专利名称:含有重金属的液体废物的处理的制作方法
含有重金属的液体废物的处理 本发明是关于一种用于处理含有重金属的废物的方法。
虽然“重金属”并非一个准确的定义，但在本说明书和所附权利要求
中其将用于大体上包括包含第一过渡系的金属和比它们重的所有金属；除此定义之外，如本文所用的，其还意图包括以元素形式、或以离子、盐或络合物形式存在的所述金属。
已知许多金属，尤其是重金属，是危害环境的。此外，当在环境中游离存在时，这些金属可被植物结合并从而进入动物或人类的食物链，因此对动物或人类的健康造成严重的问题。举例而言，已知铬离子(尤其是六价铬离子，Cr(VI))是致癌的；铅离子能够损伤神经连接并导致血液和脑疾患；汞已被公认为是震颤、受损的认知技能和睡眠障碍的原因； 以及较重的金属可能是放射性的，导致了一般由于由这些金属所发出的强电离辐射引起的遗传密码的修改或对细胞分裂过程的干扰造成的大量疾病。
然而，在许多工业过程或民用应用中这些金属的使用是必需的。例如，铬用于不锈钢的生产、用于镀铬、用于鞣革或用于染料和颜料的生产；铅用于铅酸电池中和用于陶瓷釉或铅玻璃的生产中；汞广泛用于荧光灯中；并且放射性金属是用于生产电能的核电站的运转所必需的。产生废物的工业过程或民用应用在以下的描述和所附权利要求
中将被称为废物产生活动。
所例举的活动中的大多数产生呈灰、浆、泥或含金属离子的溶液或分散体的形式的废物，其必须以安全的方式被处置。在池、开放区域或罐中长期贮存并不容易，因为其需要大面积或容积，尤其在稀释的溶液的情况下，比如由洗涤工序产生的那些稀释的溶液。对于这些问题的描述，假定特别是关于来自核电站的废物的处置的问题，则可参考文章“Nuclear Fuel Recycling =More Trouble Than It' s Worth(核燃料再循环弊大于利)，，，Frank N. von Hippel, Scientific American, 2008 年 4 月。
因此，本发明的一个目的是提供一种用于处理含有重金属的废物的方法，该方法使将这样的金属固定在具有长期稳定性的固体制品中而不产生所述金属的自发释放成为可能。
通过本发明利用溶胶-凝胶方法实现了此目的和其它目的，所述溶胶-凝胶方法包括以下步骤
-获得含有至少一种重金属的溶液或分散体；
-通过向所述溶液或分散体中添加一定量的硅粉而形成溶胶，所述一定量使得溶胶中二氧化硅的含量构成在按重量计10%和90%之间，控制溶胶的PH不高于4 ；
-向所述溶胶中添加以获得高于6的二氧化硅烷氧基硅烷的摩尔比率的量的至少一种烷氧基硅烷；
-将溶胶的PH升高至4以上的值；
-将溶胶倒入模具中；
-允许所述溶胶凝胶化，从而获得水凝胶；
-干燥水凝胶，从而获得干燥的凝胶；和
-烧结该干燥的凝胶，从而获得玻璃质二氧化硅产物，其特征在于，所述含有至少一种重金属的溶液或分散体是来自废物产生活动的废物。
溶胶-凝胶技术是众所周知的，且现有技术中已描述了溶胶-凝胶方法的许多变化形式和具体实施方案。用于生产混合氧化物玻璃或陶瓷的溶胶-凝胶方法也是众所周知的，该方法一般基于含有其它金属离子的二氧化硅基质，主要用于机械、光学或电光学领域。然而，已知的溶胶-凝胶方法一般是针对预期用于专门用途的玻璃或陶瓷组合物的生产，因此需要所得产物的特殊的和良好控制的化学-物理特性(例如，在用于光学应用的光谱的清楚界定的区域中的良好透明度)；这又对工艺参数强加了清楚界定的约束，特别是关于起始溶液或溶胶的确切配方；因此，用于现有技术工艺中的与硅不同的金属的溶液需要按照精心设计的方案来制备和使用。
相反地，本发明的目的并不是获得具有除了保留重金属的性能之外的界定的特性的产物；因此，在本发明的情况下，最终产物的性质并不重要，只要所述产物呈固体或块的形式，能够保留重金属并在其表面显示出尽可能低的且优选地是零的重金属浸出。
