本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种具有双导热层的锂离子电池用铝塑复合膜。
背景技术
针对现有技术中金属壳包装锂电池在使用过程中易释放气体，压力增大导致爆炸的问题，市面上推出了新型的软包材料，即铝塑膜，这种包装材料可以膨胀以便释放压力，从而防止爆炸事故的发生。
由于聚合物锂离子电池在使用过程中会释放热量，导致材料的稳定性下降，为此还需要迫切地解决在保证基本包装性能的前提下，改善材料的导热性能。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种具有双导热层的锂离子电池用铝塑复合膜。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种具有双导热层的锂离子电池用铝塑复合膜，包括由外而内依次设置的尼龙耐刮层、铝箔层、硬质导热层和柔性导热层，所述的尼龙耐刮层与铝箔层之间通过低温热熔胶复合在一起；
所述的硬质导热层包括粉状矿物纤维、氧化石墨烯、氧化铝粉、热固化树脂胶水、热固化树脂固化剂和溶剂复配而成；
所述的柔性导热层包括柔性不饱和聚酯树脂、固化剂和溶剂复配而成。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
本发明中，通过在所述铝箔层的内侧依次设置有硬质导热层和柔性导热层，所述的硬质导热层具有较高的硬度，能够有效的抵抗铜网和铝网毛刺的刺顶，避免铝箔层受到损伤；
所述的柔性导热层具有较高的柔韧性，适应在抽真空过程中铝塑复合膜的变形要求，并且，该柔性导热层的导热效果体现在，铜网和铝网的毛刺刺穿该柔性导热层，电解液浸润在柔性导热层中，将热量传递到硬质导热层中，从而实现热量的快速散出，防止锂电池在使用过程中热量集中无法散出而引发事故。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐明本发明。
本发明提供了一种具有双导热层的锂离子电池用铝塑复合膜，包括由外而内依次设置的尼龙耐刮层、铝箔层、硬质导热层和柔性导热层，所述的尼龙耐刮层与铝箔层之间通过低温热熔胶复合在一起；
所述的硬质导热层包括粉状矿物纤维、氧化石墨烯、氧化铝粉、热固化树脂胶水、热固化树脂固化剂和溶剂复配而成；
所述的柔性导热层包括柔性不饱和聚酯树脂、固化剂和溶剂复配而成。
在实际的制程中，电芯封装中一般需要经历3次抽真空，3次热压封口。但是由于电芯周边有铜网和铝网的毛刺，在抽真空收缩的过程中，毛刺会猛刺内膜，甚至可能会刺穿内膜直至铝箔层，电芯内的酸性物质将直通铝箔层造成点状的腐蚀，加速电化学腐蚀，改变电解液的组成，严重时还会将铝箔层蚀穿而漏液，同时也会造成短路，导致电池报废；同时，在锂电池的使用过程中会释放热量，导致材料的稳定性下降，因此需要提供一种兼具耐穿刺和导热能力的铝塑复合膜，用于锂离子电池的软包。
本发明中，通过铝箔层的内侧依次设置硬质导热层和柔性导热层，所述的硬质导热层中包括有粉状矿物纤维、氧化石墨烯、氧化铝粉、热固化树脂胶水、热固化树脂固化剂和溶剂。
所述的氧化石墨烯为本领域技术人员所熟知的氧化石墨烯即可，并无特殊的限定。具体的，本发明中所述的氧化石墨烯为采用改进的hummers法制备得到的氧化石墨烯。包括：将鳞片石墨，k2s2o8、p2o5和浓硫酸混合反应，得到预氧化石墨，然后将预氧化石墨与nano3加入到预冷的浓硫酸中，再缓慢加入kmno4并在冰浴条件下反应，然后转移到常温的水浴下进行反应，再缓慢添加去离子水并转移至98℃水浴进行反应；再次添加去离子水，冷却后加入30％h2o2，得到氧化石墨。用盐酸溶液对所述氧化石墨洗涤至无so42-检出(用bacl2检测)；随后超声、离心，离不下来的悬液即为剥离得到的氧化石墨烯，沉淀物弃去；将go溶液装在透析袋里透析，即得到最终清洗后的氧化石墨烯。经过氧化处理后，氧化石墨仍保持石墨的层状结构，但在每一层的石墨烯单片上引入了许多氧基功能团，从而提高了该氧化石墨烯与热固化树脂胶水的结合能力。通过在本申请提供的硬质导热层中引入氧化石墨烯和氧化铝粉，所述的硬质导热层具有良好的导热能力，从而有效的防止电池在使用过程中产生的热量难以散发的问题；进一步的，该氧化铝粉和氧化石墨烯填充在硬质导热层中，还能达到提高硬质导热层强度的优点，进一步的提高耐穿刺能力。
本发明中，所述的柔性导热层包括有柔性不饱和聚酯树脂、固化剂和溶剂；所述的柔性不饱和聚酯树脂是不饱和聚酯树脂中的一个特殊品种，该树脂在室温下固化后，柔韧性较好，通过柔性导热层的设置可以适应该铝塑复合膜抽真空时的变形，减缓电芯周边铜网和铝网的毛刺对铝箔层的刺顶；同时，即便铜网和铝网的毛刺刺穿柔性导热层，电解液溢入到硬质导热层的内侧面上，也可以实现将热量传送出去，实现锂电池热量的传出，避免热量过于集中。
进一步的，根据本发明，所述的硬质导热层的原料含量可以在较宽的范围内选择，为了确保所述的硬质导热层具有较好的硬度及导热能力，所述的硬质导热层包括以下重量份的原料制备得到：粉状矿物纤维28～42份、氧化石墨烯3～8份、氧化铝粉2～7份、热固化树脂胶水20～35份、热固化树脂固化剂2～7份、溶剂62～80份。
进一步的，根据本发明，所述的柔性导热层的原料含量可以在较宽的范围内选择，为了确保所述的铝塑复合层具有较好的综合性能，所述的柔性导热层包括以下重量份的原料制备得到：柔性不饱和聚酯树脂45～65份、固化剂0.5～3份、溶剂70～90份。
根据本发明，所述的粉状矿物纤维为海泡石纤维、水镁石纤维、硅灰石纤维、石膏纤维中的一种。所述的粉状矿物纤维在硬质导热层中保持良好的纤维结构，发挥支撑作用，供热固化树脂胶水浸渍在纤维结构中，从而形成高密度、高硬度的硬质导热层，有效的抵抗电芯周边铜网和铝网的毛刺。
进一步的，根据本发明，所述的热固化树脂胶水为聚氨酯类、环氧树脂类、丙烯酸树脂类、有机硅类或聚酯类树脂中的一种或至少两种的组合；
所述的热固化树脂固化剂为环氧树脂固化剂、芳香族多胺、酸酐、甲基酚醛树脂、氨基树脂中的一种或至少两种的组合。
进一步的，根据本发明，所述的固化剂为脂肪族封闭型聚异氰酸酯固化剂、芳香族封闭型聚异氰酸酯固化剂中的一种或其组合。
本发明中，所述的溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁酮、丙酮中的一种或其组合。
根据本发明，所述的尼龙耐刮层为双向拉伸尼龙，其中的尼龙是尼龙6、尼龙66、尼龙610和尼龙1010中的一种；
所述尼龙耐刮层的厚度为15～35μm。
本发明中，所述的铝箔层为厚度在10～30μm。
本发明中，所述硬质导热层和柔性导热层的厚度可以在较宽的范围内选择，为了确保具有较好的耐穿刺能力，所述硬质导热层的厚度为10～50μm，所述柔性导热层的厚度为20～30μm。
本发明中，上述具有双导热层的锂离子电池用铝塑复合膜的制备方法包括以下步骤：
(1)对铝箔的两面进行预处理操作，接着在铝箔的一面上均匀涂覆一层低温热熔胶，然后静置1～3min，再将尼龙耐刮层覆在低温热熔胶上，在常温下冷压成型在一起；
(2)将粉状矿物纤维、氧化石墨烯和氧化铝粉加入溶剂中，在搅拌的过程中加入热固化树脂胶水和热固化树脂固化剂，超声分散得混合物；在铝箔的另一面上涂覆并形成硬质导热层，涂覆完成后，将其通过温度为60～80℃的热烘道进行烘干处理，过烘道的过程中，铝箔处于绷紧状态；
