一种高介电材料、制备方法及其用途与流程

本发明涉及高介电材料技术领域，尤其涉及一种高介电材料、制备方法及其用途。

背景技术：

随着微电子、微机械等新兴微加工技术的发展，在以高密度安装技术为背景的潮流中，电容器、集成电路、电路模块、天线射频模块等不断的小型化方向发展。小型化、内置化、多频段、智能化是移动终端小天线的发展趋势，印制天线的尺寸与基板的相对介电常数成反比，为了实现其小型化、轻量化等目标，必须开发具有高介电常数的覆铜板产品。电容模块小型化也要求印制板材有高的电容率，而电容率与基板的相对介电常数成正比，提高基板的介电常数势在必行。

CN103101252A公开了一种环氧、羟基灭火剂制备的复合基覆铜板，虽然介电常数大于普通环氧基板，但是介电常数小于10。CN103351578A公开了一种环氧、高介电填料制备的玻璃布基覆铜板，介电常数有所提高，但是小于20。

在高介电常数覆铜箔层压板中，增加填料含量，会进一步提高板材的介电常数，但是填料含量大于75wt％，导致板材的基材表观变差、剥离强度减小、击穿电压下降、吸水率增加等问题。无纺布具有填料高填充的特点，但是单独无纺布制备的板材弯曲强度小。针对以上问题，本发明提出了一种具有高介电常数、高剥离强度、高弯曲强度等优良综合性能的高介电材料。

技术实现要素：

本发明提供了一种高介电材料，其具有高介电常数、高剥离强度和高弯曲强度等优良综合性能，改善了使用过程中介电常数小于22(1GHz)的问题，可以满足高介电材料的性能要求。

为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案：

本发明的目的之一在于提供一种高介电材料，其由玻纤纸预浸料层、其上下两侧的玻璃布预浸料层以及在该玻璃布预浸料层上下两侧的金属箔组成；

所述玻纤纸预浸料层和玻璃布预浸料层均包括含有陶瓷填料的树脂组合物，所述玻纤纸预浸料层中的陶瓷填料含量高于玻璃布预浸料层中的陶瓷填料含量。

根据本发明，所述玻纤纸，又称为玻璃纤维纸或无纺布，其与玻璃纤维布(玻璃布)具有相同的化学组成，但在制作工艺中未采用经纬编织。

本发明通过采用玻纤纸预浸料、玻璃布预浸料和金属箔三者进行组合，可获得具有高介电常数、高剥离强度、高弯曲强度等优异性能的介电材料；并且通过将玻纤纸预浸料层、玻璃布预浸料层和金属箔由内到外依次设置，可进一步提高介电材料的剥离强度。

相比采用玻纤纸预浸料或玻璃布预浸料分别与金属箔进行两者的组合时，本发明采用上述三者的组合，且玻纤纸预浸料层和玻璃布预浸料层均包括含有陶瓷填料的树脂组合物，其相互间具有协同增效作用，不仅能大幅提高介电材料的介电常数，使其介电常数达到22以上，而且还可提高剥离强度和弯曲强度，其中剥离强度可提高至0.90以上，横向弯曲强度可达到205.7，纵向弯曲强度达到256.8，使介电材料具有优异的综合性能。

根据本发明，所述玻纤纸预浸料层由玻纤纸及通过含浸干燥后附着在玻纤纸上的含有陶瓷填料的树脂组合物组成；所述玻璃布预浸料层由玻璃布及通过含浸干燥后附着在玻璃布上的含有陶瓷填料的树脂组合物组成。

在本发明的高介电材料中，所述玻纤纸预浸料层的树脂组合物中，陶瓷填料所占的质量百分率可达到86％～92％，例如86％、86.5％、87％、87.5％、88％、89％、89.5％、90％、91％、91.5％或92％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

为了能够获得更优的介电性能，所述玻纤纸预浸料层的树脂组合物中，陶瓷填料所占的质量百分率优选88％～92％。这样既能保证介电材料的介电常数大于22，又能使该高介电材料的剥离强度、弯曲强度等综合性能达到最优。

在本发明的高介电材料中，所述玻璃布预浸料层的树脂组合物中，陶瓷填料所占的质量百分率为50％～75％，例如50％、52％、55％、58％、60％、62％、65％、68％、70％、72％、74％或75％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

本发明所述玻璃布预浸料层的树脂组合物中，陶瓷填料所占的质量百分率优选60％～70％，进一步优选63％～68％。这样与玻纤纸预浸料层配合使用时，既能保证介电材料的介电常数大于22，又能保证该介电材料的高剥离强度和高弯曲强度。

根据本发明，所述玻纤纸预浸料层和玻璃布预浸料层的树脂组合物中，陶瓷填料所占的质量百分率均采用如下定义：

质量百分率wt％＝wt_填料/(wt_树脂+wt_填料)×100％，其中wt％为陶瓷填料所占的质量百分率，wt_树脂为玻纤纸预浸料或玻璃布预浸料中的树脂组合物中树脂的质量，wt_填料为玻纤纸预浸料或玻璃布预浸料中的树脂组合物中陶瓷填料的质量。