本发明的方法的第一步骤是获得含有至少一种重金属的溶液或分散体。如本文关于重金属的溶液或分散体所用的，“获得”可以是指正当所述溶液或分散体来自给定的液体废物产生活动时接收液体废物(例如，作为在核电站进行的能源生产过程的副产物的含有痕量的铀和钚的溶液)。可选地，当实际废物由所述活动产生时，“获得”可包括某种程度的实际废物的制备或预处理。当液体废物呈灰、浆或泥的形式时可能是这种情况，该液体废物在用于本发明的方法之前可能需要被润湿或稀释；或，相反地，在太稀释的液体废物的情况下，“获得”可意指在用于本发明的方法之前的预浓缩的操作，以减小所涉及的液体的体积并从而减小设备的尺寸。
在液体废物的情况下，原则上其溶剂可以是任何溶剂。其可以是水、有机溶剂比如醇或酮、或水和其它溶剂的混合物。当溶剂不只是水时，使用废物之前必须评估与具体溶剂在经历本方法的下一个步骤时相关的风险；例如，醚在空气的存在下经受加热可能是危险的。这种预先评估所需的知识和能力是化学工程师的正常背景，因为在化学文献中可获得几乎任何溶剂在宽范围的温度或压力条件下的安全数据、或它们与其它化学品的相容性。 水是用于产生液体废物的活动的最常用的溶剂；它还是被添加到呈灰、浆或泥的形式的废物中的优选的溶剂；因此，以下的描述将关于基于水的溶液或分散体来进行，但本发明还对基于不同溶剂的溶液或分散体具有普遍适用性。
本方法的第二步骤是通过向所述溶液或分散体添加硅粉来形成溶胶。二氧化硅可以是具有100 μ m以下的粒径的任何形式的硅粉；优选地，所述硅粉具有10 μ m以下的粒径，且还更优选地5 μ m以下的粒径。优选的类型的二氧化硅为热解硅石，也就是，通过 SiCl4与氧气的燃烧获得的高度分散形式的二氧化硅；热解硅石由，例如DegussaAG以名称 AerOSil EG50销售。将一定量的二氧化硅添加到起始溶液或分散体中，所述一定量使得在所得溶胶中二氧化硅的含量构成在按重量计10%和90%之间；优选地，所述含量为在按重量计30%和65%之间，且还更优选地在按重量计50%和60%之间。向起始溶液或分散体中添加二氧化硅一般在机械搅拌下进行，例如利用Ultra-Turrax 类型的混合器或相似的直ο
在添加二氧化硅以形成所述溶胶的过程中，必须控制系统的pH以确保pH不超过 4。优选地，在此阶段pH在1.5至3，更优选地在2至2. 5的范围内。必需的酸度可早已由起始废物的特性赋予系统；例如，来自核电站的液体废物通常具有大约1. 5的pH值。否则， 溶胶的酸度可通过添加酸来控制，尤其是无机酸，例如盐酸、磷酸、硫酸或类似的酸，或有机酸，例如，乙酸。
然后向溶胶中添加以获得高于6的二氧化硅烷氧基硅烷的摩尔比率的量的至少一种烷氧基硅烷。如果所述比率低于6，则后来在本方法的过程中所获得的水凝胶可能在机械上强度不足以经受干燥而不破裂成小块；如以下所更加详细解释的，考虑到所需的重金属保留的性质，这将是不希望的。所述比率优选地低于30，因为更高的值涉及二氧化硅的高消耗，而不产生实际益处。
优选地，所述烷氧基硅烷是四烷氧基硅烷，其中每个烷氧基具有1至6个碳原子， 优选地1至4个碳原子。更优选地，四烷氧基硅烷选自四乙氧基硅烷(TEOS)、四甲氧基硅烷(TMOS)、甲氧基三乙氧基硅烷(MTEOS)。对于具体的应用来说，优选的为四乙氧基硅烷 (TEOS)。根据一个优选的实施方案，添加的烷氧基硅烷的量为使水与烷氧基硅烷的摩尔比率在40和200之间，优选地在50和160之间，更优选地在60和120之间。优选地，在搅拌下进行烷氧基硅烷的添加(或稍后搅拌)，以改进分散体的均勻性。
添加烷氧基硅烷后，优选地将溶胶的温度升高至在30°C和50°C之间的值，持续在 6小时和18小时之间变化的时间。然后将溶胶的pH升高到通常在4和6之间，优选地在 4. 7和5. 2之间的值。pH的这种变化可通过，例如，添加水溶性的无机碱性化合物或水溶性的有机碱性化合物，例如氢氧化铵或胺，特别是环己胺来实现。
