含甲基侧链的聚硫醚组合物及其生产方法

专利名称：含甲基侧链的聚硫醚组合物及其生产方法
技术领域：
本发明涉及在许多应用中具有功效的液体聚硫醚聚合物，这些应用要求的性质包括固化时良好的耐油性、低温柔韧性、耐温性和优良的电学性质(低导电性、高电阻率)。本发明还涉及通过多硫醇与乙烯基醚反应制备聚合物的方法。
背景技术：
已知由于含硫聚合物交联后的耐油性，它们非常适合用于航天密封剂。具有商业价值的含硫聚合物在聚合物骨架中含有以聚硫化物或聚硫醚键存在的硫。此外，为赋予柔韧性和流动性，这些市购的材料混入作为缩甲醛键或作为简单醚键的氧。这些材料中，特别是聚硫醚聚醚聚合物，与聚硫化物聚缩甲醛材料相比，它们显示更好的耐热性和柔韧性。
Singh等的US专利4，366，307教导了制备具有优秀的低温柔韧性(低玻璃化转变温度Tg)的液体聚合物的方法。所公开的液体聚合物含有烷基侧链，并通过羟基官能的硫醚的酸催化缩合反应来制备。羟基位于硫基的β-位以增加缩合反应性。但是，所公开的缩合反应的最高收率为预期的缩合产物的约75％。此外，β-羟基硫化物单体的酸催化反应产生大量(一般不低于约10％)热稳定的且强烈噁臭的环状副产物，如1-硫代-4-氧杂环己烷。因此，所公开聚合物的商业可行性受到限制。所公开的聚合物还含有相当高的氧含量，这导致了水敏性。此外，这些聚合物含有高浓度的残余酸性催化剂。这两个因素产生了具有高导电性的材料。
Morris等的US专利4，609，762描述了二硫醇与仲或叔醇反应得到聚合物骨架上不含氧的液体聚硫醚。该方法降低但没有消除环状副产物的生成。此外，通过使用混合反应性的羟基发生了其它竞争性副反应，如内部脱氢产生不饱和现象并因此发生非无规聚合。公开的聚合物由于其氧含量低对水的进入不太敏感。但是，由于残余酸性催化剂的存在，它们的导电性相当高。
某些高电阻率(低电导率)含硫聚合物和其它不含硫聚合物，如聚氨酯，也用作诸如涂覆电路板以保护其免受环境破坏的应用的“封装”化合物。已知的封装化合物具有许多缺点。例如，过氧化铅固化的聚硫化物具有一些耐油性，但基本上没有耐热性，此外它们由于存在残余的氧化铅所以有毒。用MnO2而不是PbO2固化的聚硫化物避免了与过氧化铅固化的聚合物有关的毒性问题，但电阻率低。另一方面，聚醚聚氨酯固化时具有高电阻率，但基本上没有耐油性。已提议用两种不同的层涂刷物件以克服上述问题，第一层是高电阻率的下伏层，第二层是高耐油性的上覆层。
需要符合航天密封剂一般性能要求的材料，如室温流动性、耐油性及低温柔韧性，同时具有最小气味和高电阻率。
优选实施方案概述根据本发明的一个方面，提供了具有式Ⅰ的聚硫醚，R1-[-R2-S-CH(CH3)-S-]n-R2-R1Ⅰ其中R1表示硫羟基、羟基、未取代胺基、单烷基取代的胺基、被至少一个羟基、未取代胺基或单烷基取代胺基取代的一价基，或在酸性催化剂存在下为非活性的基团，R2表示二价基，n为1～60的整数，该聚硫醚在室温和室压下为液态。
在更具体的实施方案中，二价基选自C2-6正亚烷基、C3-6支链亚烷基、C6-8环亚烷基、C6-10烷基环亚烷基、-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-基团或其中至少一个-CH2-单元被甲基取代的-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-基团。在前述中，X表示选自O、S和-NR3-的一种，R3表示H或甲基，p为2～6的整数，q为1～5的整数，r为2～10的整数。
在优选的实施方案中，本发明化合物为二硫醇，其中R1为-SH。根据本发明的另一个方面，提供了式Ⅱ所示的多官能聚硫醚B-(-S-[-R2-S-CH(CH3)-S-]n-R2-R1)zⅡ其中，R1表示硫羟基、羟基、未取代胺基、单烷基取代胺基、被至少一个羟基、未取代胺基或单烷基取代胺基取代的一价基，或在酸性催化剂存在下为非活性的基团，R2表示二价基，n为1～60的整数，z为3～6的整数，以及B表示多官能化试剂的z-价残基。
在更具体的实施方案中，z为3，因此多官能化试剂为三官能化试剂。在另一更具体的实施方案中，聚硫醚的平均官能度在约2.05～约3.00之间。
还提供了制备前述聚硫醚的方法。
因此，根据本发明的再一个方面，通过(n)摩尔式Ⅲ所示化合物HS-R2-SHⅢ或至少两种不同的式Ⅲ所示化合物的混合物，与(n-1)/m摩尔的式Ⅳ所示化合物R8-[-O-CH=CH2]mⅣ其中m为≥1的整数，R8表示m-价基，或至少两种不同的式Ⅳ所示化合物的混合物，在酸性催化剂存在下反应制备聚硫醚。
该方法提供二硫醇，如含有两个端-SH基的聚硫醚(R1=硫羟基)。
R8可为各式各样m-价基中的任何一种，只要得到的式Ⅳ化合物在反应中能用作乙烯基给体。
根据本发明的又一个方面，通过(n)摩尔式Ⅲ所示化合物或至少两种不同的式Ⅲ所示化合物的混合物，与(n-1)/m摩尔的式Ⅳ化合物或至少两种不同的式Ⅳ所示化合物的混合物，在酸性催化剂存在下反应制备双官能液体聚硫醚，然后将这样形成的聚硫醚与多官能化试剂反应形成多官能聚硫醚，从而生产聚硫醚。
上述方法提供了多硫醇，类似于通过前述方法制备的二硫醇。
还提供了根据上述方法制备的聚硫醚。
根据本发明，还提供了具有除硫羟基以外的端基的双-和多官能聚硫醚，即“封端”聚硫醚。
优选的实施方案包括式Ⅰ所示的聚硫醚，其中R1表示-S-(-CH2-)2-O-R4，R4表示被至少一个羟基、未取代胺基或单烷基取代胺基取代的一价基，或在酸性催化剂存在下为非活性的基团。
还提供了制备封端聚硫醚的方法。因此，根据本发明的另一个方面，封端双官能聚硫醚通过下述方法制备使(n)摩尔式Ⅲ所示化合物或至少两种不同的式Ⅲ所示化合物的混合物，与(n-1)/m摩尔的式Ⅳ化合物或至少两种不同的式Ⅳ所示化合物的混合物，在酸性催化剂存在下反应制备未封端的聚硫醚，然后在自由基催化剂存在下，使所述未封端的硫醚与约0.05～约2摩尔式Ⅴ化合物CH2=CH-O-R4Ⅴ或两种不同的式Ⅴ化合物的混合物反应，其中，R4表示未取代或被至少一个-OH或-NHR5基团取代的C1-6正烷基，R5表示H或C1-6正烷基。
根据本发明的另一个方面，封端多官能聚硫醚通过下述方法制备使(n)摩尔式Ⅲ所示化合物或至少两种不同的式Ⅲ所示化合物的混合物，与(n-1)/m摩尔的式Ⅳ化合物或至少两种不同的式Ⅳ所示化合物的混合物，在酸性催化剂存在下反应制备双官能液体聚硫醚，然后使这样形成的聚硫醚与z-价多官能化试剂反应以生成多官能聚硫醚，其中z为3～6的整数，然后多官能聚硫醚与约0.05～约z摩尔式Ⅴ化合物，或两种不同的式Ⅴ所示化合物的混合物，在自由基催化剂存在下反应。
上述未封端的二-和多硫羟基聚硫醚本身是有用的，也用于制备其它聚硫醚。因此，根据本发明的另一个方面，提供了制备聚硫醚的方法，该方法包括(n+1)摩尔如上所述未封端的二硫羟基化合物，或至少两种这样的化合物的混合物，与(n)摩尔式Ⅵ所示化合物CH2=CH-O-[-R11-O-]k-CH=CH2Ⅵ其中R11表示C2-6正烷基、C2-6支链亚烷基、C6-8环亚烷基或C6-10烷基环亚烷基、-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-基团，或其中至少一个-CH2-单元被甲基取代的-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-基团，X表示选自O、S和-NR3-的一种，R3表示H或甲基，p为2～6的整数，q为1～5的整数，r为2～10的整数，k为0～10的有理数，或至少两种不同的式Ⅵ化合物的混合物，在选自自由基催化剂、离子型催化剂和紫外线的催化剂存在下反应的步骤。
根据本发明的另一个方面，提供了制备聚硫醚的方法，该方法包括(n)摩尔如上所述未封端的二硫羟基聚硫醚，或至少两种这样的化合物的混合物，与(n+1)摩尔式Ⅵ所示化合物，或至少两种不同的式Ⅵ化合物的混合物，在选自自由基催化剂、离子型催化剂和紫外线的催化剂存在下反应的步骤。
还提供了根据上述方法制备的未封端的双官能聚硫醚。
根据本发明的另一个方面，提供了制备聚硫醚的方法，该方法包括(n+1)摩尔如上所述未封端的二硫羟基聚硫醚，或至少两种不同化合物的混合物，与(n)摩尔式Ⅵ所示化合物，或至少两种不同的式Ⅵ化合物的混合物，以及约0.05～约2摩尔式Ⅴ化合物，或两种不同的式Ⅴ化合物的混合物，在选自自由基催化剂、离子型催化剂和紫外线的催化剂存在下反应的步骤。
根据本发明的另一个方面，提供了制备聚硫醚的方法，该方法包括(n)摩尔如上所述的未封端的二硫羟基聚硫醚，或至少两种不同的这样的化合物的混合物，与(n+1)摩尔式Ⅵ所示化合物，或至少两种不同的式Ⅵ化合物的混合物，以及约0.05～约2摩尔式Ⅶ化合物，HS-R4Ⅶ或两种不同的式Ⅶ化合物的混合物，在选自自由基催化剂、离子型催化剂和紫外线的催化剂存在下反应的步骤。
还提供了根据上述方法制备的封端的双官能聚硫醚。
还提供了用适当的多官能化试剂制备的类似的未封端和封端的多官能聚硫醚。
通过下述详细说明，对于本领域的普通技术人员而言，本发明的其它目的、特征和优点是显而易见的。但是应该理解，详细说明和具体的实施例，虽然表示本发明的优选实施方案，但它们是进行阐明而不是限制的。在本发明范围内可进行许多变化和改动，而不偏离其实质，本发明包括所有这样的改动。
优选实施方案详述在文献中已经提出，硫醇与烯烃的酸催化加成，提供了含侧链的因而是液体的Markovnikov反应产物，与硫醇和烯烃之间的自由基催化的加成反应预期的线性、常常是固体的反-Markovnikov反应产物形成对比。以前的工作已经提出，二硫醇与二乙烯基醚的Markovnikov加成产生了含S、O缩酮单元的聚硫醚。例如参见Nuyken，O.等，Makromol.Chem.191，2465-2473(1990)。已经令人惊讶地发现，适当选择原材料，反应可连续进行直至得到仅含S、S缩酮单元的热力学稳定的聚合物，尽管S、O缩酮键可能作为中间产物生成。这样形成的聚合物在室温和室压下为液体，具有所需的物理和流变性质，所述性质优选包括低的Tg，此外几乎没有残余单体或环状副产物，因而气味小。
根据本发明，提供了在室温和室压下为液体、并具有优良的低温柔韧性(低Tg)和耐油性的聚硫醚。此处所用的术语“室温和室压”指约77°F(25℃)以及1个大气压。
本发明提供了式Ⅰ的双官能聚硫醚R1-[-R2-S-CH(CH3)-S-]n-R2-R1Ⅰ其中R1表示硫羟基、羟基、未取代胺基、单烷基取代胺基、被至少一个羟基、未取代胺基或单烷基取代胺基取代的一价基，或在酸性催化剂存在下为非活性的基团，R2表示二价基，n为1～60的整数，该聚硫醚在室温和室压下为液态。
