本发明属于柔性导电材料及其制备和应用领域，特别涉及一种柔性导电复合织物及其制备和应用。
背景技术：
近年来,随着科技以及互联网的高速发展，智能纺织品和可穿戴电子产品的研发和应用越来越广泛，而导电织物因其可以同时实现导电与可穿戴，在医疗、军事、娱乐等诸多领域表现出重要的研究价值和应用潜力。
目前市场上的导电织物大多是通过导电纤维混纺或导电涂层等方式制得。导电纤维虽然电学性能优良，但柔性差，不耐弯折，价格高昂，在纺纱过程中，混纺比不当会造成很大浪费，增加了织造工艺难度，在纺织品的应用中受到一定的局限性，而导电涂层的方式一方面增加了织物的厚度和硬度，穿戴舒适性差，另一方面耐洗涤性能差，涂层容易脱落，在使用过程中也具有很多缺陷。因此，现在迫切需要研发一种具有“轻、薄、柔”特性，穿戴舒适性好，弹性高，耐久性好的导电织物。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种柔性导电复合织物及其制备和应用，本发明所制备的导电织物导电性好，可达到103S/m-105S/m，同时可承受一定弯曲和压缩变形。该柔性导电织物可以用于智能可穿戴服装中，在智能纺织结构和智能材料领域具有广泛的应用。
本发明的一种柔性导电复合织物，所述柔性导电复合织物包括：导电复合膜(1)、基体织物(2)、粘合剂(3)；其中基体织物(2)通过粘合剂(3)粘附在导电复合膜上下表面；导电复合膜(1)两端粘附有电极，导电复合膜(1)膜厚可根据需要控制在0.4mm-1.5mm，优选为0.6mm。
所述导电复合膜(1)为碳纳米管/石墨烯/聚苯胺复合膜。
所述基体织物为氨纶弹性织物、尼龙耐磨织物。
所述粘合剂为聚二甲基硅氧烷、丙烯酸、聚氨酯中的一种或几种；电极为铜片、铜丝、碳纳米管纱线中的一种。
本发明的一种柔性导电复合织物的制备方法，包括：
(1)将一层碳纳米管薄膜浸渍在石墨烯悬浮液中，取出后室温自然晾干，得到碳纳米管/石墨烯复合膜；
(2)在碳纳米管/石墨烯复合膜表面原位生长聚苯胺纳米线阵列，得到碳纳米管/石墨烯/聚苯胺复合膜；
(3)上述碳纳米管/石墨烯/聚苯胺复合膜的两端黏附电极，并通过粘合剂在复合膜上下表面包覆基体织物，固化，即得柔性导电复合织物。
所述步骤(1)中碳纳米管薄膜为：可由单壁或多壁碳纳米管制得，碳纳米管直径为10nm-100nm，薄膜厚度为10μm-50μm，孔隙率为35％-75％，拉伸强度为100MPa-500MPa，电导率为104-105S/m。
所述步骤(1)中石墨烯悬浮液的浓度为1mg/ml～50mg/ml。
所述步骤(1)中浸渍次数为1-3次，每次浸渍时间为1-5h。
所述步骤(2)中在碳纳米管/石墨烯复合膜表面原位生长聚苯胺纳米线阵列为采用稀溶液聚合法，在碳纳米管/石墨烯薄膜表面原位生长聚苯胺纳米线阵列，具体为：
将制得的碳纳米管/石墨烯薄膜放入装有HClO4溶液(浓度为1mol/L)的反应器中，冰浴下进行磁力搅拌，加入苯胺单体(10mmol/L)，搅拌10-30min后，将APS(6.7mmol/L)溶解在HClO4溶液中并加入到反应器中，保持冰浴条件持续搅拌12-24h，聚合完成后，取出薄膜并用HClO4溶液(浓度为0.1mol/L)冲洗，然后放置于真空干燥箱中，45℃下干燥过夜烘干，得到碳纳米管/石墨烯/聚苯胺复合导电膜。
所述步骤(3)中黏附电极为通过导电银胶黏附电极。
所述步骤(3)中固化参数(如固化时间、温度等条件)由所选择的粘合剂决定，一般为温度：25℃-150℃，时间：0.5h-24h。
本发明的一种柔性导电复合织物的应用，其特征在于：用于智能可穿戴服装中。