可选地，氨基烷基-烷氧基硅烷可用作碱性化合物。适宜的化合物的例子是3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、3-氨基丙基-三乙氧基硅烷、2-氨基乙基-3-氨基丙基-二甲氧基硅烷、2-氨基乙基-3-氨基丙基-二乙氧基硅烷、[3-(2-氨基乙基)氨基丙基]-三甲氧基硅烷、[3-(2-氨基乙基)氨基丙基]-三乙氧基硅烷或它们的混合物。优选地在搅拌下添加碱性化合物，以防止局部PH过度增高，局部pH的过度增高能够导致部分溶胶的过早凝胶化以及作为结果的在最终产物中的不均勻性。
然后将溶胶倒入容器中且允许溶胶凝胶化以从而获得水凝胶。考虑到本发明的目的，即，将重金属封闭在玻璃质基质中，容器的形状并不重要；然而优选的形状是平行六面体，导致作为本方法的结果的砖样产物，其是被运输和贮存的最适宜对象。容器可由多种材料制成，例如塑料、金属、玻璃纤维、碳纤维、陶瓷等，只要材料的特性是使得最终的凝胶不会粘附到材料。优选地，模具由塑料构成，比如聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、氟化聚合物(比如聚四氟乙烯，PTFE)或聚硅氧烷。凝胶化优选地但不必在室温下进行。
凝胶化是本发明的方法的最重要的步骤；凝胶化是允许重金属被结合到二氧化硅基质中或以任何方式封闭到二氧化硅基质中，并因此进入最终玻璃质产物中的步骤。有两种可能的结合到所述基质中的机制，这取决于具体金属的化学性质。
第一种机制是化学类型的，对价数为至少3且优选地为4或5的金属有效，并导致结果为金属成为基质的一部分；其可由以下的反应来表示
权利要求
1.用于处理含有重金属的废物的溶胶-凝胶方法，包括以下步骤-获得含有至少一种重金属的溶液或分散体；-通过向所述溶液或分散体中添加一定量的具有100 μ m以下的粒径的硅粉而形成溶胶，所述一定量使得所述溶胶中二氧化硅的含量构成在按重量计10%和90%之间，控制所述溶胶的PH不高于4;-向所述溶胶中添加以获得高于6的二氧化硅烷氧基硅烷的摩尔比率的量的至少一种烷氧基硅烷；-将所述溶胶的PH升高至4以上的值；-将所述溶胶倒入模具中；-允许所述溶胶凝胶化，从而获得水凝胶；-干燥所述水凝胶，从而获得干燥的凝胶；和-烧结所述干燥的凝胶，从而获得玻璃质二氧化硅产物，其特征在于，所述含有至少一种重金属的溶液或分散体是来自废物产生活动的废物。
2.根据权利要求
1所述的溶胶-凝胶方法，其中所述获得溶液或分散体的步骤是正当所述溶液或分散体来自给定的液体废物产生活动时接收液体废物。
3.根据权利要求
1所述的溶胶-凝胶方法，其中，当所述液体废物呈灰、浆或泥的形式时，所述获得溶液或分散体的步骤是润湿或稀释所述废物。
4.根据权利要求
1所述的溶胶-凝胶方法，其中，当所述液体废物是稀释的液体废物时，所述获得溶液或分散体的步骤是预浓缩所述废物。
5.根据权利要求
1所述的溶胶-凝胶方法，其中，所述硅粉具有10μ m以下的粒径。
6.根据权利要求
5所述的溶胶-凝胶方法，其中所述粉末具有5μ m以下的粒径。
7.根据权利要求
1所述的溶胶-凝胶方法，其中所述二氧化硅是热解硅石。
8.根据权利要求
1所述的溶胶-凝胶方法，其中所述溶胶中所述二氧化硅的含量构成在按重量计30%和65%之间。
9.根据权利要求
8所述的溶胶-凝胶方法，其中所述溶胶中所述二氧化硅的含量构成在按重量计50%和60%之间。
10.根据权利要求
1所述的溶胶-凝胶方法，其中在添加二氧化硅期间，所述PH为1.5至3。
11.根据权利要求
1所述的溶胶-凝胶方法，其中所述二氧化硅烷氧基硅烷的摩尔比率小于30。
12.根据权利要求
1所述的溶胶-凝胶方法，其中所述烷氧基硅烷是四烷氧基硅烷，其中每个烷氧基具有1至6个碳原子，优选地1至4个碳原子。
13.根据权利要求