优选根据本发明的聚硫醚聚合物具有不高于-50℃的玻璃化转变温度T。更优选本发明聚合物的Tg不高于-55℃。非常优选本发明聚合物的Tg不高于-60℃。低Tg表示良好的低温柔韧性，这可通过已知方法测定，例如通过AMS(航天材料说明(Aerospace MaterialSpecification))3267§4.5.4.7，MIL-S(军事说明(MilitarySpecification))-8802E§3.3.12和MIL-S-29574中所述的方法，以及通过类似于ASTM(美国测试和材料协会)D522-88中所述的方法。
本发明的聚硫醚在固化时显示了非常合乎要求的耐油性质。发明的聚合物的耐油性的一种量度为它们长时间暴露于烃燃料后的体积膨胀百分数，这可用类似于ASTM D792或AMS 3269中所述的方法定量测定。因此，在优选的实施方案中，本发明聚合物在140°F(60℃)和室压下，在喷射参比流体(JRF)1型中浸渍一星期后，固化时的体积膨胀百分数不大于25％。非常优选固化聚合物的体积膨胀百分数不大于20％。
此处用于测定耐油性的JRF1型具有如下组成(参见AMS 2629，1989年7月1日颁布)，3.1.1章以及下列等页，可从SAE(Societyof Automotive Engineers,Warrendale,PA)得到甲苯28±1％体积环己烷(技术)34+1％体积异辛烷 38±1％体积叔二丁基二硫化物(博士试验阴性) 1±0.005％体积叔丁基硫醇 0.015％±0.0015％(以其它四种组分的重量计)根据需要，本发明聚硫醚的数均分子量为约200～20，000，优选约1，000～10，000，非常优选约2，000～5，000。
在优选的实施方案中，发明的聚合物也具有优良的电阻率性质。特别地，发明的聚合物固化时的体积电阻系数为至少约1×1011Ω，更特别地为约1×1011Ω～1×1013Ω。
在式Ⅰ中，R2表示二价基。更具体的二价基R2选自C2-6正亚烷基、C3-6支链亚烷基、C6-8环亚烷基、C6-10烷基环亚烷基、-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-基团或其中至少一个-CH2-单元被甲基取代的-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-基团，其中，X表示选自O、S和-NR3-的一种，R3表示H或甲基，p为2～6的整数，q为1～5的整数，r为2～10的整数。
在特别优选的实施方案中，R4表示-SH。即，聚硫醚为具有下列结构的未封端的二硫羟基聚硫醚HS-[-R2-S-CH2(CH3)-S-]n-R2-SH式Ⅰ化合物为双官能化合物。根据本发明也提供了多官能化合物。多官能化合物具有式ⅡB-(-S-[-R2-S-CH(CH3)-S-]n-R2-R1)zⅡ其中，R1和R2如上式Ⅰ中的定义，且其中，n为1～60的整数，z为3～6的整数，B表示多官能化试剂的z-价残基。
优选的式Ⅱ多官能化合物包括其中R1为-SH的化合物，即多硫羟基聚硫醚。
此处所用的术语“多官能化试剂”指含有多于两个活性部分、特别是与其中R1=-SH的式Ⅰ化合物可起反应的多于两个部分的化合物。多官能化试剂优选包括3～6个这样的部分，因此表示为“z-价”多官能化试剂，其中z为试剂中包括的这样的部分的数目(优选3～6)，因而为多官能聚硫醚所包含的独立分支数目。多官能化试剂可由式B-(R9)z表示。
其中R9表示与式Ⅰ化合物，优选与-SH端基可起反应的部分。各个R9基团可相同或不同。B为多官能化试剂的z-价残基，即除活性部分R9以外的试剂部分。
具体的多官能化试剂包括三官能化试剂，即z=3的化合物。优选的三官能化试剂包括与硫醇可起反应的1，2，3-丙三硫醇。
其它有用的多官能化试剂包括US专利4，366，307、US专利4，609，762和US专利5，225，472中所述的多硫醇，上述公开均全文引入本文供参考。
具有多于三个活性部分(即z＞3)的多官能化试剂提供了“星型”聚硫醚和高支化聚硫醚。
如上所述的聚硫醚具有宽范围的平均官能度。例如，三官能化试剂可提供的平均官能度为约2.05～3.O，优选约2.1～2.6。更宽范围的平均官能度可通过用四或更高级的多官能化试剂得到。如本领域技术人员已知的，官能度也受诸如化学计量的因素的影响。
本发明的二-和多硫羟基聚硫醚优选通过下述方法制备，该方法包括二硫羟基化合物与乙烯基给体化合物在酸性催化剂存在下反应的步骤。根据本发明制备二硫羟基聚硫醚的第一种方法，(n)摩尔式Ⅲ所示二硫羟基化合物HS-R2-SHⅢ或至少两种不同的式Ⅲ所示化合物的混合物，与(n-1)/m摩尔的式Ⅳ化合物R8-[-O-CH=CH2]mⅣ其中m为≥1的整数，R8表示m-价基，或至少两种不同的式Ⅳ所示化合物的混合物，在酸性催化剂存在下反应。
式Ⅲ化合物为二硫羟基化合物。通常，该化合物为在酸性催化剂存在下，不环化(即与其本身反应)或不与乙烯基醚反应生成在180°F稳定的环状化合物的二硫醇。也就是说，选定的二硫醇不通过与其自身或与乙烯基醚的反应生成阻止进一步反应、特别是开环的环。较小的环，特别是五元和六元环尤其稳定，因此，本发明式Ⅱ所示的二硫羟基化合物优选不是C2或C3二硫醇，例如乙二硫醇或1，3-丙二硫醇。
优选的二硫醇包括其中二价基R2为C4-6正烷基的那些化合物，即1，4-丁二硫醇、1，5-戊二硫醇和1，6-己二硫醇。其它有用的二硫醇包括其中R2为C6-8环烷基或C6-10烷基环烷基的那些化合物，例如双戊烯二硫醇(dipentenedimercaptan)和乙基环己基二硫醇(ECHDT)。
