本发明属于复合材料技术领域，特别涉及耐高温高韧性预浸料及制备方法。
背景技术：
以碳纤维、芳纶等高性能纤维为增强材料的先进树脂基复合材料是承力结构件首选的轻质高强结构材料，在航天航空、军工、汽车轻量化等众多领域广泛应用，且应用比重日益增大。先进树脂基复合材料用于主承力结构件的主要性能指标之一是冲击后压缩强度(cai)，用以表征复合材料的抗低速冲击损伤能力。波音公司提出的bms8-276标准要求民机主承力结构用复合材料的cai应达到310mpa。因此，提高复合材料的cai一直是该领域的研究热点。
高cai要求复合材料具有高韧性，而提高韧性的主要途径是进行基体树脂增韧和层间增韧。基体树脂增韧优先考虑采用热塑性树脂作为增韧剂，在提高韧性的同时能保证复合材料的耐热性不会下降。hexcel公司专利ep2607411采用聚醚砜(pes)树脂和聚酰胺(pa)粒子对环氧树脂基体进行复合增韧改性，pes以完全溶解的方式存在于环氧树脂中而pa粒子则以分散状态存在于环氧树脂中，采用该增韧树脂基体制备的碳纤维预浸料其层压板cai可达到350mpa。由于热塑性树脂含量接近30wt％，该增韧树脂基体的黏度很高，对树脂基体的混合工艺和后续的涂膜、预浸工艺要求很高。益小苏等提出了“离位增韧”技术(cn200610099381.9)，用以解决高含量热塑性树脂直接溶解或分散在树脂基体中所造成一系列工艺问题。“离位增韧”技术将热塑性树脂以薄膜、粉末等形式置于两层经低粘度树脂基体浸渍的碳纤维层之间，有针对性地提高复合材料的层间韧性，从而显著提高复合材料的cai。中国专利cn104842619a提供了一种高韧性多层结构预浸料制造工艺，在树脂层-纤维层-树脂层三层结构的基础上，增设一层或多层增韧层，增韧层以薄膜、粉末或者织物等形式存在，增韧后的复合材料cai达到260mpa。尽管上述增韧技术取得了较好的增韧效果，但是同时也带来其它的问题，如“离位增韧”将导致层间刚性和预浸料粘性的丧失，多层增韧结构导致增强纤维体积含量下降，进而影响复合材料的力学强度。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中热塑性树脂增韧树脂基体黏度高，制备难度高、浸渍效果差，以及预浸料层压板冲击后压缩强度低，难以满足主承力结构件性能要求的问题，提供一种耐高温高韧性预浸料，通过合理分配热塑性树脂在在树脂基体和增韧层中的用量，得到低黏度高韧性树脂基体，实现了对增强纤维的良好浸渍，通过在浸渍后增强纤维表面覆盖一层高热塑性树脂含量的增韧层，显著提高了层压板的冲击后压缩强度。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的耐高温高韧性预浸料的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是提供一种与解决技术问题之一相对应的耐高温高韧性预浸料的应用。
为解决以上技术问题之一，本发明采用如下技术方案：一种耐高温高韧性预浸料，以按总质量为100％计，包括以下组分：
环氧树脂基体：22～35％；
增强纤维：50～70％；
增韧层：8～15％；
所述环氧树脂基体由含有环氧树脂、可溶性热塑性树脂和固化剂的组合中的至少一种组成；所述增韧层由含有环氧树脂、可溶性热塑性树脂和不可溶性热塑性树脂的组合中的至少一种组成，所述增韧层位于所述增强纤维层带有所述环氧树脂基体的一侧。
上述技术方案中，所述环氧树脂基体中的环氧树脂和所述增韧层中的环氧树脂相同或不同，独立选自缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂中的至少一种。
