半导体封装基板用铜箔及半导体封装用基板的制作方法

本申请是申请日为2010年5月28日、申请号为201080024403.x的中国专利申请的分案申请。

本发明涉及耐化学品性及胶粘性优良的半导体封装基板用铜箔及使用该铜箔制成的半导体封装用基板。特别涉及在软蚀刻工序中可以有效防止在所述软蚀刻时产生的铜箔电路端部的侵蚀(电路侵蚀)现象的印刷布线板用铜箔。所述软蚀刻工序是：将在铜箔的至少与树脂胶粘的胶粘面上具有铬酸盐处理层或者包含锌或氧化锌以及铬氧化物的包覆处理层以及硅烷偶联剂层的铜箔与树脂层叠胶粘，并且在该铜箔上形成耐蚀刻性的印刷电路后，通过蚀刻将除印刷电路部分以外的铜箔的不需要部分除去而形成导电性的电路后，用于提高抗蚀膜(レジスト)或叠增(ビルドアップ)树脂基板与该电路的铜箔s面的粘附性的软蚀刻工序。

背景技术：

印刷电路用铜箔一般通过如下工序制成。首先，在高温高压下将铜箔与合成树脂等基材层叠胶粘。接着，为了在基板上形成目标导电性的电路，利用耐蚀刻性树脂等材料在铜箔上印刷与电路相同的电路图案。

然后，通过蚀刻处理将露出的铜箔的不需要部分除去。蚀刻后，除去印刷部，在基板上形成导电性的电路。在形成的导电性的电路上，最后焊接规定的元件，从而形成用于电子器件的各种印刷电路板。

一般而言，对印刷布线板用铜箔的品质要求，在与树脂基材胶粘的胶粘面(所谓粗糙化面)和非胶粘面(所谓光泽面)上并不一样，并且需要同时满足二者。

作为对于光泽面的要求，需要：(1)外观良好以及保存时不会氧化变色、(2)焊料润湿性良好、(3)高温加热时不会氧化变色、(4)与抗蚀膜的粘附性良好等。

另一方面，对于粗糙化面而言，主要可以列举：(1)保存时不会氧化变色、(2)与基材的剥离强度在高温加热、湿式处理、焊接、化学品处理等之后依然充分、(3)与基材层叠并蚀刻后不会产生所谓的层叠污点；等。

另外，近年来随着图案的精细化，要求铜箔的低轮廓化(ロープロファイル化)。

另外，在个人电脑和移动通信等电子设备中，随着通信的高速化和大容量化，电信号的高频化正在发展，从而需要可以与之对应的印刷布线板和铜箔。当电信号的频率达到1ghz以上时，电流仅在导体表面流动的集肤效应的影响变得显著，从而不能忽视由于表面的凹凸引起电流传递路线变化从而阻抗增大的影响。从这一点考虑，期望铜箔的表面粗糙度小。

为了满足这样的要求，针对印刷布线板用铜箔提出了许多处理方法。

处理方法根据是压延铜箔还是电解铜箔而不一样，对于电解铜箔的处理方法的一个例子，有如以下记载的方法。

即，首先，为了提高铜和树脂的胶粘力(剥离强度)，一般在铜箔表面附着包含铜和氧化铜的微粒(粗糙化处理)，然后，为了具有耐热特性，形成黄铜或锌等的耐热处理层(阻挡层)。

然后，最后为了防止运送或保存时的表面氧化等，通过实施浸渍或者电解铬酸盐处理或电解铬-锌处理等防锈处理而制成成品。

其中，特别是形成耐热处理层的处理方法，是决定铜箔的表面性状的关键。因此，作为形成耐热处理层的金属或合金的例子，正在实际应用形成有zn、cu-ni、cu-co和cu-zn等覆盖层的多种铜箔(例如，参考专利文献1)。

其中，形成有包含cu-zn(黄铜)的耐热处理层的铜箔在工业上广泛被使用，这是由于其具有以下优良特性：在层叠到由环氧树脂等形成的印刷电路板上时无树脂层的污斑，并且高温加热后剥离强度的劣化少，等。