本发明中采用含有陶瓷填料的玻璃布预浸料，相比未添加陶瓷填料的纯玻璃布预浸料，可使介电材料的剥离强度大幅提高。

根据本发明，所述高介电材料，即指介电常数在22～40的介电材料，例如介电常数为22、22.5、23、23.5、24、24.5、25、26.5、27、28、29、30、31、32、33、34、36、38或40，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

本发明中所述高介电材料，其介电常数优选22～35，进一步优选25～30。

根据本发明，所述玻纤纸预浸料层和玻璃布预浸料层中，陶瓷填料独立选自具有钙钛矿型结晶结构或复合钙钛矿型结晶结构的高介电常数无机粒子，优选钛酸钡、钛酸锶、钛酸镁、钛酸钙、钛酸锶钡、钙钛酸钡、钛酸铅、锆钛酸铅、锆钛酸镧铅、钛酸镧钡、钛酸锆钡、二氧化铪、铌镁酸铅、铌镁酸钡、铌酸锂、铌酸钾、钽酸铝锶、铌酸钽钾、铌酸锶钡、铌酸钡铅、铌酸钛钡、钽酸铋锶、钛酸铋、钛酸钡铷、钛酸铜、钛酸铅-铌镁酸铅中的任意一种或者至少两种的混合物。

本发明中所述陶瓷填料的典型但非限制性的混合物，例如钛酸钡和二氧化铪的混合物，钛酸铅和铌酸钛钡的混合物，钛酸锶和钛酸锶钡的混合物，钙钛酸钡、锆钛酸铅和钛酸铅-铌镁酸铅的混合物，铌酸钡铅、钛酸铜和铌酸钽钾的混合物，钛酸钡、钛酸锶和钛酸锶钡的混合物，钙钛酸钡、锆钛酸铅、钛酸铅-铌镁酸铅和铌酸钛钡的混合物。

为了使高介电材料的介电常数、剥离强度、弯曲强度和板材各个方向CTE一致性等性能达到更优，所述陶瓷填料的粒径中度值为10nm～1500nm，例如10nm、20nm、50nm、120nm、180nm、250nm、350nm、450nm、550nm、750nm、950nm、1000nm、1100nm、1150nm、1300nm、1400nm或1500nm，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

本发明优选的陶瓷填料的粒径中度值为100nm～800nm，进一步优选200nm～700nm；陶瓷填料的最大粒径不应超过1500nm。

本发明中所述含有陶瓷填料的树脂组合物还可以结合各种高聚物一起使用，只要其不损害树脂组合物的固有性能。具体例如可以为液晶聚合物、热固性树脂、热塑性树脂、不同的阻燃化合物或添加剂等。它们可以根据需要单独使用或多种组合使用。

另外，所述含有陶瓷填料的树脂组合物还可以含有各种添加剂，作为具体例，可以举出抗氧剂、热稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、颜料、着色剂、润滑剂等。

根据本发明，上述对于陶瓷填料的各种具体限定，例如陶瓷填料的具体种类和粒径中度值，未明确指代的情况均适用于玻纤纸预浸料和玻璃布预浸料，在此不做赘述。

本发明中通过对填料进行选择，当采用上述填料时，相比采用二氧化钛或二氧化硅填料，其能使介电材料具有更高的介电常数；同时，上述填料还可与玻纤纸或玻璃布两者之间发挥协同增效作用，进一步提高介电材料的介电常数，可使介电常数(Dk)高达40，实现介电材料的高介电性能和高剥离强度综合性能的优异。

根据本发明，所述玻纤纸为25g/m²～105g/m²的玻纤纸，当玻纤纸的单重小于25g/m²，强度过小，难以进行生产线生产；当玻纤纸单重大于105g/m²，玻纤纸厚度过大，浸渍性变差，制备出的板材缺陷较多，优选50g/m²～75g/m²；其既能达到较高的树脂含量，又能使玻纤纸在高介电材料中保持合适的质量百分率，以获得介电常数为22～40的高介电材料。

根据本发明，所述玻纤纸为25g/m²～105g/m²的玻纤纸，例如25g/m²、35g/m²、45g/m²、50g/m²、55g/m²、62g/m²、70g/m²、85g/m²、98g/m²、100g/m²、102g/m²或105g/m²，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

根据本发明，所述玻纤纸预浸料中，玻纤纸所占的质量百分率为1.6％～13％，例如1.6％、2％、2.3％、3％、4.2％、5％、5.5％、6％、7.2％、8％、9％、10.5％、11％、12％、12.5％或13％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

本发明所述玻纤纸预浸料中，玻纤纸所占的质量百分率优选3％～11％，进一步优选5％～9％。

根据本发明，所述玻纤纸预浸料中，玻纤纸所占的质量百分率定义如下：

质量百分率wt％＝wt_玻纤纸/(wt_树脂+wt_填料+wt_玻纤纸)×100％，其中wt％为玻纤纸所占的质量百分率，wt_树脂为预浸料中的树脂组合物中树脂的质量，wt_填料为预浸料中的树脂组合物中陶瓷填料的质量，wt_玻纤纸为预浸料中玻纤纸的质量。