本发明采用了碳纳米管膜作为柔性复合导电织物的主体材料，并将石墨烯、聚苯胺等导电材料与之复合，使导电网络更加畅通，协同增强了导电性能，再通过粘结复合工艺，制得柔性复合导电织物。本发明制备工艺简单，适合工业化生产，制备得到的导电织物具有柔韧性好、导电性好(103S/m-105S/m)、电学性能稳定等特点，并且可以根据使用需要选择不同厚度的基体织物，如复合超轻薄氨纶弹性织物，实现导电织物轻薄化，提高穿着舒适性。此外，还可以对其进行裁剪，选择不同形状和大小，满足不同应用的需求。
有益效果
(1)本发明采用柔性纳米导电膜——碳纳米管膜作为复合导电织物主体，电导率可达0.5*104-1.5*105S/m，具有高导通性，电学性能稳定，比传统导电材料膜轻薄耐用，可承受拉伸弯折；
(2)本发明采用导电材料的多重复合方法，使得形成畅通的空间导电网络，协同增强材料的导电性；
(3)本发明采用基体织物与复合导电膜复合，使得其可应用于智能纺织品中，同时也起到了保护碳纳米管膜的作用，使其不易磨损漏电，提高了材料的电学安全性和耐久性；
(4)本发明制备方法简单易行，适合产业化推广，具有广泛的应用前景。
附图说明
图1是柔性复合导电织物示意图；其中，1—导电复合膜；2—基体织物；3—粘合剂。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
材料：
(1)选用尺寸为40×40cm2的碳纳米管膜1(中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所)，膜厚度为20μm，孔隙率为75％，拉伸强度为约200MPa，电导率约1*105S/m；
(2)选用2mg/ml的石墨烯悬浮液(纽美泰新材料有限公司)；
(3)聚苯胺原位聚合所选用的苯胺单体(Aldrich化学试剂公司)在使用前经过蒸馏提纯；高氯酸(HClO4)，过硫酸铵(APS,(NH4)2S2O8)均为国药化学试剂公司产品，为分析纯；
(4)选用超细超薄莱卡布2，克重：110g/m2，纱支：20D，成分及含量：锦纶：80％，氨纶：20％，尺寸为40×40cm2。
(5)将PDMS(聚二甲基硅氧烷)液体(道康宁公司DC184)与固化剂按10：1比例混合均匀得到粘合剂3。
制备步骤：
将一层超薄碳纳米管膜浸渍在石墨烯悬浮液中，处理3小时后取出，在室温下自然晾干，得到碳纳米管/石墨烯复合膜。
将制得的碳纳米管/石墨烯薄膜放入装有50mL，1mol/L HClO4溶液的反应器中，冰浴下进行磁力搅拌，加入苯胺单体(10mmol/L)，搅拌30min后,将APS(6.7mmol/L)溶解在5mL HClO4溶液中并加入到反应器中，保持冰浴条件持续搅拌24h。聚合完成后,取出薄膜并用浓度为0.1mol/L的HClO4溶液冲洗，然后放置于真空干燥箱中，45℃下干燥过夜烘干，得到碳纳米管/石墨烯/聚苯胺复合导电膜。
在上述复合导电薄膜两端通过导电银胶黏附铜丝电极，然后在其上下表面各均匀涂覆一层PDMS，厚度约为0.2mm，再粘合一层莱卡布作为保护层，使其在80℃下固化10小时，固化结束后即得到超薄柔性复合导电织物。
该超薄柔性复合导电织物材料厚度约为0.5mm，导电率达到104S/m，可以承受弯曲压缩等变形。该超薄柔性的导电复合织物可以作为超薄可穿戴弹性电子器件，还可用于智能服装等。
实施例2
材料：
(1)选用尺寸为40×40cm2的碳纳米管膜1(中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所)，膜厚度为20μm，孔隙率为75％，拉伸强度为约200MPa，电导率约1*105S/m；