关于形成该包含黄铜的耐热处理层的方法，在专利文献2和专利文献3中有详细记载。

这种形成有包含黄铜的耐热处理层的铜箔，接下来为了形成印刷电路要进行蚀刻处理。近来，在印刷电路的形成中正越来越多地使用盐酸系蚀刻液。

但是，使用盐酸系蚀刻液(例如，cucl2、fecl3等)将使用形成有包含黄铜的耐热处理层的铜箔的印刷电路板进行蚀刻处理时，会在电路图案的两侧引起所谓的电路端部(边缘部)的侵蚀(电路侵蚀)现象，从而产生与树脂基材的剥离强度劣化的问题。另外，硫酸系蚀刻液也产生同样的侵蚀问题。

该电路侵蚀现象，是指：从通过上述的蚀刻处理而形成的电路的铜箔与树脂基材的胶粘边界层、即包含黄铜耐热处理层所露出的蚀刻侧面，受到所述盐酸系蚀刻液的侵蚀，并且由于之后的洗涤不充分，而使得通常呈现黄色(因为包含黄铜)的两侧被侵蚀而呈现红色，并且该部分的剥离强度显著劣化的现象。而且，如果该现象在整个电路图案中产生，则电路图案将从基材上剥离，产生重大问题。

作为引起所述电路侵蚀现象的原因，例如在使用盐酸系蚀刻液的情况下，认为所谓的黄铜脱锌现象为主要的原因，所述黄铜脱锌现象为：在反应过程中生成溶解度低的氯化亚铜(cucl)，其在基材表面沉积时与黄铜中的锌反应，并以氯化锌的形式溶出。推定的反应式如下。

2cucl+zn(黄铜中的锌)→zncl2+2cu(脱锌后的黄铜中的铜)

另外，在使用硫酸系蚀刻液的情况下，虽然反应式不同，但是也产生同样的侵蚀问题。

由此，提供一种方案：在铜箔的表面上进行粗糙化处理、锌或锌合金的防锈处理和铬酸盐处理之后，使铬酸盐处理后的表面吸附含有少量铬离子的硅烷偶联剂从而提高耐盐酸性(参考专利文献3)。

但是在该情况下，虽然铬离子具有提高耐盐酸性的效果，但是吸附在铜箔表面上的硅烷偶联剂本身不耐热，是容易劣化的材料，因此存在硅烷偶联剂劣化的同时，该硅烷偶联剂中含有的铬离子也随之失去其效力的问题。即，留下稳定性差的大问题。

另外，发明人从近年来的要求精细图案化和高频化的角度出发，提出了一种铜箔：其通过无粗糙化或低粗糙化处理降低了铜箔的粗糙度(参考专利文献4)。

在此，通过实施适合于无粗糙化或低粗糙化箔的表面处理，可以提高用于与高频相应的绝缘树脂的粘附力。但是，无粗糙化处理箔的耐酸性问题特别显著，酸处理后胶粘强度丧失，并且即使实施在专利文献4中提出的硅系前处理，耐酸性也不充分，因此期待有所改善。

另外，也提出了通过降低黄铜中的锌量而提高耐盐酸性的方案。虽然该方案本身显示出某种程度的效果，但是仍然不能充分有效地提高耐酸性(参考专利文献5)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特公昭51-35711号公报

专利文献2：日本特公昭54-6701号公报

专利文献3：日本专利第3306404号公报

专利文献4：日本特愿2002-170827号公报

专利文献5：日本特开平3-122298号公报

技术实现要素：

本发明的课题在于，在不使其它各特性劣化的情况下，开发一种克服上述电路侵蚀现象的印刷布线板用铜箔。特别是确立一种铜箔的电解处理技术，该技术在将铜箔与树脂基材层叠并使用盐酸系和硫酸系蚀刻液形成电路的情况下可以有效防止电路侵蚀现象。