根据本发明，所述玻璃布预浸料中，玻璃布所占的质量百分率为10％～65％，例如10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％或65％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

本发明所述玻璃布预浸料中，玻璃布所占的质量百分率优选20％～55％，进一步优选30％～50％。

根据本发明，所述玻璃布预浸料中，玻璃布所占的质量百分率定义如下：

质量百分率wt％＝wt_玻璃布/(wt_树脂+wt_填料+wt_玻璃布)×100％，其中wt％为玻璃布所占的质量百分率，wt_树脂为预浸料中的树脂组合物中树脂的质量，wt_填料为预浸料中的树脂组合物中陶瓷填料的质量，wt_玻璃布为预浸料中玻璃布的质量。

根据本发明，所述玻纤纸预浸料层和玻璃布预浸料层中的树脂组合物均含有树脂；所述树脂均选自环氧树脂、氰酸酯树脂、聚苯醚树脂、聚丁二烯树脂、丁苯树脂、双马来酰亚胺-三嗪树脂、双马来酰亚胺树脂、聚四氟乙烯树脂、聚酰亚胺树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂、液晶树脂、苯并恶嗪树脂、酚氧树脂、丁腈橡胶、端羧基丁腈橡胶或端羟基丁腈橡胶中的任意一种或者至少两种的混合物，但不限于此。

本发明中所述树脂的典型但非限制性的混合物，例如环氧树脂和氰酸酯树脂的混合物，聚苯醚树脂和聚丁二烯树脂的混合物，丁苯树脂和BT树脂的混合物，聚四氟乙烯树脂和聚酰亚胺树脂的混合物，酚醛树脂和丙烯酸树脂的混合物，环氧树脂、氰酸酯树脂和聚苯醚树脂的混合物，聚丁二烯树脂、丁苯树脂和BT树脂的混合物，聚四氟乙烯树脂、聚酰亚胺树脂、酚醛树脂和丙烯酸树脂的混合物。

根据本发明，所述金属箔为铜、黄铜、铝、镍、铜合金、黄铜合金、铝合金或镍合金中的任意一种或者至少两种的组合，但不限于此。

本发明中所述金属箔的典型但非限制性的组合，例如铜和黄铜的组合，铝和镍的组合，黄铜合金和铜合金的组合，铜、镍和铝合金的组合。

本发明中，所述金属箔的厚度为5μm～150μm，例如5μm、10μm、15μm、18μm、25μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、110μm、130μm、140μm或150μm，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

本发明中对于所述玻纤纸预浸料和玻璃布预浸料的制备方法没有具体的限制，只要其是通过将本发明所述的含有陶瓷填料的树脂组合物与玻纤纸或玻璃布结合来制备预浸料的方法。示例性的玻纤纸/玻璃布预浸料的制备方法为：将形成预浸料的含有陶瓷填料的树脂组合物制备成胶液，使用玻纤纸/玻璃布浸渍所述胶液，经烘干后去掉溶剂，得到玻纤纸/玻璃布预浸料。

在上述制备玻纤纸/玻璃布预浸料的含有陶瓷填料的树脂组合物中，可以根据需要使用有机溶剂，本发明对有机溶剂没有特别的限定，只要是与树脂组合物的各组分相容的溶剂。所述溶剂，作为具体例，可以举出：甲醇、乙醇、丁醇等醇类，乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙二醇-甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丁醚等醚类，丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮、环己酮等酮类，甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃类，乙氧基乙基乙酸酯、醋酸乙酯等酯类，N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等含氮类溶剂。上述溶剂可以单独使用一种，也可以两种或者两种以上混合使用。

本发明的目的之二在于提供一种高介电覆铜板，其由至少一张玻纤纸预浸料层、其上下两侧的玻璃布预浸料层以及在该玻璃布预浸料层上下两侧的铜箔组成；

所述玻纤纸预浸料层和玻璃布预浸料层均包括含有陶瓷填料的树脂组合物，所述玻纤纸预浸料层中的陶瓷填料含量高于玻璃布预浸料层中的陶瓷填料含量。

根据本发明，所述高介电覆铜板，是指介电常数在22～40的覆铜板，例如介电常数为22、22.5、23、23.5、24、24.5、25、26.5、27、28、29、30、31、32、33、34、36、38或40，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

本发明中，所述至少一张玻纤纸预浸料层，是指玻纤纸预浸料层的数量为一张或两张以上，即一张或两张或多张。

根据本发明，所述高介电覆铜板中的玻纤纸预浸料层和玻璃布预浸料层的具体选择同本发明目的之一，在此不做赘述。

本发明所述高介电覆铜板的制备方式可以通过公知的方法来制备，示例性的方法如：

步骤1、将形成玻纤纸预浸料的含有陶瓷填料的树脂组合物制备成胶液，使用玻纤纸浸渍所述胶液，经烘干后去掉溶剂并半固化后，得到玻纤纸预浸料；

步骤2、将形成玻璃布预浸料的含有陶瓷填料的树脂组合物制备成胶液，使用玻璃布浸渍所述胶液，经烘干后去掉溶剂并半固化后，得到玻璃布预浸料；

步骤3、将至少一张玻纤纸预浸料、其上下两侧的玻璃布预浸料以及该玻璃布预浸料上下两侧的铜箔进行层压，即制得高介电覆铜板。

本发明的目的之四在于提供一种如本发明目的之一所述的高介电材料的用途，所述高介电材料用于印制电路板。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明提供的高介电材料，其具有高介电常数，介电常数在22以上，高剥离强度和弯曲强度等优良综合性能，其中，剥离强度可达到1.08以上，横向弯曲强度达到205.7，纵向弯曲强度达到256.8；改善了使用过程中介电常数小于22(1GHz)的问题，可以满足高介电材料的性能要求，并使高介电材料具有优异的综合性能。