12所述的溶胶-凝胶方法，其中所述四烷氧基硅烷选自四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷和甲氧基三乙氧基硅烷。
14.根据权利要求
1所述的溶胶-凝胶方法，其中以使得水与烷氧基硅烷的摩尔比率在 40和200之间的量添加所述烷氧基硅烷。
15.根据权利要求
14所述的溶胶-凝胶方法，其中所述水与烷氧基硅烷的摩尔比率在 50和160之间。
16.根据权利要求
15所述的溶胶-凝胶方法，其中所述比率在60和120之间。
17.根据权利要求
1所述的溶胶-凝胶方法，其中在PH升高的所述步骤中，在4.7和 5. 2之间的范围内升高pH。
18.根据权利要求
1所述的溶胶-凝胶方法，其中所述PH的升高通过添加水溶性无机碱性化合物或水溶性有机碱性化合物来实现。
19.根据权利要求
18所述的溶胶-凝胶方法，其中所述碱性化合物是氢氧化铵或胺，特别是环己胺。
20.根据权利要求
18所述的溶胶-凝胶方法，其中所述碱性化合物是氨基烷基-烷氧基娃焼。
21.根据权利要求
20所述的溶胶-凝胶方法，其中所述氨基烷基-烷氧基硅烷在3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、3-氨基丙基-三乙氧基硅烷、2-氨基乙基-3-氨基丙基-二甲氧基硅烷、2-氨基乙基-3-氨基丙基-二乙氧基硅烷、[3-(2-氨基乙基)氨基丙基]-三甲氧基硅烷、[3-(2-氨基乙基)氨基丙基]-三乙氧基硅烷、或它们的混合物之中选择。
22.根据权利要求
1所述的溶胶-凝胶方法，其中在干燥之前通过用溶剂洗涤所述水凝胶有限的时间来使所述水凝胶经受从其最外层部分提取重金属的另外的步骤，所述溶剂在水、无机酸水溶液或金属配位剂溶液之中选择。
23.根据权利要求
22所述的溶胶-凝胶方法，其中通过在所述方法的新一轮运行中将含有提取自所述水凝胶的所述金属的所述溶剂添加到起始溶液或分散体中来使其再循环。
24.根据权利要求
1所述的溶胶-凝胶方法，其中所述干燥步骤在热和湿气循环炉中进行，在所述方法过程中在15°C和120°C之间改变温度，且在30%和100%之间改变湿度。
25.根据权利要求
1所述的溶胶-凝胶方法，其中通过在所述方法的新一轮运行中将水凝胶干燥过程中在炉中可能形成的粉末添加到起始溶液或分散体中来使其再循环。
26.根据权利要求
1所述的溶胶-凝胶方法，其中所述烧结步骤通过在1200°C和 1400 V之间加热所述干燥的凝胶来进行。
27.根据权利要求
1所述的溶胶-凝胶方法，其中所述烧结步骤之前是煅烧所述干燥的凝胶的另外的步骤。
28.用于处理含有重金属的废物的溶胶-凝胶方法，包括以下步骤-通过尽可能地浓缩起始溶液来获得含有至少一种重金属的溶液或分散体；-形成溶胶；-向所述溶胶中添加以获得高于6的二氧化硅烷氧基硅烷的摩尔比率的量的至少一种烷氧基硅烷；-将所述溶胶的PH升高至至少4的值；-将所述溶胶倒入模具中；-允许所述溶胶凝胶化，从而获得水凝胶；-干燥所述水凝胶，从而获得干燥的凝胶；和-烧结所述干燥的凝胶，同时在处理室中维持氧气的受控制的分压，如此以致将所述重金属转变成具有高于二氧化硅的熔点的熔点或升华点的氧化物。
29.根据权利要求
1所述的方法获得的玻璃质物体。
30.根据权利要求
观所述的方法获得的玻璃质物体。
31.权利要求
四或30所述的物体作为至少一种重金属的来源的用途。
专利摘要
本发明是关于一种用于处理含有重金属的废物的溶胶-凝胶方法，该方法使将这样的离子固定于稳定制品中而不产生所述金属的自发释放成为可能。
文档编号G21F9/16GKCN102187402SQ200980141427
公开日2011年9月14日 申请日期2009年10月16日
发明者马可·比利诺 申请人:奥利安科技研究所导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan