一种杜仲胶与聚己内酯多层复合膜的制备方法与流程

本发明涉及利用可再生型高分子材料合成复合膜的领域，具体而言，涉及一种具有良好疏水性及韧性的杜仲胶和聚己内酯的复合膜的制备方法。

背景技术

随着化石资源的消耗急剧增加，推动林木生物质资源来代替石油以制备化学品等产品变得越来越重要。世界上99％以上的杜仲资源在我国，我国在杜仲胶的开发及应用方面具有很大的优势。与天然橡胶相比，杜仲胶拥有橡塑两重性和极高的黏结性，并且具有良好的热塑加工性，与塑料相比表现出更优异的加工性能。杜仲胶通过与橡胶以及塑料等高分子材料的改性或共混，使其在航海，航空，绿色轮胎，医疗器械，阻尼材料等领域有着潜在的应用价值。近年来有关杜仲胶的研究呈现增长的趋势，但多集中在杜仲胶的提取方法和提取装置上。

杜仲胶具有易于结晶、熔点较低、绝缘性强、耐水、耐寒、耐酸碱、热塑性好和形状记忆优良以及优异的耐疲劳、耐磨、防震及抗撕裂等性能。杜仲胶作为功能材料拥有很大的发展潜力和拓展空间。聚己内酯是一种韧性较好，热稳定性良好，强度低，合成可生物降解的高分子材料。聚己内酯和很多高聚物的相容性较好，通过与其共混可改善材料的柔韧性，可染性和黏附性。有关杜仲胶和合成高分子类材料的共混研究较少，基于性能优势互补的思路，可以将杜仲胶和填料共混制备性能优良的薄膜材料。目前已授权的专利中，如中国专利申请cn107383443公开了一种杜仲胶与纳米纤维素的复合薄膜及其制备方法，获得了可降解，可再生，接触角90.5°-76.9°，断裂伸长率在200％-365％的复合薄膜。然而随着对材料要求的提高，仍然需要改进现有技术的方法，以期获得性能更佳的产品。

技术实现要素：

针对现有技术存在的问题，本发明首先从杜仲种子中提取杜仲精胶，采用简单的成膜方式以杜仲胶和聚己内酯溶液层层浇铸形成复合膜，从而得到性能良好的复合膜，所述复合膜具有更强的疏水性，更高的断裂伸长率及拉伸强度。

本发明的一个目的是提供一种杜仲胶基复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将杜仲胶和聚己内酯分别溶解在三氯甲烷中得到质量百分比浓度为0.4-0.6wt％的杜仲胶溶液和质量百分比浓度为0.17-1.30wt％的聚己内酯溶液；

(2)将杜仲胶溶液浇入平整的聚四氟乙烯模具中，通风条件干燥1-6h得到杜仲胶膜层；

(3)再将聚己内酯溶液浇筑到步骤(2)中得到的杜仲胶膜层上，通风条件干燥1-6h得到聚己内酯膜层；

(4)再将杜仲胶溶液浇入步骤(3)的聚己内酯膜层上，得到夹心型操作杜仲胶/聚己内酯/杜仲胶复合膜层；

(5)将步骤(4)中得到的复合膜层在室温通风条件下干燥24h以上，得到复合膜，将复合膜从模具剥离，将其放入真空干燥箱干燥即可。

其中，所述步骤(1)中的杜仲胶是利用石油醚抽提杜仲种子得到。

优选地，步骤(2)和(3)可以交替进行多次，形成杜仲胶与聚己内酯多层交替的复合膜。

优选地，所述杜仲胶与聚己内酯多层交替复合膜可以为3-7层，优选为3-5层，最优选为3层，所述多层交替复合膜的最外层为杜仲胶层。

优选地，所述各个杜仲胶层和各个聚己内酯层中杜仲胶与聚己内酯的重量比通过各个层的浇筑量控制。

优选地，各个层的干燥时间为2-3h，更优选为1-2h。

本发明的另一个目的是提供一种杜仲胶与聚己内酯基复合膜，所述复合膜根据上述方法制备得到。

优选地，所述复合膜为3-7层杜仲胶与聚己内酯交替堆叠的复合膜，优选为3-5层，最优选为3层，所述复合膜的最外层为杜仲胶层。

优选地，所述复合膜中各个杜仲胶层中的杜仲胶与各个聚己内酯层中的聚己内酯的重量比10:1至1:1，优选为8:1至1:1。

优选地，当所述复合膜为三层结构，即杜仲胶/聚己内酯/杜仲胶复合膜层时，杜仲胶:聚己内酯:杜仲胶的重量比8:1:8至1:1:1。

有益效果：

本发明所涉及使用的原料绿色可降解，所使用的方法成本低，工艺简单。通过杜仲胶和聚己内酯溶液的层层浇铸，在模具上形成复合膜，并且通过改变反应物的浓度与比例可以得到性能差别的复合膜。得到的杜仲胶/聚己内酯/杜仲胶复合膜材料具有良好的弹性，疏水性以及韧性。

附图说明

图1为表示本发明方法的示意图；

图2为根据实施例制备的杜仲胶/聚己内酯/杜仲胶复合膜的红外光谱图；

图3为根据实施例制备的杜仲胶/聚己内酯/杜仲胶复合膜的拉伸应力-拉伸应变图。

图4为根据实施例制备的杜仲胶/聚己内酯/杜仲胶复合膜的水接触角图。

具体实施方式

以下，将详细地描述本发明。在进行描述之前，应当理解的是，在本说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应解释为限制于一般含义和字典含义，而应当在允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相应的含义和概念进行解释。因此，这里提出的描述仅仅是出于举例说明目的的优选实例，并非意图限制本发明的范围，从而应当理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以由其获得其他等价方式或改进方式。

在根据本发明的制备方法中，所述步骤(1)中的杜仲胶是利用石油醚抽提杜仲种子得到，例如可以按照中国专利申请cn104231281公开的杜仲胶的提取方法进行提取分离。

此外，根据本发明的制备方法中，所述步骤(1)中杜仲胶溶解于三氯甲烷的反应条件是：反应温度50℃，磁力搅拌器转速700rpm，反应时间3h。聚己内酯溶解于三氯甲烷的反应条件是：反应温度40℃，磁力搅拌器转速600rpm，反应时间3h。

优选地，在根据本发明的制备方法中第二层聚己内酯层与第一层杜仲胶层的浇铸间隔时间为2-3h，也即第一层杜仲胶层的干燥时间，通过控制该浇铸间隔时间(干燥时间)，可以在第一层膜并未完全干燥之前进行浇铸，有利于两种高分子链的互相扩散，渗透，缠结。同样地，第三层杜仲胶层与第二层聚己内酯层的浇铸间隔时间为1-2h。

优选地，当杜仲胶层为下层，在其上浇铸聚己内酯层时，浇铸间隔时间优选为2-3h，这是因为聚己内酯扩散速度慢。当聚己内酯层为下层，在其上浇铸杜仲胶层时，浇铸间隔时间优选为1-2h，这是因为杜仲胶层扩散速度相对更快一些。优选地，可以通过控制浇铸间隔时间来控制杜仲胶层与聚己内酯层之间的互相扩散的程度，从而根据需要得到性能合适的多层结构。

优选地，各个层的干燥时间为2-3h，更优选为1-2h。

以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。除非特别说明，以下实施例中使用的试剂和仪器均为市售可得产品。

本发明中杜仲胶与聚己内酯复合方法的示意图如图1所示，其中粗线条表示杜仲胶(eug)分子，细线条表示聚己内酯(pcl)分子，通过层层浇铸的方式形成复合膜。从ft-ir图谱(图2)可以看出复合膜之间并没有新的化学键生成，说明是一种物理的混合，发生物理的分子链扩散，渗透，缠结。

现有技术中有关杜仲胶和高分子材料混合成膜的研究中，其断裂伸长率为43.2-365％；而本发明的杜仲胶和聚己内酯复合膜的断裂伸长率最高可达514％，并且最高水接触角值106.5°，疏水性较好。

对比实施例1

步骤一：(1)取70g粉碎的杜仲种子，料液比l:20加入到加热容器中用2％naoh蒸煮，80℃，180min，过滤后即得到滤液和残渣。过滤，将所得滤渣用水洗至中性，然后置于50℃烘箱中干燥或者冷冻干燥，备用。

(2)烘干的滤渣用石油醚(沸程60-90℃)在80-85℃水浴中回流提取6-7h后，冷却至室温，将滤液放入-18℃的冰箱中冷冻3h，取出过滤得到滤渣即为杜仲粗胶。粗胶经丙酮在索氏抽提器中脱色，得到白色的杜仲精胶。最后用锡箔纸包裹放置真空干燥箱中保存备用。

步骤二：将0.08g杜仲胶与10ml三氯甲烷混合，50℃加热条件下搅拌3h，转速700rpm。将所得到的杜仲胶溶液放入真空干燥箱1h，进行脱气。然后室温下，在通风柜中将杜仲胶溶液浇铸在聚四氟乙烯模具中2h，作为第一层膜。

步骤三：将0.08g杜仲胶与10ml三氯甲烷混合，50℃加热条件下搅拌3h，转速700rpm。将所得到的杜仲胶溶液放入真空干燥箱1h，进行脱气。然后室温下，在通风柜中将杜仲胶溶液浇铸在第一层膜上，作为第二层膜。24h后将复合膜从模具上剥离，放在真空干燥箱3天，并标记为p0。

经测定上述复合膜的断裂伸长率为389％。水接触角为84.15°。

实施例1

步骤一：按照对比实施例1中相同的方式提取杜仲胶。

步骤二：将0.08g杜仲胶与10ml三氯甲烷混合，50℃加热条件下搅拌3h，转速700rpm。将所得到的杜仲胶溶液放入真空干燥箱1h，进行脱气。然后室温下，在通风柜中将杜仲胶溶液浇铸在聚四氟乙烯模具中2h，作为第一层膜。

步骤三：将0.01g聚己内酯与4ml三氯甲烷混合，40℃加热条件下搅拌3h，转速600rpm，得到质量浓度为0.17wt％的聚己内酯溶液。将所得到的聚己内酯溶液放入真空干燥箱30min，进行脱气。然后室温下通风柜中将聚己内酯溶液浇铸在第一层膜上1h，作为第二层膜。