进一步优选的二硫醇在碳骨架上包括一个或多个杂原子取代基，即其中R2为-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-的二硫醇。在前述中，X优选为S或O，更优选为S。优选下标p和r相同，非常优选p和r均为值2。其中一个或多个亚甲基进一步被甲基取代的式-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-的R2基团也是有用的。这种类型的特别优选的例举性二硫醇包括二巯基二乙基硫化物(DMDS)(p,r=2,q=1,X=S)。
氧是可能的杂原子取代基。但是，如果使用在R1中含有作为杂原子的氧的化合物，必须小心以防止在第一步反应期间化合物的过度裂解。这是因为这样的化合物的C-O-C键在第一步反应的酸性条件下不太稳定，因此易发生裂解。但是，在第二步反应中，除去了酸，从而C-O-C键不再容易发生裂解。因此，应该选择在R2中含有作为杂原子的氧的化合物，使得裂解速率低于第一步反应的速率。
式Ⅳ化合物为乙烯基醚。在式Ⅴ中，R8不限于任何特定的基团，只要化合物Ⅴ能用作乙烯基给体。
更特别的式Ⅳ化合物为那些具有式Ⅳa的化合物CH2=CH-O-[-R10-O-]s-CH=CH2Ⅳa其中R10表示亚甲基、二价C2-6正烷基、C2-6支链烷基、C6-8环烷基或C6-10烷基环烷基，或-[(-CH2-)p-Y-]q-(-CH2-)r-，Y表示选自O、S和-NR7-的一种，R7表示H或C1-6正烷基，s为0～10的有理数，p，q和r如前定义。
优选的式Ⅳ的乙烯基醚包括那些含有至少一个乙烯基，最优选1～4个乙烯基的化合物(即其中m为1～4的整数的那些化合物)。根据本发明，使用市售的二乙烯基醚混合物制备聚硫醚也是可能的。这种混合物的特征在于每分子的烷氧基单元的数目是非整数平均值。因此，式Ⅳa中的s也可取0～10间的非整数有理值，优选1～10间，非常优选1～4，特别优选2～4。
例举性二乙烯基醚包括那些其中R8为C2-6正烷基或C2-6支链烷基的化合物。优选的这种类型的二乙烯基醚包括乙二醇二乙烯基醚(EG-DVE)、丁二醇二乙烯基醚(BD-DVE)、己二醇二乙烯基醚(HD-DVE)、二甘醇二乙烯基醚(DEG-DVE)、三甘醇二乙烯基醚(TEG-DVE)和四甘醇二乙烯基醚。有用的二乙烯基醚混合物包括“PLURIOL”型混合物，如PLURIOLE-200二乙烯基醚(可从BASF得到)，其中R10=乙基，s=3.8，以及“DPE”聚合混合物，如DPE-2和DPE-3(可从International Specialty Products,Wayne，新泽西，购得)。其中，特别优选DEG-DVE和PLURIOLE-200。
其中R8为C2-6支链烷基的有用的乙烯基醚可通过多羟基化合物与乙炔的反应制备。这种类型的例举性化合物包括其中R-为烷基取代的亚甲基如-CH(CH3)-的化合物。
其它有用的二乙烯基醚包括其中R8为聚四氢呋喃基(聚-THF)，或聚氧化烯的化合物，优选含有平均约3个单体单元。
式Ⅲ的两种或多种化合物，以及式Ⅳ的两种或多种化合物可用于前述方法中。所有这样的化合物的组合都认为是在本发明范围内。
式Ⅲ和Ⅳ化合物之间的反应用酸性催化剂催化。优选的催化剂包括HCl、ZnCl2或其它路易斯酸。其它有用的酸性催化剂包括硫酸、磷酸、亚磷酸和其它非氧化无机酸。
本发明的多官能聚硫醚通过n摩尔式Ⅲ化合物与为生成第一反应混合物的(n-1)/m当量的式Ⅳ化合物反应制备。该第一反应混合物在酸性催化剂存在下反应以生成双官能液体聚硫醚。然后，如这里所述，这样形成的聚硫醚与z-价多官能化试剂混合以生成第二反应混合物。第二反应混合物然后在催化剂，优选自由基催化剂存在下反应，以生成液体多官能聚硫醚。
上述方法提供了其中R1为-SH的本发明的双-和多官能聚硫醚，即二-和多硫羟基聚硫醚。还提供了包括不同于-SH的R1基团的本发明的化合物。这种R1基团包括，例如羟基、未取代胺基、单烷基取代胺基、被至少一个羟基、未取代的胺基或单烷基取代的胺基取代的一价基，或在酸性催化剂存在下为非活性的基团。这些化合物表示为“封端”化合物。封端化合物可全部封端(没有剩余游离-SH端基)或部分封端。
根据本发明式Ⅰ和Ⅱ的优选的封端化合物包括那些化合物，其中R1表示-S-(-CH2-)2-O-R4，R4表示被至少一个羟基、未取代的胺基或单烷基取代的胺基取代的一价基，或在酸性催化剂存在下为非活性的基团。
更特别优选的实施方案包括那些化合物，其中R4表示未取代或被至少一个-OH或-NHR5基团取代的C1-6正烷基，R5表示H或C1-6正烷基。
封端的双-和多官能聚硫醚可通过将相应的未封端二-和多硫羟基聚硫醚与合适的封端剂，优选在自由基催化剂存在下反应而制备。优选封端化合物通过将相应的未封端化合物与约0.05～约2摩尔(对二硫羟基)或约0.05～约z摩尔(对z-价多硫羟基)的式Ⅴ化合物CH2=CH-O-R4Ⅴ或两种不同的式Ⅴ化合物的混合物，在自由基催化剂存在下反应而制备。
式Ⅴ化合物为单乙烯基醚类，其与端硫羟基反应以封端聚硫醚聚合物。优选的式Ⅴ所示的单乙烯基醚类包括氨基-和羟烷基乙烯基醚类，如3-氨基丙基乙烯基醚和4-羟丁基乙烯基醚(丁二醇单乙烯基醚)，以及未取代的烷基乙烯基醚类，如乙基乙烯基醚。用2摩尔的式Ⅴ化合物(对二硫羟基)或z摩尔(对z-价多硫羟基)提供了完全封端的聚合物，而用较小量则得到部分封端的聚合物。
在上述方法中，用于使第二反应混合物反应的有用的自由基催化剂包括偶氮化合物，例如偶氮二腈化合物，如偶氮(二)异丁腈(AIBN)；有机过氧化物，如过氧化苯甲酰和叔丁基过氧化物；以及无机过氧化物，如过氧化氢。反应也可在紫外线照射下进行，有或没有阳离子光引发部分。用无机或有机碱例如三乙胺的离子催化方法，也产生在本发明中有用的物料。
上述反应优选在约30～约120℃下进行约2～约24小时。非常优选反应在约70～约90℃下进行约2～约6小时。
因为发明的反应为加成反应，而不是缩合反应，所以反应一般基本上进行至完全，即本发明的聚硫醚以产率约100％制备。没有或基本上没有不希望的副产物生成。特别地，反应没有产生如已知制备聚硫醚方法特征的相当大量的噁臭的环状副产物。而且，根据本发明制备的聚硫醚基本上没有残余酸性催化剂。这种残余催化剂的缺乏阻止了聚硫醚水激活降解而产生噁臭的环状化合物。因此，本发明聚硫醚的特征为热稳定性和低气味。
上述未封端的二-和多硫羟基聚硫醚，除了本身有用之外，在通过与二乙烯基醚反应制备其它聚硫醚中也是有用的，该反应根据在同时待审、共同转让的US专利申请序列号08/928，972所述的多种特殊方法，该申请在此全文引作参考。
在一种方法中，聚硫醚通过(n+1)摩尔上述式Ⅰ的未封端二硫羟基化合物，或至少两种这样的化合物的混合物，与(n)摩尔式Ⅵ化合物CH2=CH-O-[-R11-O-]k-CH=CH2Ⅵ其中R11表示C2-6正烷基、C2-6支链亚烷基、C6-8环亚烷基或C6-10烷基环亚烷基、-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-基团或其中至少一个-CH2-单元被甲基取代的-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-基团，X表示选自O、S和-NR3-的一种，R3表示H或甲基，p为2～6的整数，q为1～5的整数，r为2～10的整数，k为0～10的有理数，或至少两种不同的式Ⅵ化合物的混合物，在选自自由基催化剂、离子型催化剂和紫外线的催化剂存在下反应制备。该方法得到末端为硫羟基的聚硫醚。
根据另一方法，用过量式Ⅵ化合物制备端基为乙烯基的聚硫醚。因此(n)摩尔上述式Ⅰ未封端的二硫羟基聚硫醚，或至少两种这样的化合物的混合物，与(n+1)摩尔式Ⅵ化合物，或至少两种不同的式Ⅵ化合物的混合物，在选自自由基催化剂、离子型催化剂和紫外线的催化剂存在下反应。
上述化合物为未封端的聚硫醚。端基为硫羟基的化合物与端基为乙烯基的化合物均可进一步反应得到封端的聚硫醚。根据一种方法，通过(n+1)摩尔上述式Ⅰ未封端的二硫羟基聚硫醚，或至少两种不同的这种化合物的混合物，与(n)摩尔式Ⅵ化合物，或至少两种不同的式Ⅵ化合物的混合物，以及约0.05～约2摩尔式Ⅴ化合物，或两种不同的式Ⅴ化合物的混合物，反应制备封端的端基为硫羟基的化合物。上述成分优选在诸如自由基催化剂、离子型催化剂或紫外线的催化剂存在下反应。
同样，通过(n)摩尔上述式Ⅰ未封端的二硫羟基聚硫醚，或至少两种不同的这种化合物的混合物，与(n+1)摩尔式Ⅵ化合物，或至少两种不同的式Ⅵ化合物的混合物，以及约0.05～约2摩尔式Ⅶ化合物，HS-R4Ⅶ或两种不同的式Ⅶ化合物的混合物，在上述催化剂存在下反应，制备了封端的端基为乙烯基的化合物。
上述化合物为双官能聚硫醚。类似的未封端的和封端的多官能聚硫醚用合适的多官能化试剂以此处描述的方法制备。另外，也可使用与端乙烯基可起反应的其它多官能化试剂，这些可以是混合活性的多官能剂(即包括与硫羟基反应的部分和与乙烯基反应的其它部分的试剂)。这样的其它的多官能化试剂在美国专利申请序列号08/928，972中进行了描述。
根据本发明的聚硫醚优选作为应用中可聚合的密封组合物而配制其中低温柔韧性和耐油性是重要的。这种密封组合物是有用的，如作为航天密封剂。因此，第一种优选的可聚合的组合物包括至少一种此处所述的聚硫醚、固化剂或固化剂的组合以及填料。
在可聚合的组合物中存在的聚硫醚或聚硫醚混合物的量优选为约30重量％～约90重量％，更优选约40～约80重量％，非常优选约45～约75重量％，重量％以组合物的所有非挥发性组分的重量为基础来计算。优选在可聚合组合物中所用的聚硫醚的Tg不大于约-55℃，更优选不大于约-60℃。
在本发明可聚合的组合物中有用的固化剂包括环氧树脂，例如乙内酰脲双环氧化物、双酚-A环氧衍生物的二缩水甘油醚、双酚-F环氧衍生物的二缩水甘油醚、Novolak型环氧衍生物和任何环氧化不饱和树脂以及酚醛树脂。其它有用的固化剂包括不饱和化合物，如市购多元醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、不饱和的合成或天然存在的树脂化合物、TAC(氰脲酸三烯丙酯)和本发明化合物的端基为烯属的衍生物。此外，有用的固化可通过使用本领域熟练技术人员已知的有机和无机过氧化物(例如MnO2)的硫羟基的氧化偶合得到。特定固化剂的选择可影响固化组合物的Tg。例如，Tg明显低于聚硫醚的Tg的固化剂可降低固化组合物的Tg。
根据组合物中所用的聚硫醚的性质，组合物含有约90％～约150％(化学计量量)，优选约95～约125％的选定的固化剂。
在本发明的可聚合组合物中有用的填料包括那些在本领域中常用的填料，如碳黑和碳酸钙(CaCO3)。优选组合物包括约5～约60重量％选定的填料或填料混合物，非常优选约10～50重量％。
在本发明的可聚合组合物中使用的聚硫醚、固化剂和填料，以及下述任选的添加剂，应选择使其彼此相容。本领域熟练技术人员可容易地进行本发明组合物相容性成分的选定，而不依靠过多的实验。
上述可聚合组合物优选在最低约0℃，更优选约-10℃，非常优选约-20℃为可固化的，且当固化时，Tg不高于约-55℃，更优选不大于-60℃，非常优选不大于-65℃。当固化时，可聚合的组合物优选在60℃(140°F)以及室压下，在喷射参比流体(JRF)型1中浸渍一星期后，％体积溶胀不大于25％。
除了前述成分之外，本发明可聚合的组合物可以任选包括一种或多种下列成分颜料、触变剂、促进剂、阻滞剂、增粘剂和遮盖剂。
有用的颜料包括本领域中常规的，如碳黑和金属氧化物。颜料优选以约0.1～约10重量％的量存在。
触变剂，例如二氧化硅，优选以约0.1～约5重量％的量使用。
本领域已知的促进剂，如胺，优选以约0.1～约5重量％的量存在。两种这样的有用的促进剂为1，4-二氮杂-双环[2.2.2]辛烷(DABCO，从Air Products,Chemical Additives Division,Allentown,Pennsylvania购得)和DMP-30(包括2,4,6-三(二甲氨基甲基)酚的促进组合物，从Rohm and Hass，Philadelphia,Pennsylvania购得)。
阻滞剂，如硬脂酸，同样优选以约0.1～约5重量％的量使用。增粘剂，例如可为常规的酚醛塑料或硅烷类，如果使用的话，优选以约0.1～约5重量％的量使用。在掩盖组合物的任何低浓度气味中有用的遮盖剂，如松香或其它香料，优选以约0.1～约1重量％的量存在。
第二种优选的可聚合的组合物将一种或多种增塑剂与上述的聚硫醚、固化剂和填料混合。增塑剂的使用使得可聚合的组合物包括具有比在航天密封剂中常用的聚硫醚的Tg更高的Tg的聚硫醚。也就是说，使用增塑剂有效地降低了组合物的Tg，并因此增加了固化可聚合组合物的低温柔韧性，其超出了仅根据聚硫醚的Tg预测的。
在本发明可聚合组合物中有用的增塑剂包括邻苯二甲酸酯，氯化石蜡、氢化三联苯等。增塑剂或增塑剂混合物优选构成组合物的1～约40重量％，更优选1～约10重量％。
上述可聚合组合物还优选在最低约0℃，更优选约-10℃，非常优选约-20℃的温度下为可固化的。
通过下列非限定性实施例更详细地阐明本发明。
在实施例1-4中，通过在酸性催化剂存在下，混合二硫醇与二乙烯基醚首先制备液体聚硫醚低聚物。然后该低聚物与多官能化试剂反应制备多官能聚合物。
然后，4.3g低聚物与11.0g(44mmol mol)PLURIOLE-200二乙烯基醚、9.5g(52mmol)二巯基二噁辛烷(DMDO)和0.99g(4mmol)氰脲酸三烯丙酯(TAC)一起放置在小玻璃罐中。然后0.25g(1.3mmol)偶氮二腈自由基催化剂(VAZO67[2，2'-偶氮二(2-甲基丁腈)，从DuPont.购得)摇动下加至反应混合物中。反应混合物加热至180°F约4小时，然后加热至200°F约1.5小时，得到25g(8mmol，产率100％)ME为1164、Tg为-65℃、粘度为52泊以及官能度F为2.5的液体聚硫醚树脂(Mw=316)。
然后，69.7g低聚物与5.15g(32mmol)二甘醇二乙烯基醚和1.01g(4mmol)TAC一起放置在100ml容器中。然后0.35g(1.8mmol)VAZO67摇动加至反应混合物中。混合物如实施例1中反应，得到70g(20mmol，产率100％)ME为1573、Tg为-49℃、粘度为336泊以及官能度F为2.2的液体聚硫醚树脂(Mw=3450)。
在小玻璃罐中混合23.0g该材料与8.9g(0.05mol)己二醇二乙烯基醚。0.13g(0.7mmol)的VAZO67作为催化剂加入。混合物在180°F加热约20小时，然后在210°F脱气一小时，得到ME为1012、粘度为104泊和Tg为-59℃的产物。用化学计算量的DEN 431环氧可溶酚醛树脂固化后，材料具有下列性质硬度 42型A硬度计Tg-47在JRF型1中的％体积溶胀 27％体积电阻系数 1.1×1012Ω-cm表面电阻系数 4.0×1011Ω
然后，21.0g低聚物与3.1g(20mmol)二甘醇二乙烯基醚(DEG-DVE)以及0.80g(3.2mol)TAC一起放置在小玻璃罐中。然后0.20g(1.0mmol)的VAZ067摇动下加入反应混合物。混合物如实施例1进行反应得到25g(6.4mmol，产率100％)ME为1515、Tg为-76℃以及官能度F为2.5的液体聚硫醚树脂(Mw=3900)。固化后，树脂的Tg为-66℃。固化材料的体积电阻系数为3.2×1010Ω。
在实施例5-8中，制备了液体低聚物。
当10g该聚合物与5g CaCO3混合并按实施例10所述固化时，物料的Tg为-46℃，在JRF型1中的燃料溶胀为9％。体积电阻系数为1.2×1011Ω.实施例12高电阻率材料制备下列混合物TAC 3.2g(13mmol)1，9-癸二烯 11.01g(77mmol)实施例1的低聚物 75.25g(128mmol)组分与0.85g VAZO67(3.4mmol)在160～180°F，在100ml烧瓶中混合约7小时，然后脱气得到90g(100％产率)硫醇当量为1203、Tg为-57℃、Mw=3500、F=2.5的软固体。
当10g该聚合物与5g CaCO3混合，并按实施例10所述固化时，物料的Tg为-50℃，在JRF型1中的燃料溶胀为15％。体积电阻系数为4.5×1011Ω.
当该材料用化学计算量的DEN431环氧可溶酚醛树脂固化时，得到下列性质硬度 50(A型硬度计)Tg-51在JRF型1中的体积溶胀％27％体积电阻系数 1.028×1012Ω表面电阻系数 5.66×1011Ω-m该材料具有良好的低温柔韧性，在-50℃通过绕在2”直径轴上的弯管。
在装有搅拌器和温度计的250ml三颈烧瓶中混合32g上述溶液、31g(0.2mol)DMDS、100g甲苯和20g浓HCl。迅速加入25g(0.17mol)BD-DVE。混合物搅拌3小时，然后放置72小时。分离有机层和水层，从有机层中除去甲苯。在200°F五天后，材料在210～240°F脱气得到硫醇当量为1163、Tg=-47℃的澄清无色液体。
当用双官能的双酚A环氧树脂固化时，观察到硬度为40(A型硬度计)。
权利要求
1．式Ⅰ所示的聚硫醚R1-[-R2-S-CH(CH3)-S-]n-R2-R1Ⅰ其中R1表示硫羟基，羟基，未取代胺基，单烷基取代的胺基，被至少一个羟基、未取代胺基或单烷基取代胺基取代的一价基，或在酸性催化剂存在下为非活性的基团，R2表示二价基，n为1～60的整数，所述聚硫醚在室温和室压下为液态。
2．权利要求1的聚硫醚，该聚硫醚的玻璃化转变温度Tg不高于-50℃。
3．权利要求1的聚硫醚，当固化时，该聚硫醚在60℃和室压下，于JRF型1中浸渍一星期后，体积溶胀％不大于25％。
4．权利要求1的聚硫醚，该聚硫醚的数均分子量为约500～20，000。
5．权利要求1的聚硫醚，该聚硫醚的体积电阻系数为至少1.0×1011Ω。
6．权利要求1的聚硫醚，其中所述的二价基选自C2-6正亚烷基、C3-6支链亚烷基、C6-8环亚烷基、C6-10烷基环亚烷基、-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-基团或其中至少一个-CH2-单元被甲基取代的-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-基团，其中，X表示选自O、S和-NR3-的一种，R3表示H或甲基，p为2～6的整数，q为1～5的整数，r为2～10的整数。
7．权利要求1的聚硫醚，其中R1为-SH。
8．制备权利要求7的聚硫醚的方法，该方法包括(n)当量式Ⅱ所示化合物HS-R1-SHⅡ或至少两种不同的式Ⅱ化合物的混合物，与(n-1)/m当量的式Ⅲ化合物R8-[-O-CH=CH2]mⅢ其中m为≥2的整数，R8表示m-价基，或至少两种不同的式Ⅲ化合物的混合物，在酸性催化剂存在下反应的步骤。
9．权利要求8的方法，其中m为2～6的整数。
10．式Ⅳ所示的多官能聚硫醚B-(-S-[-R2-S-CH(CH3)-S-]n-R2-R1)zⅣ其中R1表示硫羟基，羟基，未取代胺基，单烷基取代的胺基，被至少一个羟基、未取代胺基或单烷基取代胺基取代的一价基，或在酸性催化剂存在下为非活性的基团，R2表示二价基，n为1～60的整数，z为3～6的整数，B表示多官能化试剂的z-价残基。
11．权利要求10的聚硫醚，其中z=3。
12．权利要求11的聚硫醚，该聚硫醚的平均官能度为约2.05～3.00。
13．权利要求10的聚硫醚，其中R1为-SH。
14．制备权利要求10的多官能聚硫醚的方法，该方法包括步骤(ⅰ)(n)当量式Ⅱ所示化合物HS-R1-SHⅡ或至少两种不同的式Ⅱ化合物的混合物，与(n-1)/m当量的式Ⅲ化合物R8-[-O-CH=CH2]mⅢ其中m为≥1的整数，R8表示m-价基，或至少两种不同的式Ⅲ化合物的混合物，在酸性催化剂存在下反应制备双官能液体聚硫醚，然后(ⅱ)所述的聚硫醚与多官能化试剂反应生成多官能聚硫醚。
15．权利要求1的聚硫醚，其中R1表示-S-(-CH2-)2-O-R4，R4表示被至少一个羟基、未取代胺基或单烷基取代胺基取代的一价基，或在酸性催化剂存在下为非活性的基团。
16．权利要求15的聚硫醚，其中R4表示未取代或被至少一个-OH或-NHR5基团取代的C1-6正烷基，R5表示H或C1-6正烷基。
17．制备权利要求15的聚硫醚的方法，该方法包括步骤(ⅰ)(n)当量式Ⅱ所示化合物HS-R1-SHⅡ或至少两种不同的式Ⅱ化合物的混合物，与(n-1)/m当量的式Ⅲ化合物R8-[-O-CH=CH2]mⅢ其中m为≥1的整数，R8表示m-价基，或至少两种不同的式Ⅲ化合物的混合物，在酸性催化剂存在下反应制备未封端的聚硫醚，然后(ⅱ)所述未封端的聚硫醚与约0.05～约2当量的式Ⅴ化合物CH2=CH-O-R4Ⅴ或两种不同的式Ⅴ化合物的混合物，在自由基催化剂存在下反应。
18．权利要求17的方法，其中m为2～6的整数。
19．权利要求10的多官能聚硫醚，其中R1表示-S-(-CH2-)2-O-R4，R4表示被至少一个羟基、未取代胺基或单烷基取代胺基取代的一价基，或在酸性催化剂存在下为非活性的基团。
20．权利要求19的多官能聚硫醚，其中R4表示未取代或被至少一个-OH或-NHR5基团取代的C1-6正烷基，R5表示H或C1-6正烷基。
21．制备权利要求19的聚硫醚的方法，该方法包括步骤(ⅰ)(n)当量式Ⅱ所示化合物HS-R1-SHⅡ或至少两种不同的式Ⅱ化合物的混合物，与(n-1)/m当量的式Ⅲ化合物R8-[-O-CH=CH2]mⅢ其中m为≥1的整数，R8表示m-价基，或至少两种不同的式Ⅲ化合物的混合物，在酸性催化剂存在下反应制备双官能液体聚硫醚，(ⅱ)所述聚硫醚与z-价多官能化试剂反应，其中z为3～6的整数，以生成多官能聚硫醚，以及(ⅲ)所述多官能聚硫醚与约0.05～约z当量的式Ⅴ化合物CH2=CH-O-R5Ⅴ或两种不同的式Ⅴ化合物的混合物，在自由基催化剂存在下反应。
22．制备聚硫醚的方法，该方法包括(n+1)摩尔权利要求7的化合物或至少两种不同的所述化合物的混合物与(n)摩尔式Ⅵ化合物CH2=CH-O-[-R11-O-]k-CH=CH2Ⅵ其中R11表示C2-6正烷基、C2-6支链亚烷基、C6-8环亚烷基或C6-10烷基环亚烷基、-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-基团或其中至少一个-CH2-单元被甲基取代的-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-基团，X表示选自O、S和-NR3-的一种，R3表示H或甲基，p为2～6的整数，q为1～5的整数，r为2～10的整数，k为0～10的有理数，或至少两种不同的式Ⅵ化合物的混合物，在选自自由基催化剂、离子型催化剂和紫外线的催化剂存在下进行反应的步骤。
23．制备聚硫醚的方法，该方法包括(n)摩尔权利要求7的化合物或至少两种不同的所述化合物的混合物与(n+1)摩尔式Ⅵ化合物CH2=CH-O-[-R11-O-]k-CH=CH2Ⅵ其中R11表示C2-6正烷基、C2-6支链亚烷基、C6-8环亚烷基或C6-10烷基环亚烷基、-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-基团或其中至少一个-CH2-单元被甲基取代的-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-基团，X表示选自O、S和-NR3-的一种，R3表示H或甲基，p为2～6的整数，q为1～5的整数，r为2～10的整数，k为0～10的有理数，或至少两种不同的式Ⅵ化合物的混合物，在选自自由基催化剂、离子型催化剂和紫外线的催化剂存在下进行反应的步骤。
24．根据权利要求22的方法制备的聚硫醚。
25．根据权利要求23的方法制备的聚硫醚。
26．制备聚硫醚的方法，该方法包括(n+1)摩尔权利要求7的化合物或至少两种不同的所述化合物的混合物与(n)摩尔式Ⅵ化合物CH2=CH-O-[-R11-O-]k-CH=CH2Ⅵ其中R11表示C2-6正烷基、C2-6支链亚烷基、C6-8环亚烷基或C6-10烷基环亚烷基、-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-基团或其中至少一个-CH2-单元被甲基取代的-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-基团，X表示选自O、S和-NR3-的一种，R3表示H或甲基，p为2～6的整数，q为1～5的整数，r为2～10的整数，k为0～10的有理数，或至少两种不同的式Ⅵ化合物的混合物，与约0.05～约2当量的式Ⅴ化合物CH2=CH-O-R4Ⅴ或两种不同的式Ⅴ化合物的混合物，其中R4表示未取代或被至少一个-OH或-NHR5基团取代的C1-6正烷基，R5表示H或C1-6正烷基，在选自自由基催化剂、离子型催化剂和紫外线的催化剂存在下进行反应的步骤。
27．制备聚硫醚的方法，该方法包括(n)摩尔权利要求7的化合物或至少两种不同的所述化合物的混合物与(n+1)摩尔式Ⅵ化合物CH2=CH-O-[-R11-O-]k-CH=CH2Ⅵ其中R11表示C2-6正烷基、C2-6支链亚烷基、C6-8环亚烷基或C6-10烷基环亚烷基、-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-基团或其中至少一个-CH2-单元被甲基取代的-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-基团，X表示选自O、S和-NR3-的一种，R3表示H或甲基，p为2～6的整数，q为1～5的整数，r为2～10的整数，k为0～10的有理数，或至少两种不同的式Ⅵ化合物的混合物，与约0.05～约2当量的式Ⅶ化合物HS-R4Ⅶ或两种不同的式Ⅶ化合物的混合物，其中R4表示未取代或被至少一个-OH或-NHR5基团取代的C1-6正烷基，R5表示H或C1-6正烷基，在选自自由基催化剂、离子型催化剂和紫外线的催化剂存在下进行反应的步骤。
28．根据权利要求26的方法制备的聚硫醚。
29．根据权利要求27的方法制备的聚硫醚。
全文摘要
下式所示的聚硫醚:R
文档编号H05K3/28GK1295594SQ9980462
公开日2001年5月16日 申请日期1999年3月29日 优先权日1998年3月31日
发明者S·迪默斯, J·祖克 申请人:Prc-迪索托国际公司