(3)将柔性不饱和聚酯树脂加入溶剂中，搅拌的过程中加入固化剂，接着在固化后的硬质导热层上均匀涂覆并形成柔性导热层，然后通过温度为35～50℃的热烘道进行烘干处理，得到所述的铝塑复合膜。
本发明提供的制备方法，简单方便，易于操作，便于实现工业化生产。
本发明中，步骤(1)中，所述的预处理操作包括对铝箔两面进行表面电晕处理和等离子清洗处理。具体的，在对铝箔表面进行电晕处理过程中，电压为5000～30000v，空气洁净度为万级至十万级，电晕处理后的铝箔表面能可以达到50～60达因。
以下通过具体的实施例对本发明提供的锂离子电池用铝塑复合膜的优点作出进一步的说明。
实施例1
一种具有双导热层的锂离子电池用铝塑复合膜，包括由外而内依次设置的尼龙耐刮层、铝箔层、硬质导热层和柔性导热层，所述的尼龙耐刮层与铝箔层之间通过低温热熔胶复合在一起；
所述的硬质导热层包括以下重量份的原料制备得到：海泡石纤维35份、氧化石墨烯5份、氧化铝粉4份、环氧树脂类胶水28份、环氧树脂固化剂5份、乙酸乙酯72份；
所述的柔性导热层包括以下重量份的原料制备得到：柔性不饱和聚酯树脂55份、脂肪族封闭型聚异氰酸酯固化剂2份、乙酸乙酯80份；
所述尼龙耐刮层为双向拉伸尼龙6，尼龙耐刮层的厚度为20μm；
所述铝箔层的厚度为20μm；
所述硬质导热层的厚度为30μm，所述柔性导热层的厚度为25μm；
上述铝塑复合膜的制备方法包括以下步骤：
(1)对铝箔的两面进行预处理操作，接着在铝箔的一面上均匀涂覆一层低温热熔胶，然后静置2min，再将尼龙耐刮层覆在低温热熔胶上，在常温下冷压成型在一起；
(2)将海泡石纤维、氧化石墨烯和氧化铝粉加入乙酸乙酯中，在搅拌的过程中加入环氧树脂类胶水和环氧树脂固化剂，超声分散得混合物；在铝箔的另一面上涂覆并形成硬质导热层，涂覆完成后，将其通过温度为70℃的热烘道进行烘干处理，过烘道的过程中，铝箔处于绷紧状态；
(3)将柔性不饱和树脂加入乙酸乙酯中，搅拌的过程中加入脂肪族封闭型聚异氰酸酯固化剂，接着在固化后的硬质导热层上均匀涂覆并形成柔性导热层，然后通过温度为40℃的热烘道进行烘干处理，得到所述的铝塑复合膜。
实施例2
一种具有双导热层的锂离子电池用铝塑复合膜，包括由外而内依次设置的尼龙耐刮层、铝箔层、硬质导热层和柔性导热层，所述的尼龙耐刮层与铝箔层之间通过低温热熔胶复合在一起；
所述的硬质导热层包括以下重量份的原料制备得到：海泡石纤维30份、氧化石墨烯4份、氧化铝粉4份、环氧树脂类胶水24份、环氧树脂固化剂4份、乙酸乙酯66份；
所述的柔性导热层包括以下重量份的原料制备得到：柔性不饱和聚酯树脂48份、脂肪族封闭型聚异氰酸酯固化剂1份、乙酸乙酯75份；
所述尼龙耐刮层为双向拉伸尼龙6，尼龙耐刮层的厚度为20μm；
所述铝箔层的厚度为20μm；
所述硬质导热层的厚度为30μm，所述柔性导热层的厚度为25μm；
上述铝塑复合膜的制备方法包括以下步骤：
(1)对铝箔的两面进行预处理操作，接着在铝箔的一面上均匀涂覆一层低温热熔胶，然后静置2min，再将尼龙耐刮层覆在低温热熔胶上，在常温下冷压成型在一起；
(2)将海泡石纤维、氧化石墨烯和氧化铝粉加入乙酸乙酯中，在搅拌的过程中加入环氧树脂类胶水和环氧树脂固化剂，超声分散得混合物；在铝箔的另一面上涂覆并形成硬质导热层，涂覆完成后，将其通过温度为70℃的热烘道进行烘干处理，过烘道的过程中，铝箔处于绷紧状态；
(3)将柔性不饱和树脂加入乙酸乙酯中，搅拌的过程中加入脂肪族封闭型聚异氰酸酯固化剂，接着在固化后的硬质导热层上均匀涂覆并形成柔性导热层，然后通过温度为40℃的热烘道进行烘干处理，得到所述的铝塑复合膜。
实施例3
一种具有双导热层的锂离子电池用铝塑复合膜，包括由外而内依次设置的尼龙耐刮层、铝箔层、硬质导热层和柔性导热层，所述的尼龙耐刮层与铝箔层之间通过低温热熔胶复合在一起；
所述的硬质导热层包括以下重量份的原料制备得到：海泡石纤维40份、氧化石墨烯6份、氧化铝粉6份、环氧树脂类胶水32份、环氧树脂固化剂5份、乙酸乙酯76份；
所述的柔性导热层包括以下重量份的原料制备得到：柔性不饱和聚酯树脂60份、脂肪族封闭型聚异氰酸酯固化剂2.5份、乙酸乙酯86份；
所述尼龙耐刮层为双向拉伸尼龙6，尼龙耐刮层的厚度为20μm；
所述铝箔层的厚度为20μm；
所述硬质导热层的厚度为30μm，所述柔性导热层的厚度为25μm；
上述铝塑复合膜的制备方法包括以下步骤：
(1)对铝箔的两面进行预处理操作，接着在铝箔的一面上均匀涂覆一层低温热熔胶，然后静置2min，再将尼龙耐刮层覆在低温热熔胶上，在常温下冷压成型在一起；
(2)将海泡石纤维、氧化石墨烯和氧化铝粉加入乙酸乙酯中，在搅拌的过程中加入环氧树脂类胶水和环氧树脂固化剂，超声分散得混合物；在铝箔的另一面上涂覆并形成硬质导热层，涂覆完成后，将其通过温度为70℃的热烘道进行烘干处理，过烘道的过程中，铝箔处于绷紧状态；
(3)将柔性不饱和树脂加入乙酸乙酯中，搅拌的过程中加入脂肪族封闭型聚异氰酸酯固化剂，接着在固化后的硬质导热层上均匀涂覆并形成柔性导热层，然后通过温度为40℃的热烘道进行烘干处理，得到所述的铝塑复合膜。
实施例4
一种具有双导热层的锂离子电池用铝塑复合膜，包括由外而内依次设置的尼龙耐刮层、铝箔层、硬质导热层和柔性导热层，所述的尼龙耐刮层与铝箔层之间通过低温热熔胶复合在一起；
所述的硬质导热层包括以下重量份的原料制备得到：海泡石纤维28份、氧化石墨烯3份、氧化铝粉2份、环氧树脂类胶水20份、环氧树脂固化剂2份、乙酸乙酯62份；
所述的柔性导热层包括以下重量份的原料制备得到：柔性不饱和聚酯树脂45份、脂肪族封闭型聚异氰酸酯固化剂0.5份、乙酸乙酯70份；
所述尼龙耐刮层为双向拉伸尼龙6，尼龙耐刮层的厚度为20μm；
所述铝箔层的厚度为20μm；
所述硬质导热层的厚度为30μm，所述柔性导热层的厚度为25μm；
上述铝塑复合膜的制备方法包括以下步骤：
(1)对铝箔的两面进行预处理操作，接着在铝箔的一面上均匀涂覆一层低温热熔胶，然后静置2min，再将尼龙耐刮层覆在低温热熔胶上，在常温下冷压成型在一起；
(2)将海泡石纤维、氧化石墨烯和氧化铝粉加入乙酸乙酯中，在搅拌的过程中加入环氧树脂类胶水和环氧树脂固化剂，超声分散得混合物；在铝箔的另一面上涂覆并形成硬质导热层，涂覆完成后，将其通过温度为70℃的热烘道进行烘干处理，过烘道的过程中，铝箔处于绷紧状态；
(3)将柔性不饱和树脂加入乙酸乙酯中，搅拌的过程中加入脂肪族封闭型聚异氰酸酯固化剂，接着在固化后的硬质导热层上均匀涂覆并形成柔性导热层，然后通过温度为40℃的热烘道进行烘干处理，得到所述的铝塑复合膜。
实施例5
一种具有双导热层的锂离子电池用铝塑复合膜，包括由外而内依次设置的尼龙耐刮层、铝箔层、硬质导热层和柔性导热层，所述的尼龙耐刮层与铝箔层之间通过低温热熔胶复合在一起；
所述的硬质导热层包括以下重量份的原料制备得到：海泡石纤维42份、氧化石墨烯8份、氧化铝粉7份、环氧树脂类胶水35份、环氧树脂固化剂7份、乙酸乙酯80份；
所述的柔性导热层包括以下重量份的原料制备得到：柔性不饱和聚酯树脂65份、脂肪族封闭型聚异氰酸酯固化剂3份、乙酸乙酯90份；
所述尼龙耐刮层为双向拉伸尼龙6，尼龙耐刮层的厚度为20μm；
所述铝箔层的厚度为20μm；
所述硬质导热层的厚度为30μm，所述柔性导热层的厚度为25μm；
上述铝塑复合膜的制备方法包括以下步骤：
(1)对铝箔的两面进行预处理操作，接着在铝箔的一面上均匀涂覆一层低温热熔胶，然后静置2min，再将尼龙耐刮层覆在低温热熔胶上，在常温下冷压成型在一起；
(2)将海泡石纤维、氧化石墨烯和氧化铝粉加入乙酸乙酯中，在搅拌的过程中加入环氧树脂类胶水和环氧树脂固化剂，超声分散得混合物；在铝箔的另一面上涂覆并形成硬质导热层，涂覆完成后，将其通过温度为70℃的热烘道进行烘干处理，过烘道的过程中，铝箔处于绷紧状态；
(3)将柔性不饱和树脂加入乙酸乙酯中，搅拌的过程中加入脂肪族封闭型聚异氰酸酯固化剂，接着在固化后的硬质导热层上均匀涂覆并形成柔性导热层，然后通过温度为40℃的热烘道进行烘干处理，得到所述的铝塑复合膜。
实施例6
本实施例按照实施例1的铝塑复合膜，不同的是，所述的硬质导热层中采用水镁石纤维替换海泡石纤维，具体的，所述的硬质导热层包括以下重量份的原料制备得到：水镁石纤维35份、氧化石墨烯5份、氧化铝粉4份、环氧树脂类胶水28份、环氧树脂固化剂5份、乙酸乙酯72份。
实施例7
本实施例按照实施例1的铝塑复合膜，不同的是，所述的硬质导热层中采用硅灰石纤维替换海泡石纤维，具体的，所述的硬质导热层包括以下重量份的原料制备得到：硅灰石纤维35份、氧化石墨烯5份、氧化铝粉4份、环氧树脂类胶水28份、环氧树脂固化剂5份、乙酸乙酯72份。
实施例8
本实施例按照实施例1的铝塑复合膜，不同的是，所述的硬质导热层中采用石膏纤维替换海泡石纤维，具体的，所述的硬质导热层包括以下重量份的原料制备得到：石膏纤维35份、氧化石墨烯5份、氧化铝粉4份、环氧树脂类胶水28份、环氧树脂固化剂5份、乙酸乙酯72份。
实施例9
本实施例按照实施例1的铝塑复合膜，不同的是，所述的硬质导热层的厚度为10μm。
对照例1
本对照例按照实施例1的铝塑复合膜，不同的是，所述的硬质导热层的厚度为5μm。
对照例2
本对照例按照实施例1的铝塑复合膜，不同的是，所述的硬质导热层的厚度为60μm。
实施例10
本实施例按照实施例1的铝塑复合膜，不同的是，所述的硬质导热层的厚度为50μm。
实施例11
本实施例按照实施例1的铝塑复合膜，不同的是，所述的柔性导热层的厚度为20μm。
实施例12
本实施例按照实施例1的铝塑复合膜，不同的是，所述的柔性导热层的厚度为30μm。
对照例3
本对照例按照实施例1的铝塑复合膜，不同的是，所述的柔性导热层的厚度为10μm。
测试上述实施例中制备得到的铝塑复合膜的性能，并将测试结果记录到表1中。
1、将直径为1.0mm、曲率半径为0.5mm的针尖安装在得自instron的utm(万能测试机)中，在25℃，以120mm/min的速度刺穿铝塑复合膜的同时测定其强度；
2、使用与用于上述穿刺强度的测定相同的装置。将针孔和样品支座放入维持在120℃的炉中，以120mm/min的速度刺穿铝塑复合膜的同时测定其强度；为稳定温度，在将样品于该温度保持至少3分钟后测定穿刺强度。
3、测试上述实施例制备得到的铝塑复合膜的导热系数。
表1：
结合上述试验数据可以看出，本发明提供的锂离子电池用铝塑复合膜具有优异的耐穿刺能力，并且具有较好的导热能力，能够防止锂电池在使用过程中热量的集中引发事故。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的特点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求保护的范围由所附的权利要求书及其等效物界定。