上述技术方案中，所述固化剂为二氨基二苯基砜或其衍生物、异构体如苯环上含烷基、卤素等取代基中的至少一种。
上述技术方案中，所述可溶性热塑性树脂为聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚砜等热塑性树脂中的一种或两种以上。
上述技术方案中，所述不可溶性热塑性树脂为聚酰胺；所述聚酰胺的粒径d90优选不超过10μm。
上述技术方案中，所述环氧树脂基体还包含潜伏型促进剂；所述的潜伏型促进剂优选为硼-胺络合物或钝化咪唑。
上述技术方案中，所述的耐高温高韧性预浸料，以质量份数计，所述环氧树脂基体含有环氧树脂100份、可溶性热塑性树脂0～15份和固化剂22～55份；所述增韧层含有环氧树脂100份、可溶性热塑性树脂0～25份和不可溶性热塑性树脂0～25份。
上述技术方案中，所述增强纤维为碳纤维、芳纶、玻璃纤维、玄武岩纤维等中的至少一种；所述增强纤维的形态为连续单向纤维或织物；
为解决以上技术问题之二，本发明采用如下技术方案：一种上述解决技术问题之一所述技术方案任一所述的耐高温高韧性预浸料的制备方法，包含以下步骤：
a)环氧树脂基体的制备：将所需量的可溶性热塑性树脂溶解于环氧树脂中，降温，加入固化剂，得到所述环氧树脂基体；
b)树脂胶膜制备：在热熔法涂膜机上将环氧树脂基体均匀涂布在离型纸表面，得到树脂胶膜；
c)增韧层制备：将可溶性热塑性树脂溶解于环氧树脂中，得到均一、透明的熔体，降温至120℃以下，加入不溶性热塑性树脂粉末，搅拌均匀后在热熔法涂膜机上将混合物均匀涂布在离型纸上；
d)预浸料制备：在配备有多组收卷、放卷工位的预浸机上，首先完成树脂胶膜对增强纤维的浸渍，再将增韧层覆盖在增强纤维层上，得到所述的耐高温高韧性预浸料。
上述技术方案中，所述步骤d)在将增韧层覆盖在增强纤维层上，还优选覆盖pe膜，然后收卷，得到所述的耐高温高韧性预浸料。
为解决以上技术问题之二，本发明采用如下技术方案：一种上述解决技术问题之一所述技术方案中任一所述的耐高温高韧性预浸料的应用。
上述技术方案中，所述应用并无特殊限定，本领域技术人员可以根据现有工艺技术对本发明的预浸料加以应用，例如应用为轻质高强结构材料，在航天航空、军工、汽车轻量化等众多领域广泛应用。
本发明还包括由以上技术方案所制备的预浸料的应用。
采用本发明提供的耐高温高韧性预浸料及其制备方法，其优点在于：
1)树脂基体中仅含有适量或者没有添加热塑性树脂增韧剂，而其它增韧剂以增韧层的形式覆盖在预浸料表面，从而保证树脂基体对增强纤维具有良好的浸渍效果；
2)除不含固化剂外，增韧层与树脂基体的组分相同，但热塑性树脂含量更高，在加热、加压和浓度差的作用下，增韧层和树脂基体之间发生组分的相互扩散从而保证增韧层与树脂基体浸渍的纤维层之间有良好界面作用。
3)通过增韧层，大部分热塑性树脂被限定在层间区域，进而提高了复合材料的层间韧性和cai。
采用本发明的技术方案，制得的耐高温高韧性预浸料，实现了对增强纤维的良好浸渍，显著提高了层压板的冲击后压缩强度，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明做进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
采用torayt700×12k碳纤维制备纤维面密度为125g/m2的预浸料，其组成为：
热塑性树脂增韧环氧树脂基体：25wt％
t700×12k碳纤维：65wt％
增韧层：10wt％
1)树脂胶膜制备
树脂基体配方组成为：
四官能环氧树脂(xb9721，huntsman公司)：50份
三官能环氧树脂(my0510，huntsman公司)：20份
双酚a环氧树脂(cyd128，巴陵石化)：30份
聚醚砜(5003p，日本住友)：16.5份
4,4’-二氨基二苯基砜：49份
混合工艺步骤：将聚醚砜5003p加入到xb9721、my0510和cyd128环氧树脂混合物中，在氮气保护下搅拌升温至150℃，待pes完全溶解后降温至80℃，再加入4,4’-二氨基二苯基砜粉末，混合均匀。
树脂胶膜制备：将上述树脂基体倒入涂膜机树脂槽中，在90℃涂膜温度下将树脂基体均匀涂覆在离型纸上。树脂胶膜面密度为24g/m2。
2)增韧层制备
增韧层树脂配方组成为：
四官能环氧树脂(xb9721，huntsman公司)：50份
三官能环氧树脂(my0510，huntsman公司)：20份
双酚a环氧树脂(cyd128，巴陵石化)：30份
聚醚砜(5003p，日本住友)：17.6份
聚酰胺12粒子(orgasol2001ud)：21.3份
混合工艺步骤：将聚醚砜5003p加入到xb9721、my0510和cyd128环氧树脂混合物中，在氮气保护下搅拌升温至150℃，待pes完全溶解后降温至120℃以下，加入orgasol2001，搅拌均匀后出料，冷却至室温。
增韧层制备：将增韧层树脂放入涂膜机树脂槽中，在130℃涂膜温度下将树脂均匀涂覆在离型纸上，得到面密度为19.2g/m2的增韧层。
3)预浸料制备
将两卷树脂胶膜分别放在预浸机前端的上、下放卷工位上，将增韧层放置在预浸机中部的放卷工位上。在第一、二加热辊和加热板处，上、下两层树脂胶膜完成对单向排列的碳纤维的浸渍。随后收卷上层离型纸，将增韧层从中部放卷工位放卷，覆盖在预浸料表面，在第三加热辊和加热板处完成增韧层对预浸料表面的贴合。经过冷却板冷却后收卷上层离型纸，覆盖pe膜，最后完成预浸料收卷。预浸机第一、二、三加热辊和加热板温度均为110℃。
4)层压板制备与性能评价：
按gb/t21239-2007标准要求将预浸料裁切成合适的尺寸，进行铺层，铺层顺序为[45/0/-45/90]s，放入热压罐中固化，固化工艺为120℃/1h+180℃/2h，升温速率为2℃/min，固化后层压板经切割后得到尺寸为150mm×100mm×5mm的测试样板。按照标准对样板进行冲击后压缩强度测试。
【实施例2～3】
与实施例1不同之处在于，实施例2和3分别将热塑性树脂更换为聚醚酰亚胺(ultem1010，sabic)、聚醚醚酮(victrex90p)。
【实施例4～6】
与实施例1不同之处在于，实施例4～6分别将碳纤维更换为上海石化scf35s-12k、torayt800s-24k和torayt800h-12k。
【实施例7】
采用torayt800s×24k碳纤维制备纤维面密度为150g/m2的预浸料，其组成为：
热塑性树脂增韧环氧树脂基体：25wt％
t700×12k碳纤维：65wt％
增韧层：10wt％
1)树脂胶膜制备
树脂基体配方组成为：
四官能环氧树脂(xb9721，huntsman公司)：40份
5,5-二甲基海因环氧树脂(mhr-070，湖北锡太公司)：30份
双酚a环氧树脂(cyd128，巴陵石化)：30份
聚醚砜(5003p，日本住友)：19.8份
3,3’-二氨基二苯基砜：45.6份
混合工艺步骤：将聚醚砜5003p加入到xb9721、mhr-070和cyd128环氧树脂混合物中，在氮气保护下搅拌升温至150℃，待pes完全溶解后降温至80℃，再加入4,4’-二氨基二苯基砜粉末，混合均匀。
树脂胶膜制备：将上述树脂基体倒入涂膜机树脂槽中，在90℃涂膜温度下将树脂基体均匀涂覆在离型纸上。树脂胶膜面密度为28.5g/m2。
2)增韧层制备
增韧层树脂配方组成为：
四官能环氧树脂(xb9721，huntsman公司)：40份
5,5-二甲基海因环氧树脂(mhr-070，湖北锡太公司)：30份
