不多于约5％、不多于约3％，或者不多于约1％的整个覆层面积。优选，多层膜具有不多于约350％、不多于约300％、不多于约250％，或者不多于约150％的抗蠕变性。
发现通过使用本文所述至少5层的本发明结构，某些温室膜可证明在防滴落和防雾性能方面与常规三层结构相比的明显优点。具体而言，当多层膜在芯层、内部次层和内层各自中包含防滴落剂和/或防雾剂，优选防滴落剂的量从芯层至内部次层以及至内层为以递减次序时，由于芯层中eva的乙酸乙烯酯含量(va％)不低于内部次层中的且内部次层中eva的va％不低于内层中的，防滴落剂和防雾剂可以以所需速率从芯层逐步迁移至内层，导致防滴落和防雾性能的效率提高且使用寿命延长。此外，在外部次层中的第二聚乙烯具有比外层中的第一聚乙烯更高的密度的情况下，本发明膜可以更好地防止防滴落剂和防雾剂在相反方向上迁移，即从芯层至外层迁移，这可进一步促进预期的迁移。另外，与以上改进性能同时出现显著的抗蠕变性。因此，现有三层结构中常见的防滴落和防雾效果的持续时间可通过本发明膜改进，其提供未来开发旨在更长使用寿命的温室膜的所需倾向。
制备多层膜的方法
还提供制备本发明多层膜的方法。制备多层膜的方法可包括步骤：(a)制备外层，所述外层包含衍生自乙烯和一种或多种c3-c20α-烯烃共聚单体的聚乙烯，其中该聚乙烯具有约0.900至约0.945g/cm3的密度，约0.1至约15g/10min的mi，i2.16，约1.5至约5.5的分子量分布(mwd)，和约10至约100的mir，i21.6/i2.16；(b)制备内层、在外层与内层之间的芯层，和在内层与芯层之间的内部次层，其中芯层、内部次层和内层各自包含eva，其中芯层中eva的va％不低于内部次层中的，且内部次层中eva的va％不低于内层中的；和(c)制备在外层与芯层之间的外部次层，其中外层包含聚乙烯和eva中的至少一种。
本文所述多层膜可通过本领域中已知的任何常规技术形成，包括吹塑挤出、铸造挤出、共挤出、吹塑、铸造和挤出吹塑。
在本发明一个实施方案中，本发明多层膜可使用吹塑技术形成，即形成吹塑膜。例如，可将本文所述组合物在熔融状态下通过环形模具挤出，然后吹制并冷却以形成管式吹塑膜，然后可将其轴向切开并展开以形成平面膜。作为具体实例，吹塑膜可如下制备。将聚合物组合物引入挤出机的进料斗中，如50mm挤出机，所述挤出机为水冷却、电阻加热的，且具有30:1的l/d比。膜可使用具有1.4mm模隙的28cmw&h模具以及w&h双空气环和内部气泡冷却而制备。将膜挤出通过模具形成膜，通过将空气吹到膜表面上而冷却。将膜从模具拉出，通常形成圆柱形膜，将其冷却，解开并任选经受所需辅助方法，例如切开、处理、密封或印刷。典型的熔融温度为约180℃至约230℃。吹膜率通常为约3至约25kg/小时/英寸(约4.35至约26.11kg/小时/cm)模具圆周。最终的膜可绕制成辊用于稍后加工。适于形成根据本发明实施方案的膜的特定吹膜方法和设备描述于美国专利no.5,569,693中。当然，也可使用其它吹塑膜形成方法。
如本文所述制备的组合物还适于在高杆挤出方法中制造吹塑膜。在该方法中，将聚乙烯熔体供料通过连接在挤出机上的环形模具的缝隙(通常0.5-1.6mm)中，并形成垂直向上移动的熔融聚合物管。熔融管的初始直径与环形模具近似相同。将加压空气供入管的内部以保持气泡内部的恒定空气体积。该气压导致管直径快速提高3-9倍，其在模具的管出口点以上约5-10倍模具直径的高度发生。管直径的提高伴随其壁厚度降至约10-50μm的最终值和熔体中双轴取向的发展。将膨胀的熔融管快速冷却(这引起聚合物结晶)，在一对压辊之间解开并绕制成膜辊。
在吹膜挤出中，可在离开模具以后通过例如夹送辊将膜向上拉引，同时膨胀并向侧面横向拉伸至可通过吹胀比(bur)量化的程度。膨胀提供横向(td)拉伸，同时通过夹送辊向上拉引提供纵向(md)拉伸。当聚合物在离开模具和膨胀以后冷却时，它结晶并且达到膜中的结晶足以防止进一步md或td取向的点。由于该位置上浊雾的发展，进一步md或td取向停止时的位置通常称为“冻结线”。
该方法中决定最终膜性能的变量包括模隙、bur和td拉伸、卷取速度和md拉伸以及冻结线高度。某些因素倾向于限制生产速度并且很大程度上由聚合物流变决定，包括决定最大输出量的剪切敏感性和限制气泡稳定性、bur和卷取速度的熔体张力。
具有如本文所述制备的本发明多层膜的层压结构可通过使用本领域中已知的任何方法，包括溶剂基粘结层压、无溶剂粘结层压、挤出层压、热层压等层压到基质膜上而形成。
本发明的其它实施方案可包括：
1.多层膜，其包含外层、内层、在外层与内层之间的芯层、在外层与芯层之间的外部次层和在内层与芯层之间的内部次层，其中：
(a)外层包含衍生自乙烯和一种或多种c3-c20α-烯烃共聚单体的第一聚乙烯，其中第一聚乙烯具有约0.900至约0.945g/cm3的密度，约0.1至约15g/10min的熔体指数(mi)，i2.16，约1.5至约5.5的分子量分布(mwd)，和约10至约100的熔体指数比(mir)，i21.6/i2.16；
(b)外部次层包含第二聚乙烯和乙烯-乙酸乙烯酯(eva)中的至少一种；且
(c)芯层、内部次层和内层各自包含eva，其中芯层中eva的乙酸乙烯酯含量(va％)不低于内部次层中的，且内部次层中eva的va％不低于内层中的。
2.第1段的多层膜，其中外层中的第一聚乙烯以基于外层的总重量至少约60重量％的量存在。
3.第1段或第2段的多层膜，其中外部次层中的第二聚乙烯和eva中的至少一种以基于外部次层的总重量至少约30重量％的量存在.
4.第1-3段中任一段的多层膜，其中芯层、内部次层和内层中至少一个中的eva以分别基于芯层、内部次层和内层的总重量至少约70重量％的量存在。
5.第1-4段中任一段的多层膜，其中内部次层中eva的va％高于内层中的.
6.第1-5段中任一段的多层膜，其中外部次层中的第二聚乙烯为衍生自乙烯和一种或多种c3-c20α-烯烃共聚单体的聚乙烯，其中第二聚乙烯具有约0.900至约0.945g/cm3的密度，约0.1至约15g/10min的mi，i2.16，约1.5至约5.5的mwd，和约10至约100的mir，i21.6/i2.16.
7.第6段的多层膜，其中外部次层中的第二聚乙烯具有比外层中的第一聚乙烯更高的密度。
8.第6段或第7段的多层膜，其中外部次层基本不含eva.
9.第1-8段中任一段的多层膜，其中外层、外部次层、芯层、内部次层和内层各自进一步包含防滴落剂。
10.第9段的多层膜，其中防滴落剂的量分别基于芯层、内部次层和内层的总重量，从芯层至内部次层以及至内层为递减次序。
11.第1-10段中任一段的多层膜，其中内层、内部次层和芯层各自进一步包含防雾剂.
12.第1-11段中任一段的多层膜，其中外层、外部次层、芯层、内部次层与内层之间的厚度比为约1:1:1:1:1。
13.第1-12段中任一段的多层膜，其中多层膜为包含防滴落剂和防雾剂中至少一种的温室膜，且在覆层12个月以后，温室膜的滴落面积以不多于约10％的整个覆层面积的量存在。
14.第1-13段中任一段的多层膜，其中多层膜具有不多于约350％的抗蠕变性。
15.温室膜，其包含外层、内层、在外层与内层之间的芯层、在外层与芯层之间的外部次层和在内层与芯层之间的内部次层，其中：
(a)外层包含衍生自乙烯和一种或多种c3-c20α-烯烃共聚单体的第一聚乙烯，其中第一聚乙烯具有约0.900至约0.945g/cm3的密度，约0.1至约15g/10min的mi，i2.16，约1.5至约5.5的mwd，和约10至约100的mir，i21.6/i2.16，其中第一聚乙烯以基于外层的总重量至少约60重量％的量存在；
(b)外部次层包含第二聚乙烯和乙烯-乙酸乙烯酯(eva)中的至少一种，其中外部次层中的第二聚乙烯和eva中的至少一种以基于外部次层的总重量至少约70重量％的量存在；
(c)芯层、内部次层和内层各自包含eva，其中芯层、内部次层和内层各自中的eva以分别基于芯层、内部次层和内层的总重量至少约70重量％的量存在，其中芯层中eva的va％不低于内部次层中的，且内部次层中eva的va％高于内层中的；
(d)外层、外部次层、芯层、内部次层和内层各自进一步包含防滴落剂，其中防滴落剂的量从芯层至内部次层以及至内层为递减次序；且
(e)内层、内部次层和芯层各自进一步包含防雾剂；
其中在覆层12个月以后，温室膜的滴落面积以不多于约10％的整个覆层面积的量存在。
16.第15段的温室膜，其中外层为面向温室外部的层，且内层为面向温室内部的层。
17.第15段或第16段的温室膜，其中外层、外部次层、芯层、内部次层与内层之间的厚度比为约1:1:1:1:1.
18.第15或17段中任一项的温室膜，其中外部次层中的第二聚乙烯为衍生自乙烯和一种或多种c3-c20α-烯烃共聚单体的聚乙烯，其中第二聚乙烯具有约0.900至约0.945g/cm3的密度，约0.1至约15g/10min的mi，i2.16，约1.5至约5.5的mwd，和约10至约100的mir，i21.6/i2.16，其中第二聚乙烯具有比外层中的第一聚乙烯更高的密度，其中外部次层基本不含eva。
19.第18段的温室膜，其中温室膜具有不多于约150％的抗蠕变性。
20.制备多层膜的方法，其包括步骤：
(a)制备外层，所述外层包含衍生自乙烯和一种或多种c3-c20α-烯烃共聚单体的第一聚乙烯，其中第一聚乙烯具有约0.900至约0.945g/cm3的密度，约0.1至约15g/10min的mi，i2.16，约1.5至约5.5的mwd，和约10至约100的mir，i21.6/i2.16；
(b)制备内层、在外层与内层之间的芯层，和在内层与芯层之间的内部次层，其中芯层、内部次层和内层各自包含eva，其中芯层中eva的va％不低于内部次层中的，且内部次层中eva的va％不低于内层中的；和
(c)制备在外层与芯层之间的外部次层，其中外层包含第二聚乙烯和eva中的至少一种。
实施例
本发明可参考以下实施例更好地理解，但不意味着受其限制。
以1:1:1:1:1的层厚度比的120μma/b/x/c/d五层结构制备三个本发明膜试样(试样1-3)，然后投入田间覆层试验。试样中所用的聚乙烯和添加剂产品包括：enabletm20-10hampe树脂(密度：0.920g/cm3，mi：1.0g/10min)(exxonmobilchemicalcompany，houston，texas，美国)，enabletm27-05hhmpe树脂(密度：0.927g/cm3，mi：0.5g/10min)(exxonmobilchemicalcompany，houston，texas，美国)，excellentmgmhgh051聚乙烯树脂(密度：0.921g/cm3，mi：0.8g/10min)(sumitomochemicalco.，ltd.，日本)，escorenetmultrafl00014eva共聚物树脂(密度：0.937g/cm3，mi：0.25g/10min，va％：14.0)(exxonmobilchemicalcompany，houston，texas，美国)，escorenetmultrafl00018eva共聚物树脂(密度：0.940g/cm3，mi：0.37g/10min，va％：17.5)(exxonmobilchemicalcompany，houston，texas，美国)，eva2030eva共聚物(密度：0.927g/cm3，mi：0.8g/10min，va％：6.5)(hanwhachemicalco.，ltd.，韩国)，eva2040eva共聚物(密度：0.929g/cm3，mi：0.8g/10min，va％：9.5)(hanwhachemicalco.，ltd.，韩国)，kf-650防滴落剂(rikenvitaminco.，ltd.，日本)，ts-403防雾剂(taiwanfluorotechnologyco.，ltd.，台湾)，chimassorbtm944uv稳定剂(basfse，德国)，tinuvintm788uv稳定剂(basfse，德国)，uv-531uv稳定剂(xinjicitytaidasinopecco.，ltd.，中国)，和stabiaceht-p水滑石(sakaichemicalindustryco.，ltd.，日本)。所有添加剂以预混母料的形式以预定浓度提供。
防滴落性能在覆层16个月以后通过测量测试膜试样上的滴落面积而评估，并且通过滴落面积相对于膜的总面积的百分数表示。
如本文所用抗蠕变性指膜长时间处于负载下时抵抗变形的能力并且根据申请人专门开发的方法在蠕变测试架(shanghailimingmachineryco.，ltd.，中国)上测量。试样为约15mm宽和约250mm长并且在测定以前在23℃±2℃和50％±10％相对湿度下调整至少40小时。在50℃下将试样安装在台架上，下端由带有1.3kg负载的霍夫曼夹夹紧。抗蠕变性通过5小时以后纵向(md)上伸长的膜长度相对于原始膜长度的百分数表示。
膜试样的结构配方以及相应的防滴落性能和抗蠕变性列于表1中。
表1：试样1-3的结构配方(重量％)、防滴落性能和抗蠕变性
如表1中所示，对于所有三个本发明试样，防滴落性能在16个月以后保持为有效好的，同时滴落面积显示为与不多于约5％的整个覆层面积一样低的水平，这超过以常规三层膜通常所见的6-8个月的常见使用寿命。另外，在本发明试样覆层的温室内不存在可见的雾。尤其值得注意的是试样3胜过其它两个之处是基本不存在形成的滴落面积以及所有试样中最好的抗蠕变性，表明外部次层中的聚乙烯比外层中的聚乙烯更高的密度在改进膜性能方面起到作用。
特别是，不受理论束缚，认为芯层、内部次层与内层中eva的va％的具体关系，优选结合外部次层中存在具有比外层中的聚乙烯更高密度的聚乙烯，可实现理想的防滴落和防雾剂迁移以延长温室膜的防滴落和防雾效果的持续时间。
通过引用将本文所述所有文件结合到本文中，包括任何优先权文件和/或试验程序。当本文列出数量下限和数量上限时，预期从任何下限至任何上限的范围。如从前述一般描述和具体实施方案中获悉，尽管阐述和描述了本发明的形式，可不偏离本发明的精神和范围地做出各种改进。因此，本发明不意欲受其限制。