附图说明

图1是本发明高介电材料的结构示意图；

图中：1-玻纤纸预浸料，2-玻璃布预浸料，3-铜箔。

下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

本发明中所述高介电材料，其具体结构是由至少一张玻纤纸预浸料层、其上下两侧的玻璃布预浸料层以及在该玻璃布预浸料层上下两侧的金属箔组成。

图1示出了本发明高介电材料的结构示意图。其中，所述高介电材料由玻纤纸预浸料1、其上下两侧的玻璃布预浸料2以及该玻璃布预浸料2上下两侧的铜箔3组成，其中，玻纤纸预浸料1和玻璃布预浸料2均可以为一张或多张，在此不做特殊限定。

本发明中，可将上述铜箔进行替换，例如采用黄铜、铝、镍、铜合金、黄铜合金、铝合金或镍合金中的至少一种，本发明不做特殊限定。

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：

实施例1

将21.6g聚苯醚树脂、45g溴化环氧树脂(环氧树脂B)以及20g酚氧树脂(C)，溶解在乙二醇甲醚中，并添加相对于环氧树脂0.7摩尔比的邻甲酚线型酚醛树脂和2-MI(2-甲基咪唑)，再加入粒径中度值为10nm的钛酸钡，钛酸钡的质量百分率为92％，然后在室温下混合得到胶液。使用25g/m²玻纤纸浸渍上述胶液，然后在155℃的烘箱中烘烤5分钟固化为B阶段，控制玻纤纸的质量百分率为1.6％，得到玻纤纸预浸料1。

将21.6g聚苯醚树脂、45g溴化环氧树脂(环氧树脂B)以及20g酚氧树脂(C)，溶解在乙二醇甲醚中，并添加相对于环氧树脂0.7摩尔比的邻甲酚线型酚醛树脂和2-MI(2-甲基咪唑)，再加入粒径中度值为10nm的钛酸钡，钛酸钡的质量百分率为60％，然后在室温下混合得到胶液。使用7628玻璃布浸渍上述胶液，然后在155℃的烘箱中烘烤5分钟固化为B阶段，控制玻璃布的质量百分率为65％，得到玻璃布预浸料2。

接着，将一张玻纤纸预浸料1、上下两侧的玻璃布预浸料2、玻璃布预浸料2外层的5μm厚的铜箔3叠在一起，在压机中于190℃层压并固化，得到固化物后测量介电常数、剥离强度、弯曲强度、横向CTE和纵向CTE等性能。具体性能见表1。

实施例2

将27g双酚A环氧树脂(环氧树脂A)、45g溴化环氧树脂(环氧树脂B)以及25g酚氧树脂(C)，溶解在乙二醇甲醚中，并添加相对于环氧树脂0.7摩尔比的邻甲酚线型酚醛树脂和2-MI(2-甲基咪唑)，再加入粒径中度值为500nm的钛酸钡，钛酸钡的质量百分率86％，然后在室温下混合得到胶液。使用105g/m²玻纤纸浸渍上述胶液，然后在155℃的烘箱中烘烤5分钟固化为B阶段，控制玻纤纸的质量百分率为13％，得到玻纤纸预浸料1。

将27g双酚A环氧树脂(环氧树脂A)、45g溴化环氧树脂(环氧树脂B)以及25g酚氧树脂(C)，溶解在乙二醇甲醚中，并添加相对于环氧树脂0.7摩尔比的邻甲酚线型酚醛树脂和2-MI(2-甲基咪唑)，再加入粒径中度值为500nm的钛酸钡，钛酸钡的质量百分率为75％，然后在室温下混合得到胶液。使用106玻璃布浸渍上述胶液，然后在155℃的烘箱中烘烤5分钟固化为B阶段，控制玻璃布的质量百分率为10％，得到玻璃布预浸料2。

接着，将一张玻纤纸预浸料1、上下两侧的玻璃布预浸料2、玻璃布预浸料2外层的5μm厚的铜箔3叠在一起，在压机中于190℃层压并固化，得到固化物后测量介电常数、剥离强度、弯曲强度、横向CTE和纵向CTE等性能。具体性能见表1。