(2)选用2mg/ml的石墨烯悬浮液(纽美泰新材料有限公司)；
(3)聚苯胺原位聚合所选用的苯胺单体(Aldrich化学试剂公司)在使用前经过蒸馏提纯；高氯酸(HClO4)，过硫酸铵(APS,(NH4)2S2O8)均为国药化学试剂公司产品，为分析纯；
(4)选用100D涤纶四面弹力布2，克重：125g/m2，成分及含量：涤纶：90％，氨纶：10％，尺寸为40×40cm2。
(5)选用水溶性聚氨酯(拜耳科技有限公司)作为粘合剂3，防水透气。
制备步骤：
将一层超薄碳纳米管膜浸渍在石墨烯悬浮液中，处理3小时后取出，在室温下自然晾干，得到碳纳米管/石墨烯复合膜。
将制得的碳纳米管/石墨烯薄膜放入装有50mL，1mol/L HClO4溶液的反应器中，冰浴下进行磁力搅拌，加入苯胺单体(10mmol/L)，搅拌30min后,将APS(6.7mmol/L)溶解在5mL HClO4溶液中并加入到反应器中，保持冰浴条件持续搅拌24h。聚合完成后,取出薄膜并用浓度为0.1mol/L的HClO4溶液冲洗，然后放置于真空干燥箱中，45℃下干燥过夜烘干，得到碳纳米管/石墨烯/聚苯胺复合导电膜。
在上述复合导电薄膜两端通过导电银胶黏附铜丝电极，然后在其上下表面各均匀涂覆一层聚氨酯粘合剂,厚度约为0.2mm，再粘合一层涤纶四面弹力布作为保护层，使其在60℃下固化12小时，固化结束后即可制得防水透气的柔性导电复合织物。
该防水透气的柔性导电复合织物导电性能稳定，而且轻便、透气性好，符合人体皮肤的生理要求，光滑、凉爽、清新透气，出汗不粘皮肤，而且也能保持服装的外形美，非常适宜作为可穿戴电子设备。
实施例3
(1)选用尺寸为40×40cm2的碳纳米管膜1(中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所)，膜厚度为20μm，孔隙率为75％，拉伸强度为约200MPa，电导率约1*105S/m；
(2)选用2mg/ml的石墨烯悬浮液(纽美泰新材料有限公司)；
(3)聚苯胺原位聚合所选用的苯胺单体(Aldrich化学试剂公司)在使用前经过蒸馏提纯；高氯酸(HClO4)，过硫酸铵(APS,(NH4)2S2O8)均为国药化学试剂公司产品，为分析纯；
(4)选用高密锦纶四面弹力布2，克重：168g/m2，成分及含量：锦纶：84％，氨纶：16％，尺寸为40×40cm2。
(5)选用水溶性聚氨酯(拜耳科技有限公司)作为粘合剂3。
制备步骤：
将一层超薄碳纳米管膜浸渍在石墨烯悬浮液中，处理3小时后取出，在室温下自然晾干，得到碳纳米管/石墨烯复合膜。
将制得的碳纳米管/石墨烯薄膜放入装有50mL，1mol/L HClO4溶液的反应器中，冰浴下进行磁力搅拌，加入苯胺单体(10mmol/L)，搅拌30min后,将APS(6.7mmol/L)溶解在5mL HClO4溶液中并加入到反应器中，保持冰浴条件持续搅拌24h。聚合完成后,取出薄膜并用浓度为0.1mol/L的HClO4溶液冲洗，然后放置于真空干燥箱中，45℃下干燥过夜烘干，得到碳纳米管/石墨烯/聚苯胺复合导电膜。
在上述复合导电薄膜两端通过导电银胶黏附铜丝电极，然后在其上下表面各均匀涂覆一层聚氨酯粘合剂,厚度约为0.3mm，再粘合一层锦纶四面弹力布作为保护层，使其在60℃下固化12小时，固化结束后即可制得耐磨柔性导电复合织物。
该耐磨弹性可拉伸的导电复合织物导电性能稳定，而且轻便耐磨、垂挺质感及可变形性好，穿着舒适，耐久性好。