双酚a环氧树脂(cyd128，巴陵石化)：30份
聚醚砜(5003p，日本住友)：17.6份
聚酰胺12粒子(orgasol2001ud)：19.4份
混合工艺步骤：将聚醚砜5003p加入到xb9721、mhr-070和cyd128环氧树脂混合物中，在氮气保护下搅拌升温至180℃，待pes完全溶解后降温至120℃以下，加入orgasol2001搅拌均匀后出料，冷却至室温。
增韧层制备：将增韧层树脂放入涂膜机树脂槽中，在130℃涂膜温度下将树脂均匀涂覆在离型纸上，得到面密度为23.8g/m2的增韧层。
预浸料及层压板制备工艺与实施例1相同。
【实施例8】
采用torayt800s×24k碳纤维制备纤维面密度为150g/m2的预浸料，其组成为：
热塑性树脂增韧环氧树脂基体：25wt％
t700×12k碳纤维：65wt％
增韧层：10wt％
1)树脂胶膜制备
树脂基体配方组成为：
三官能环氧树脂(my0510，huntsman公司)：30份
5,5-二甲基海因环氧树脂(mhr-070，湖北锡太公司)：30份
双酚f环氧树脂(der354，dow)：40份
聚醚砜(5003p，日本住友)：25.7份
4,4’-二氨基二苯基砜：45.8份
混合工艺步骤：将聚醚砜5003p加入到my0510、mhr-070和der354环氧树脂混合物中，在氮气保护下搅拌升温至150℃，待pes完全溶解后降温至80℃，再加入4,4’-二氨基二苯基砜粉末，混合均匀。
树脂胶膜制备：将上述树脂基体倒入涂膜机树脂槽中，在90℃涂膜温度下将树脂基体均匀涂覆在离型纸上。树脂胶膜面密度为28.5g/m2。
2)增韧层制备
增韧层树脂配方组成为：
三官能环氧树脂(my0510，huntsman公司)：30份
5,5-二甲基海因环氧树脂(mhr-070，湖北锡太公司)：30份
双酚f环氧树脂(der354，dow)：40份
聚醚砜(5003p，日本住友)：17.6份
聚酰胺12粒子(orgasol2001ud)：25.2份
混合工艺步骤：将聚醚砜5003p加入到my0510、mhr-070和der354环氧树脂混合物中，在氮气保护下搅拌升温至180℃，待pes完全溶解后降温至120℃以下，出料，冷却至室温。
增韧层制备：将增韧层树脂放入涂膜机树脂槽中，在130℃涂膜温度下将树脂均匀涂覆在离型纸上，得到面密度为23.8g/m2的增韧层。
预浸料及层压板制备工艺与实施例1相同。
【比较例1】
采用torayt700×12k碳纤维制备纤维面密度为125g/m2的预浸料，其组成为：
热塑性树脂增韧环氧树脂基体：25wt％
t700×12k碳纤维：65wt％
增韧层：10wt％
1)树脂胶膜制备
树脂基体配方组成为：
四官能环氧树脂(xb9721，huntsman公司)：50份
三官能环氧树脂(my0510，huntsman公司)：20份
双酚a环氧树脂(cyd128，巴陵石化)：30份
聚醚砜(5003p，日本住友)：16.5份
4,4’-二氨基二苯基砜：49份
混合工艺步骤：将聚醚砜5003p加入到xb9721、my0510和cyd128环氧树脂混合物中，在氮气保护下搅拌升温至150℃，待pes完全溶解后降温至80℃，再加入4,4’-二氨基二苯基砜粉末，混合均匀。
树脂胶膜制备：将上述树脂基体倒入涂膜机树脂槽中，在90℃涂膜温度下将树脂基体均匀涂覆在离型纸上。树脂胶膜面密度为24g/m2。
2)增韧层制备
增韧层树脂配方组成为：
四官能环氧树脂(xb9721，huntsman公司)：50份
三官能环氧树脂(my0510，huntsman公司)：20份
双酚a环氧树脂(cyd128，巴陵石化)：30份
聚醚砜(5003p，日本住友)：38.9份