实施例3

将21.6g双酚A环氧树脂(环氧树脂A)、45g溴化环氧树脂(环氧树脂B)以及20g酚氧树脂(C)，溶解在乙二醇甲醚中，并添加相对于环氧树脂0.7摩尔比的邻甲酚线型酚醛树脂和2-MI(2-甲基咪唑)，再加入粒径中度值为500nm的钛酸钡，钛酸钡的质量百分率为90％，然后在室温下混合得到胶液。使用75g/m²玻纤纸浸渍上述胶液，然后在155℃的烘箱中烘烤5分钟固化为B阶段，控制玻纤纸的质量百分率为7.5％，得到玻纤纸预浸料1。

将21.6g双酚A环氧树脂(环氧树脂A)、45g溴化环氧树脂(环氧树脂B)以及20g酚氧树脂(C)，溶解在乙二醇甲醚中，并添加相对于环氧树脂0.7摩尔比的邻甲酚线型酚醛树脂和2-MI(2-甲基咪唑)，再加入粒径中度值为500nm的钛酸钡，钛酸钡的质量百分率为70％，然后在室温下混合得到胶液。使用1080玻璃布浸渍上述胶液，然后在155℃的烘箱中烘烤5分钟固化为B阶段，控制玻璃布的质量百分率为40％，得到玻璃布预浸料2。

接着，将两张玻纤纸预浸料1、上下两侧的玻璃布预浸料2、玻璃布预浸料2外层的5μm厚的铜箔3叠在一起，在压机中于190℃层压并固化，得到固化物后测量介电常数、剥离强度、弯曲强度、横向CTE和纵向CTE等性能。具体性能见表1。

实施例4

将21.6g双酚A环氧树脂(环氧树脂A)、45g溴化环氧树脂(环氧树脂B)以及20g酚氧树脂(C)，溶解在乙二醇甲醚中，并添加相对于环氧树脂0.7摩尔比的邻甲酚线型酚醛树脂和2-MI(2-甲基咪唑)，再加入粒径中度值为1500nm的钛酸锶，钛酸钡的质量百分率为92％，然后在室温下混合得到胶液。使用25g/m²玻纤纸浸渍上述胶液，然后在155℃的烘箱中烘烤5分钟固化为B阶段，控制玻纤纸的质量百分率为1.6％，得到玻纤纸预浸料1。

将21.6g双酚A环氧树脂(环氧树脂A)、45g溴化环氧树脂(环氧树脂B)以及20g酚氧树脂(C)，溶解在乙二醇甲醚中，并添加相对于环氧树脂0.7摩尔比的邻甲酚线型酚醛树脂和2-MI(2-甲基咪唑)，再加入粒径中度值为1500nm的钛酸锶，钛酸锶的质量百分率60％，然后在室温下混合得到胶液。使用106玻璃布浸渍上述胶液，然后在155℃的烘箱中烘烤5分钟固化为B阶段，控制玻璃布的质量百分率为65％，得到玻璃布预浸料2。

接着，将多张玻纤纸预浸料1、上下两侧的玻璃布预浸料2、玻璃布预浸料2外层的5μm厚的铜箔3叠在一起，在压机中于190℃层压并固化，得到固化物后测量介电常数、剥离强度、弯曲强度、横向CTE和纵向CTE等性能。具体性能见表1。

实施例5

将21.6g双酚A环氧树脂(环氧树脂A)、45g溴化环氧树脂(环氧树脂B)以及20g酚氧树脂(C)，溶解在乙二醇甲醚中，并添加相对于环氧树脂0.7摩尔比的邻甲酚线型酚醛树脂和2-MI(2-甲基咪唑)，再加入粒径中度值为1500nm的钛酸锶钡，钛酸锶钡的质量百分率为92％，然后在室温下混合得到胶液。使用25g/m²玻纤纸浸渍上述胶液，然后在155℃的烘箱中烘烤5分钟固化为B阶段，控制玻纤纸的质量百分率为1.6％，得到玻纤纸预浸料1。

将21.6g双酚A环氧树脂(环氧树脂A)、45g溴化环氧树脂(环氧树脂B)以及20g酚氧树脂(C)，溶解在乙二醇甲醚中，并添加相对于环氧树脂0.7摩尔比的邻甲酚线型酚醛树脂和2-MI(2-甲基咪唑)，再加入粒径中度值为1500nm的钛酸锶钡，钛酸锶钡的质量百分率60％，然后在室温下混合得到胶液。使用106玻璃布浸渍上述胶液，然后在155℃的烘箱中烘烤5分钟固化为B阶段，控制玻璃布的质量百分率为65％，得到玻璃布预浸料2。

接着，将多张玻纤纸预浸料1、上下两侧的玻璃布预浸料2、玻璃布预浸料2外层的5μm厚的铜箔3叠在一起，在压机中于190℃层压并固化，得到固化物后测量介电常数、剥离强度、弯曲强度、横向CTE和纵向CTE等性能。具体性能见表1。

实施例6

将21.6g双酚A环氧树脂(环氧树脂A)、45g溴化环氧树脂(环氧树脂B)以及20g酚氧树脂(C)，溶解在乙二醇甲醚中，并添加相对于环氧树脂0.7摩尔比的邻甲酚线型酚醛树脂和2-MI(2-甲基咪唑)，再加入粒径中度值为1500nm的钛酸铅，钛酸铅的质量百分率为92％，然后在室温下混合得到胶液。使用25g/m²玻纤纸浸渍上述胶液，然后在155℃的烘箱中烘烤5分钟固化为B阶段，控制玻纤纸的质量百分率为1.6％，得到玻纤纸预浸料1。