为了解决上述课题，本发明人通过认真研究在铜箔上形成覆盖层的条件等，发现以下的印刷布线板用铜箔具有有效的耐酸性。即，本发明提供下述发明内容。

1.一种半导体封装基板用铜箔，其包含：

在作为与树脂胶粘的胶粘面的铜箔的粗糙化面上形成的铬酸盐处理层或者包含锌或氧化锌以及铬氧化物的覆盖层、以及硅烷偶联剂层。

2.如上述1所述的半导体封装基板用铜箔，其特征在于，铜箔为电解铜箔或压延铜箔。

3.如上述1或2所述的半导体封装基板用铜箔，其特征在于，铬酸盐处理层或者包含锌或氧化锌以及铬氧化物的覆盖层是电解铬酸盐被膜层或浸渍铬酸盐被膜层。

4.如上述1～3中任一项所述的半导体封装基板用铜箔，其特征在于，所述铬酸盐处理层的cr量为25-150μg/dm²，zn量为150μg/dm²以下。

5.如上述1～4中任一项所述的半导体封装基板用铜箔，其特征在于，硅烷偶联剂层中包含四烷氧基硅烷和至少一种以上的具备与树脂具有反应性的官能团的烷氧基硅烷。

6.一种半导体封装用基板，通过将上述1～5中任一项所述的半导体封装基板用铜箔与半导体封装用树脂粘合而制成。

如以上所示，本发明的印刷布线板用铜箔，由于不使高温加热后的与树脂的剥离强度劣化，因此不使用以往被认为是必需要件的包含黄铜的耐热处理层，从而得到可以有效地防止电路侵蚀现象并且可以恒常稳定地发挥耐酸性效力的新特性，并且作为在近年来印刷电路的精细图案化和高频化发展中的印刷电路用铜箔是非常有效的。

附图说明

图1是实施例1中蚀刻4μm后的剥离铜箔面的sem图像的图。

图2是实施例2中蚀刻4μm后的剥离铜箔面的sem图像的图。

图3是实施例3中蚀刻4μm后的剥离铜箔面的sem图像的图。

图4是实施例4中蚀刻4μm后的剥离铜箔面的sem图像的图。

图5是比较例1中蚀刻4μm后的剥离铜箔面的sem图像的图。

图6是比较例2中蚀刻4μm后的剥离铜箔面的sem图像的图。

图7是比较例3中蚀刻4μm后的剥离铜箔面的sem图像的图。

图8是比较例4中蚀刻4μm后的剥离铜箔面的sem图像的图。

具体实施方式

为了容易地理解本发明，以下对本发明进行具体且详细地说明。在本发明中使用的铜箔可以是电解铜箔或者压延铜箔中的任意一种。

通常，为了提高在铜箔的至少一面上层叠后的铜箔的剥离强度，对脱脂后的铜箔的表面实施粗糙化处理，例如进行铜的“结瘤”状的电沉积，而本发明可以应用于实施这种粗糙化处理的情况、以及不实施粗糙化处理的无粗糙化处理铜箔中的任何一种情况。

为了防止铜箔氧化，在该铜箔的至少一面上形成防锈层。作为所述防锈层的形成方法，所有公知的方法均可以应用于本发明，其中优选形成防锈层，所述防锈层包含：浸渍铬酸盐处理层或电解铬酸盐处理层或者包含锌或氧化锌以及铬氧化物的锌-铬氧化物层。防锈层中的cr量优选为25-150μg/dm²。

cr量低于25μg/dm²时，没有防锈层效果。另外，cr量超过150μg/dm²时效果饱和，因此存在浪费。因此，cr量优选设定为25-150μg/dm²。

另外，zn量优选为150μg/dm²以下。zn量超过150μg/dm²时，会产生硫酸双氧水处理等引起的电路侵蚀，且粘附强度降低。

该防锈处理是影响耐酸性的因素之一，通过铬酸盐处理，耐酸性进一步提高。

以下记载用于形成所述防锈层的电解条件等的一个例子，作为参考。

(a)浸渍铬酸盐处理

k2cr2o7：1～5g/l、ph：2.5～4.5、温度：40～60℃、时间：0.5～8秒

(b)电解铬酸盐处理(铬-锌处理(碱性浴))

k2cr2o7：0.2～20g/l、酸：磷酸、硫酸、有机酸、ph：1.0～3.5、温度：20～40℃、电流密度：0.1～5a/dm²、时间：0.5～8秒

(c)电解铬-锌处理(碱性浴)

k2cr2o7(na2cr2o7或者cro3)：2～10g/l、naoh或者koh：10～50g/l、znoh或者znso4·7h2o：0.05～10g/l、ph：7～13、浴温：20～80℃、电流密度：0.05～5a/dm²、时间：5～30秒

(d)电解铬酸盐处理(铬-锌处理(酸性浴))

k2cr2o7：2～10g/l、zn：0～0.5g/l、na2so4：5～20g/l、ph：3.5～5.0、浴温：20～40℃、电流密度：0.1～3.0a/dm²、时间：1～30秒

防锈处理后，为了提高与树脂基板的粘附性、耐热性、耐湿性和耐候性，进行硅烷偶联剂处理。期望硅烷偶联剂层中包含四烷氧基硅烷和至少一种以上的具备与树脂具有反应性的官能团的烷氧基硅烷。

四烷氧基硅烷可以有效提高耐热性和耐湿性，特别是在防锈层中的zn量少的情况下效果显著。另外，具备与树脂具有反应性的官能团的烷氧基硅烷，或者与树脂中的官能团反应，或者促进树脂的效果，从而有效地提高粘附力。

作为四烷氧基硅烷化合物，可以列举例如：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四苯氧基硅烷、四烯丙氧基硅烷、四(2-乙基丁氧基)硅烷、四(2-乙基己氧基)硅烷、四(2-甲氧基乙氧基)硅烷等。

另外，作为与树脂具有反应性的烷氧基硅烷，优选具有乙烯基、环氧基、氨基、巯基、卤素基团、羟基、咪唑基等官能团的烷氧基硅烷。

本发明的表面处理剂可以原样直接涂布于金属表面，但是出于简便，优选进行下述方法：用水、甲醇、乙醇等醇类、以及丙酮、乙酸乙酯、甲苯等溶剂稀释为0.001～10重量％、优选稀释为0.01～6重量％，将铜箔浸渍在该溶液中的方法、向铜箔表面喷涂该溶液的方法等。

如果低于0.001重量％，则胶粘性、焊料耐热性的改善效果小，另外，如果超过10重量％，则效果饱和且溶解性变差，因此不优选。通过将涂布有表面处理剂的铜箔干燥，然后与预浸料坯接合，并进行加热、固化，可以形成覆铜箔层压板。

实施例

以下，对实施例和比较例进行说明。另外，本实施例例示优选的一个例子，本发明并不限于这些实施例。因此，包括在本发明的技术构思中的变形、其它实施例或者方式全部包括在本发明中。

另外，为了与本发明进行对比，记载了比较例。

(实施例1-4)

采用厚度12μm的电解铜箔，在该铜箔的粗糙面(消光面：m面)上使用硫酸铜溶液形成粗糙化粒子，制成表面粗糙度rz为3.7μm或3.2μm的粗糙化处理铜箔。

进一步进行如下所示的电解铬酸盐处理，形成改变了zn量的防锈层。然后，在该防锈层上实施硅烷处理(通过涂布进行)。硅烷处理通过作为四烷氧基硅烷的teos(四乙氧基硅烷)和作为至少一种以上的具备与树脂具有反应性的官能团的烷氧基硅烷的环氧硅烷而进行。

以下，示出防锈处理条件。

(a)电解铬酸盐处理(铬-锌处理(酸性浴))

k2cr2o7(na2cr2o7或者cro3)：2～10g/l、zn：0～0.5g/l、na2so4：5～20g/l、ph：3.5～5.0、浴温：20～40℃、电流密度：0.1～3.0a/dm²、时间：1～30秒

将这样制成的铜箔与玻璃布基材bt(双马来酰亚胺-三嗪)树脂板层叠胶粘，并进行下述项的测定或分析。

(1)zn量和cr量的分析

硅烷偶联剂层形成后的铜箔最外表面的zn和cr量的分析结果表示在表1中。

zn量为36～144μg/dm²，另外，cr量为38～88μg/dm²。

(2)耐硫酸双氧水性(硫酸双氧水处理：硫酸：10％、过氧化氢：2％、室温：30℃)的试验结果

设置掩膜，形成0.4mm宽的电路，测定处理前后的剥离强度并评价。在该情况下，考察蚀刻铜箔厚度2μm的情况和蚀刻4μm的情况这两个情况。首先，处理后的粗糙化层边缘部的侵蚀量(粗糙化损伤)表示在表1中。作为粗糙化损伤的评价，将蚀刻4μm后的铜箔从树脂基板上剥离，并通过sem图像观察该铜箔面，其结果示出在图1～图4中。

从图1～图4可知，对于电路的边缘部而言，铜箔部分没有损伤，没有观察到电路的边缘部的后退。即，没有看到由硫酸双氧水处理引起的对电路边缘部的侵蚀。另外，如表1所示，在蚀刻2μm的情况下，比较硫酸双氧水处理前和处理后而得到的剥离强度的劣化率在1.5～19.1％的范围内，在蚀刻4μm的情况下，同样的处理前和处理后的劣化率在16.9～23.6的范围内。无论哪种情况下的耐硫酸双氧水性均在良好的范围内。

(3)pct(高压炉测试)后的剥离强度

同样地形成0.4mm宽的电路，测定处理前后的剥离强度并评价。在121℃、100％、2个大气压的条件下放置48小时，测定进行该试验前后的剥离强度，处理后的剥离强度均为20g/0.4mm以上，良好。

(4)耐盐酸性试验

对于耐盐酸性，同样地形成0.4mm宽的电路，测定处理前后的剥离强度并评价。评价在12重量％盐酸中在60℃浸渍90分钟后的劣化率。结果为0～18.2％，在良好的范围内。

(比较例1-4)

采用厚度12μm的电解铜箔，在该铜箔的粗糙面(消光面：m面)上使用硫酸铜溶液形成粗糙化粒子，制成表面粗糙度rz为3.7μm或3.2μm的粗糙化处理铜箔。

进一步进行如下所示的电解铬酸盐处理，形成改变了zn量的防锈层。然后，在该防锈层上实施硅烷处理(通过涂布进行)，并进行与实施例相同的评价。将评价结果表示在表1中。

另外，将通过硫酸双氧水处理蚀刻4μm后的铜箔从树脂基板上剥离，并将该铜箔面的sem图像示出在图5～图8中。

关于耐硫酸双氧水性(硫酸双氧水处理：硫酸：10％、过氧化氢：2％、室温：30℃)的试验结果，同样地形成0.4mm宽的电路，测定处理前后的剥离强度并评价。在该情况下，与实施例相同，考察蚀刻铜箔厚度2μm的情况和蚀刻4μm的情况这两个情况。

在该图5～图8中示出蚀刻4μm后的情况下的sem照片。对于比较例1和比较例2而言，可知，将耐热、防锈层中的锌设定为150μg/dm²以上的结果是，硫酸双氧水处理引起的电路侵蚀发展，边缘的7～12μm部分的粗糙化粒子溶解。在该情况下，令人担心的是精细图案中的粘附性降低、电路剥离。

另外，如表1所示，在蚀刻2μm的情况下，在比较例1中虽然没有粗糙化损伤，但是在比较例2中，产生了2.5μm的粗糙化损伤。

另外，如表1所示，在通过硫酸双氧水处理蚀刻2μm的情况下，处理前和处理后的损耗(loss)在11.0％～20.3％的范围内，在蚀刻4μm的情况下，处理前和处理后的损耗在36.7％～43.9％的范围内，无论哪种情况的耐硫酸双氧水性均发生劣化。

另一方面，比较例3和比较例4是在硅烷处理中未使用四烷氧基硅烷而仅使用环氧硅烷进行处理的情况，虽然未观察到粗糙化损伤，耐硫酸双氧水性也与实施例处于相同水平，但是存在pct(高压炉测试)引起的剥离强度的劣化率大到76％～94％的问题。

如以上所示，实施例1～4中未发现硫酸双氧水处理引起的电路侵蚀，pct(高压炉测试)后的剥离强度的劣化也小。但是，比较例1、2中硫酸双氧水处理引起的电路侵蚀显著，且在比较例3、4中发现pct(高压炉测试)后的剥离强度大幅度降低，从而可以确认本发明兼具改善耐酸性和耐热、耐湿性的效果。

可知，作为半导体封装基板用铜箔，设置在作为与树脂胶粘的胶粘面的铜箔的粗糙化面上形成的铬酸盐处理层或者包含锌或氧化锌以及铬氧化物的覆盖层、以及硅烷偶联剂层的技术是有效的，特别是，期望硅烷偶联剂层中使用四烷氧基硅烷、和具备与树脂具有反应性的官能团的烷氧基硅烷。

产业实用性

如以上所示，可知，本发明通过将在铜箔的与树脂胶粘的胶粘面上形成的耐热防锈层中的zn量降低，并且形成硅烷偶联剂层，可以有效防止电路侵蚀现象，所述硅烷偶联剂层中包含四烷氧基硅烷、和一种以上的具备与树脂具有反应性的官能团的烷氧基硅烷。

另外，这样形成的表面处理铜箔，在与树脂基材层叠的情况下，获得可以有效防止电路侵蚀现象的新特性，是以现有的技术常识不能想到的。可以适合作为在近年来印刷电路的精细图案化和高频化发展中的印刷电路用铜箔使用。