步骤四：将0.08g杜仲胶与10ml三氯甲烷混合，50℃加热条件下搅拌3h，转速700rpm。将所得到的杜仲胶溶液放入真空干燥箱1h，进行脱气。然后室温下，在通风柜中将杜仲胶溶液浇铸在第二层膜上，作为第三层膜。24h后将复合膜从模具上剥离，放在真空干燥箱3天，并标记为p0.17wt％。

经测定上述复合膜的断裂伸长率为459％。水接触角为101.85°。

实施例2

步骤一：按照对比实施例1中相同的方式提取杜仲胶。

步骤二：按照实施例1中相同的方式制备第一层膜。

步骤三：将0.03g聚己内酯与4ml三氯甲烷混合，40℃加热条件下搅拌3h，转速600rpm，得到质量浓度为0.51wt％的聚己内酯溶液。将所得到的聚己内酯溶液放入真空干燥箱30min，进行脱气。然后室温下通风柜中将聚己内酯溶液浇铸在第一层膜上1h，作为第二层膜。

步骤四：将0.08g杜仲胶与10ml三氯甲烷混合，50℃加热条件下搅拌3h，转速700rpm。将所得到的杜仲胶溶液放入真空干燥箱1h，进行脱气。然后室温下，在通风柜中将杜仲胶溶液浇铸在第二层膜上，作为第三层膜。24h后将复合膜从模具上剥离，放在30℃的真空干燥箱3天，并标记为p0.51wt％。

经测定上述复合膜的断裂伸长率为442％。水接触角为99.65°。

实施例3

步骤一：按照对比实施例1中相同的方式提取杜仲胶。

步骤二：按照实施例1中相同的方式制备第一层膜。

步骤三：将0.05g聚己内酯与4ml三氯甲烷混合，40℃加热条件下搅拌3h，转速600rpm，得到质量浓度为0.84wt％的聚己内酯溶液。将所得到的聚己内酯溶液放入真空干燥箱30min，进行脱气。然后室温下通风柜中将聚己内酯溶液浇铸在第一层膜上1h，作为第二层膜。

步骤四：将0.08g杜仲胶与10ml三氯甲烷混合，50℃加热条件下搅拌3h，转速700rpm。将所得到的杜仲胶溶液放入真空干燥箱1h，进行脱气。然后室温下，在通风柜中将杜仲胶溶液浇铸在第二层膜上，作为第三层膜。24h后将复合膜从模具上剥离，放在真空干燥箱3天，并标记为p0.84wt％。

经测定上述复合膜的断裂伸长率为514％。水接触角为106.5°

实施例4

步骤一：按照对比实施例1中相同的方式提取杜仲胶。

步骤二：按照实施例1中相同的方式制备第一层膜。

步骤三：将0.08g聚己内酯与4ml三氯甲烷混合，40℃加热条件下搅拌3h，转速600rpm,。将所得到的聚己内酯溶液放入真空干燥箱30min，进行脱气。然后室温下，在通风柜中将聚己内酯溶液浇铸在第一层膜上1h，作为第二层膜。

步骤四：将0.08g杜仲胶与10ml三氯甲烷混合，50℃加热条件下搅拌3h，转速700rpm。将所得到的杜仲胶溶液放入真空干燥箱1h，进行脱气。然后室温下，在通风柜中将杜仲胶溶液浇铸在第二层膜上，作为第三层膜。24h后将复合膜从模具上剥离，放在真空干燥箱3天，并标记为p1.30wt％。

经测定上述复合膜的断裂伸长率为398％。水接触角为92.6°。

实施例5

步骤一：按照对比实施例1中相同的方式提取杜仲胶。

步骤二：按照实施例1中相同的方式制备第一层膜。

步骤三：将0.08g聚己内酯与4ml三氯甲烷混合，40℃加热条件下搅拌3h，转速600rpm。将所得到的聚己内酯溶液放入真空干燥箱30min，进行脱气。然后室温下，在通风柜中将聚己内酯溶液浇铸在第一层膜上1h，作为第二层膜。

步骤四：将0.08g杜仲胶与10ml三氯甲烷混合，50℃加热条件下搅拌3h，转速700rpm。将所得到的杜仲胶溶液放入真空干燥箱1h，进行脱气。然后室温下，在通风柜中将杜仲胶溶液浇铸在第二层膜上，作为第三层膜。

步骤五：按照步骤三的方法制备聚己内酯溶液浇铸在第三层膜上1h，作为第四层膜。

步骤六：按照步骤四的方法制备杜仲胶溶液，在通风柜中将杜仲胶溶液浇铸在第四层膜上，作为第五层膜。24h后将复合膜从模具上剥离，放在真空干燥箱3天。

经测定上述复合膜的断裂伸长率为137％。水接触角为110.5°。

本发明采用一种绿色、简单快捷的方式制备出杜仲胶基复合膜材料，此膜材料疏水性良好，并具有一定的韧性，该系列复合膜材料可以考虑用在包装领域。