混合工艺步骤：将聚醚砜5003p加入到xb9721、my0510和cyd128环氧树脂混合物中，在氮气保护下搅拌升温至150℃，待pes完全溶解后出料，自然冷却至室温。
增韧层制备：将增韧层树脂放入涂膜机树脂槽中，在130℃涂膜温度下将树脂均匀涂覆在离型纸上，得到面密度为19.2g/m2的增韧层。
3)预浸料制备
将两卷树脂胶膜分别放在预浸机前端的上、下放卷工位上，将增韧层放置在预浸机中部的放卷工位上。在第一、二加热辊和加热板处，上、下两层树脂胶膜完成对单向排列的碳纤维的浸渍。随后收卷上层离型纸，将增韧层从中部放卷工位放卷，覆盖在预浸料表面，在第三加热辊和加热板处完成增韧层对预浸料表面的贴合。经过冷却板冷却后收卷上层离型纸，覆盖pe膜，最后完成预浸料收卷。预浸机第一、二、三加热辊和加热板温度均为110℃。
4)层压板制备与性能评价：
按gb/t21239-2007标准要求将预浸料裁切成合适的尺寸，进行铺层，铺层顺序为[45/0/-45/90]s，放入热压罐中固化，固化工艺为120℃/1h+180℃/2h，升温速率为2℃/min，固化后层压板经切割后得到尺寸为150mm×100mm×5mm的测试样板。按照标准对样板进行冲击后压缩强度测试。
【比较例2】
采用torayt700×12k碳纤维制备纤维面密度为125g/m2的预浸料，其组成为：
热塑性树脂增韧环氧树脂基体：25wt％
t700×12k碳纤维：65wt％
增韧层：10wt％
1)树脂胶膜制备
树脂基体配方组成为：
四官能环氧树脂(xb9721，huntsman公司)：50份
三官能环氧树脂(my0510，huntsman公司)：20份
双酚a环氧树脂(cyd128，巴陵石化)：30份
聚醚砜(5003p，日本住友)：16.5份
4,4’-二氨基二苯基砜：49份
混合工艺步骤：将聚醚砜5003p加入到xb9721、my0510和cyd128环氧树脂混合物中，在氮气保护下搅拌升温至150℃，待pes完全溶解后降温至80℃，再加入4,4’-二氨基二苯基砜粉末，混合均匀。
树脂胶膜制备：将上述树脂基体倒入涂膜机树脂槽中，在90℃涂膜温度下将树脂基体均匀涂覆在离型纸上。树脂胶膜面密度为24g/m2。
2)增韧层制备
增韧层树脂配方组成为：
四官能环氧树脂(xb9721，huntsman公司)：50份
三官能环氧树脂(my0510，huntsman公司)：20份
双酚a环氧树脂(cyd128，巴陵石化)：30份
聚酰胺12粒子(orgasol2001ud)：38.9份
混合工艺步骤：将聚酰胺orgasol2001粒子加入到xb9721、my0510和cyd128环氧树脂混合物中，在氮气保护下搅拌升温至90℃，搅拌均匀后出料，冷却至室温。
增韧层制备：将增韧层树脂放入涂膜机树脂槽中，在130℃涂膜温度下将树脂均匀涂覆在离型纸上，得到面密度为19.2g/m2的增韧层。
3)预浸料制备
将两卷树脂胶膜分别放在预浸机前端的上、下放卷工位上，将增韧层放置在预浸机中部的放卷工位上。在第一、二加热辊和加热板处，上、下两层树脂胶膜完成对单向排列的碳纤维的浸渍。随后收卷上层离型纸，将增韧层从中部放卷工位放卷，覆盖在预浸料表面，在第三加热辊和加热板处完成增韧层对预浸料表面的贴合。经过冷却板冷却后收卷上层离型纸，覆盖pe膜，最后完成预浸料收卷。预浸机第一、二、三加热辊和加热板温度均为110℃。
4)层压板制备与性能评价：
按gb/t21239-2007标准要求将预浸料裁切成合适的尺寸，进行铺层，铺层顺序为[45/0/-45/90]s，放入热压罐中固化，固化工艺为120℃/1h+180℃/2h，升温速率为2℃/min，固化后层压板经切割后得到尺寸为150mm×100mm×5mm的测试样板。按照标准对样板进行冲击后压缩强度测试。
附表1