将21.6g双酚A环氧树脂(环氧树脂A)、45g溴化环氧树脂(环氧树脂B)以及20g酚氧树脂(C),溶解在乙二醇甲醚中，并添加相对于环氧树脂0.7摩尔比的邻甲酚线型酚醛树脂和2-MI(2-甲基咪唑)，再加入粒径中度值为1500nm的钛酸铅，钛酸铅的质量百分率60％，然后在室温下混合得到胶液。使用106玻璃布浸渍上述胶液，然后在155℃的烘箱中烘烤5分钟固化为B阶段，控制玻璃布的质量百分率为65％，得到玻璃布预浸料2。

接着，将多张玻纤纸预浸料1、上下两侧的玻璃布预浸料2、玻璃布预浸料2外层的5μm厚的铜箔3叠在一起，在压机中于190℃层压并固化，得到固化物后测量介电常数、剥离强度、弯曲强度、横向CTE和纵向CTE等性能。具体性能见表1。

实施例7

将21.6g双酚A环氧树脂(环氧树脂A)、45g溴化环氧树脂(环氧树脂B)以及20g酚氧树脂(C)，溶解在乙二醇甲醚中，并添加相对于环氧树脂0.7摩尔比的邻甲酚线型酚醛树脂和2-MI(2-甲基咪唑)，再加入粒径中度值均为1500nm的钛酸铅和钛酸钡，钛酸铅和钛酸钡的质量百分率分别为46％、46％，然后在室温下混合得到胶液。使用25g/m²玻纤纸浸渍上述胶液，然后在155℃的烘箱中烘烤5分钟固化为B阶段，控制玻纤纸的质量百分率为1.6％，得到玻纤纸预浸料1。

将50g双酚A环氧树脂、40g溴化环氧树脂(环氧树脂B)以及20g端羧基丁腈橡胶(C)，溶解在乙二醇甲醚中，并添加相对于环氧树脂0.7摩尔比的联苯酚醛树脂树脂和2-MI(2-甲基咪唑)，再加入粒径中度值为1500nm的钛酸铅、钛酸锶钡，钛酸铅、钛酸锶钡的质量百分率分别为30％、30％，然后在室温下混合得到胶液。使用106玻璃布浸渍上述胶液，然后在155℃的烘箱中烘烤5分钟固化为B阶段，控制玻璃布的质量百分率65％，得到玻璃布预浸料2。

接着，将多张玻纤纸预浸料1、上下两侧的玻璃布预浸料2、玻璃布预浸料2外层的5μm后的铜箔3叠在一起，在压机中于190℃层压并固化，得到固化物后测量介电常数、剥离强度、弯曲强度、横向CTE和纵向CTE等性能。具体性能见表1。

比较例1(与实施例1相比，不加玻纤纸预浸料层)

将实施例1制作的三张玻璃布预浸料放在5μm厚的铜箔之间，在压机中于190℃层压并固化，得到固化物后测量介电常数、剥离强度、弯曲强度、横向CTE和纵向CTE等性能。具体性能见表2。

比较例2(与实施例1相比，不加玻璃布预浸料层)

将实施例1制作的三张玻纤纸预浸料放在5μm厚的铜箔之间，在压机中于190℃层压并固化，得到固化物后测量介电常数、剥离强度、弯曲强度、横向CTE和纵向CTE等性能。具体性能见表2。

比较例3(与实施例1相比，改变玻纤纸预浸料层和玻璃布预浸料层的位置)

将实施例1制作的玻璃布预浸料放在玻纤纸预浸料之间，再在其上下叠合5μm厚的铜箔，在压机中于190℃层压并固化，得到固化物后测量介电常数、剥离强度、弯曲强度、横向CTE和纵向CTE等性能。具体性能见表2。

比较例4(与实施例2相比，玻纤纸预浸料层中的填料含量等于玻璃布预浸料层中的填料含量)

将27g双酚A环氧树脂(环氧树脂A)、45g溴化环氧树脂(环氧树脂B)以及25g酚氧树脂(C)，溶解在乙二醇甲醚中，并添加相对于环氧树脂0.7摩尔比的邻甲酚线型酚醛树脂和2-MI(2-甲基咪唑)，再加入粒径中度值为500nm的钛酸钡，钛酸钡的质量百分率75％，然后在室温下混合得到胶液。使用105g/m²玻纤纸浸渍上述胶液，然后在155℃的烘箱中烘烤5分钟固化为B阶段，控制玻纤纸的质量百分率为15％，得到玻纤纸预浸料1。

将27g双酚A环氧树脂(环氧树脂A)、45g溴化环氧树脂(环氧树脂B)以及25g酚氧树脂(C)，溶解在乙二醇甲醚中，并添加相对于环氧树脂0.7摩尔比的邻甲酚线型酚醛树脂和2-MI(2-甲基咪唑)，再加入粒径中度值为500nm的钛酸钡，钛酸钡的质量百分率为75％，然后在室温下混合得到胶液。使用106玻璃布浸渍上述胶液，然后在155℃的烘箱中烘烤5分钟固化为B阶段，控制玻璃布的质量百分率为10％，得到玻璃布预浸料2。

接着，将一张玻纤纸预浸料1、上下两侧的玻璃布预浸料2、玻璃布预浸料2外层的5μm厚的铜箔3叠在一起，在压机中于190℃层压并固化，得到固化物后测量介电常数、剥离强度、弯曲强度、横向CTE和纵向CTE等性能。具体性能见表2。

比较例5(与实施例2相比，玻纤纸预浸料层中的填料含量小于玻璃布预浸料层中的填料含量)

将27g双酚A环氧树脂(环氧树脂A)、45g溴化环氧树脂(环氧树脂B)以及25g酚氧树脂(C)，溶解在乙二醇甲醚中，并添加相对于环氧树脂0.7摩尔比的邻甲酚线型酚醛树脂和2-MI(2-甲基咪唑)，再加入粒径中度值为500nm的钛酸钡，钛酸钡的质量百分率67％，然后在室温下混合得到胶液。使用105g/m²玻纤纸浸渍上述胶液，然后在155℃的烘箱中烘烤5分钟固化为B阶段，控制玻纤纸的质量百分率为17％，得到玻纤纸预浸料1。

将27g双酚A环氧树脂(环氧树脂A)、45g溴化环氧树脂(环氧树脂B)以及25g酚氧树脂(C)，溶解在乙二醇甲醚中，并添加相对于环氧树脂0.7摩尔比的邻甲酚线型酚醛树脂和2-MI(2-甲基咪唑)，再加入粒径中度值为500nm的钛酸钡，钛酸钡的质量百分率为75％，然后在室温下混合得到胶液。使用106玻璃布浸渍上述胶液，然后在155℃的烘箱中烘烤5分钟固化为B阶段，控制玻璃布的质量百分率为10％，得到玻璃布预浸料2。

接着，将一张玻纤纸预浸料1、上下两侧的玻璃布预浸料2、玻璃布预浸料2外层的5μm厚的铜箔3叠在一起，在压机中于190℃层压并固化，得到固化物后测量介电常数、剥离强度、弯曲强度、横向CTE和纵向CTE等性能。具体性能见表2。

比较例6(与实施例1相比，玻璃布预浸料的树脂组合物中不添加填料)

将实施例1中的玻璃布预浸料替换为如下制作方法，其它与实施例1相同。

将21.6g聚苯醚树脂、45g溴化环氧树脂(环氧树脂B)以及20g酚氧树脂(C)，溶解在乙二醇甲醚中，并添加相对于环氧树脂0.7摩尔比的邻甲酚线型酚醛树脂和2-MI(2-甲基咪唑)，然后在室温下混合得到胶液。使用7628玻璃布浸渍上述胶液，然后在155℃的烘箱中烘烤5分钟固化为B阶段，控制玻璃布的质量百分率为65％，得到玻璃布预浸料2。

比较例7(与实施例2相比，在制作玻纤纸预浸料时，利用二氧化硅替换钛酸钡)

将实施例2中的玻纤纸预浸料替换为如下制作方法，其它与实施例2相同。

将27g双酚A环氧树脂(环氧树脂A)、45g溴化环氧树脂(环氧树脂B)以及25g酚氧树脂(C)，溶解在乙二醇甲醚中，并添加相对于环氧树脂0.7摩尔比的邻甲酚线型酚醛树脂和2-MI(2-甲基咪唑)，再加入粒径中度值为500nm的二氧化硅，二氧化硅的质量百分率86％，然后在室温下混合得到胶液。使用105g/m²玻纤纸浸渍上述胶液，然后在155℃的烘箱中烘烤5分钟固化为B阶段，控制玻纤纸的质量百分率为13％，得到玻纤纸预浸料1。

比较例8(与实施例2相比，在制作玻璃布预浸料时，利用二氧化硅替换钛酸钡)

将实施例2中的玻璃布预浸料替换为如下制作方法，其它与实施例2相同。

将27g双酚A环氧树脂(环氧树脂A)、45g溴化环氧树脂(环氧树脂B)以及25g酚氧树脂(C)，溶解在乙二醇甲醚中，并添加相对于环氧树脂0.7摩尔比的邻甲酚线型酚醛树脂和2-MI(2-甲基咪唑)，再加入粒径中度值为500nm的二氧化硅，二氧化硅的质量百分率为75％，然后在室温下混合得到胶液。使用106玻璃布浸渍上述胶液，然后在155℃的烘箱中烘烤5分钟固化为B阶段，控制玻璃布的质量百分率为10％，得到玻璃布预浸料2。

比较例9(与实施例2相比，将玻纤纸预浸料中的填料含量降至85％)

将实施例2中的玻纤纸预浸料替换为如下制作方法，其它与实施例2相同。

将27g双酚A环氧树脂(环氧树脂A)、45g溴化环氧树脂(环氧树脂B)以及25g酚氧树脂(C)，溶解在乙二醇甲醚中，并添加相对于环氧树脂0.7摩尔比的邻甲酚线型酚醛树脂和2-MI(2-甲基咪唑)，再加入粒径中度值为500nm的钛酸钡，钛酸钡的质量百分率85％，然后在室温下混合得到胶液。使用105g/m²玻纤纸浸渍上述胶液，然后在155℃的烘箱中烘烤5分钟固化为B阶段，控制玻纤纸的质量百分率为13％，得到玻纤纸预浸料1。

上述实施例和比较例中所用到的材料具体如下：

聚苯醚树脂：沙比克 SA9000

溴化环氧树脂：台湾长春 BEB531A80P

酚氧树脂：新日铁 YP-50EK35

邻甲酚线型酚醛树脂：KOLON KCE-F2118

2-MI：巴斯夫(德国)2MI

钛酸钡/钛酸锶/钛酸锶钡：上海典扬科技

钛酸铅：湖北仙桃中星电子

二氧化硅：东海硅微粉 DS1032

二氧化钛：宣城晶瑞 VK-T200

玻纤纸：兴平华特

玻璃布：台湾休贝尔

表1

表2

以上特性的测试方法如下：

1、介电性能：SPDR(splite post dielectric resonator)法进行测试，测试条件为A态，1.1GHz。

2、弯曲强度：按照IPC-TM-650 2.4.4方法中“室温下”实验条件，测试板材的弯曲强度。

3、剥离强度(PS)：按照IPC-TM-650 2.4.8方法中“热应力后”实验条件，测试板材的剥离强度。

4、横向CTE测试方法：按照IPC-TM-650 2.4.24.5方法中“TMA”实验条件，测试板材的横向CTE。

5、纵向CTE测试方法：按照IPC-TM-650 2.4.24方法中“TMA”实验条件，测试板材的纵向CTE。

从上述实施例和比较例可以看出：

(1)与比较例1相比，实施例1具有更高的介电常数；与比较例2相比，实施例1具有更高的剥离强度和弯曲强度，这说明实施例1采用玻纤纸预浸料层(玻纤纸预浸料层的树脂组合物中，陶瓷填料所占的质量百分率为86％～92％)、玻璃布预浸料层和铜箔三者的组合，相比比较例1采用玻璃布预浸料层和铜箔的组合，其能使介电材料具有更高的介电常数；相比比较例2采用玻纤纸预浸料层和铜箔的组合，其能使介电材料具有更高的剥离强度和弯曲强度；由此可以说明玻纤纸预浸料层和玻璃布预浸料层之间具有协同增效作用，可提高介电材料的介电常数，并使其具有更高的剥离强度和更高的弯曲强度；

(2)与比较例3相比，实施例1具有更高的剥离强度，这说明实施例1采用玻纤纸预浸料层、玻璃布预浸料层和铜箔依次设置，相比比较例3采用玻璃布预浸料层、玻纤纸预浸料层和铜箔的设置，其能使介电材料具有更高的剥离强度，由此可以说明玻纤纸预浸料层、玻璃布预浸料层的设置会对剥离强度造成影响；

(3)与比较例4和比较例5相比，实施例2具有更高的介电常数和更高的剥离强度，这说明实施例2采用玻纤纸预浸料层的填料含量大于玻璃布预浸料层的填料含量，相比比较例4采用两者的填料含量相同和比较例5采用玻纤纸预浸料层的填料含量小于玻璃布预浸料层的填料含量，其能使介电材料具有更高的介电常数和更高的剥离强度；

(4)与比较例5和比较例9相比，实施例2具有更高的介电常数，这说明实施例2采用玻纤纸预浸料层的填料含量在86％，相比比较例5采用其填料含量在67％和比较例9采用其填料含量在85％，其能使介电材料具有更高的介电常数，由此可以说明，将玻纤纸预浸料层的填料含量设置在86％以上时可获得具有更高介电常数的介电材料；

(5)与比较例6相比，实施例1具有更高的介电常数、更高的弯曲强度和更高的剥离强度，这说明实施例1采用含有填料的玻璃布预浸料层，相比比较例6采用不含填料的玻璃布预浸料层，其能使介电材料具有更高的介电常数、更高的弯曲强度和更高的剥离强度；

(6)与比较例7和比较例8相比，实施例2更高的介电常数，这说明实施例2采用玻纤纸预浸料层和玻璃布预浸料层中的填料为钛酸钡，相比比较例7采用玻纤纸预浸料层的填料为二氧化硅和比较例8采用玻璃布预浸料层的填料为二氧化硅，其能使介电材料具有更高的介电常数，由此也可以说明，玻纤纸预浸料层中的填料和玻璃布预浸料层中的填料之间具有协同增效作用，其相比仅在玻纤纸预浸料层中加入钛酸钡和仅在玻璃布预浸料层中加入钛酸钡时，能使介电材料具有更高的介电常数。

综上可知，本发明的介电材料可以达到高介电常数、高剥离强度和弯曲强度等优良综合性能，从而满足高介电材料的性能要求。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。